一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度耐硫甲烷化催化劑及制備方法，所述催化劑以鎂鋁尖晶石為載體，催化劑中有效成分：鈷以CoO計(jì)為催化劑總量的0.2～20％，鉬以MoO3計(jì)為催化劑總量的1～30％，其余的成分為活性助劑。催化劑制備方法為混捏法或浸漬法。本發(fā)明不僅降低了鎂鋁尖晶石的生產(chǎn)溫度從而降低了生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)過程沒有氮氧化物產(chǎn)生，較好的解決了環(huán)境污染的問題。本發(fā)明制得的催化劑可在---6.0MPa的壓力范圍使用，催化劑的強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性高。
【專利說明】一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種鎂鋁尖晶石 為載體的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，隨著人們對(duì)天然氣需求量的快速增長，煤制天然氣技術(shù)受到人們?cè)絹?越多的關(guān)注。煤制天然氣技術(shù)所用的催化劑分為兩類，一類是非耐硫鎳系催化劑，具有反應(yīng) 活性高，操作空速大等特點(diǎn)，已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用，但該催化劑對(duì)原料氣成分要求苛刻，需要 反應(yīng)前精脫硫，工藝復(fù)雜，設(shè)備投資及操作費(fèi)用相對(duì)較高。另一類是耐硫甲烷化催化劑，可 以在含硫原料氣條件下操作，原料氣不需要脫硫可以直接進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，具有耐硫變換 和甲烷化雙功能，因此設(shè)備投資及操作費(fèi)用明顯降低，但催化劑低溫活性和熱穩(wěn)定性差，特 別是強(qiáng)度和穩(wěn)定性差，目前國內(nèi)外尚未有工業(yè)應(yīng)用的先例。因此，提高耐硫甲烷化催化劑的 強(qiáng)度及穩(wěn)定性的研制很有必要，對(duì)于降低煤制天然氣的成本并盡快工業(yè)化，具有重要的現(xiàn) 實(shí)意義。
[0003]目前文獻(xiàn)報(bào)道的耐硫甲烷化催化劑多以1-A1203為載體，以鑰或鎳為主要活性組 分，這種催化劑不僅強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性差，而且r-A1203在高溫下容易與活性組分“燒結(jié)” 形成無活性的鎳-鋁（鑰-鋁）尖晶石，使得催化劑活性和活性穩(wěn)定性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明采用Mg-Al尖晶石為載體，并添加高分散的載體穩(wěn)定 性助劑，提高了催化劑的強(qiáng)度及活性穩(wěn)定性；傳統(tǒng)的Mg-Al尖晶石制備方法有氧化鎂和 r-A1203的高溫?zé)Y(jié)法，r-A1203和硝酸鎂分解法，前者需要1000度以上的高溫，Mg-Al尖 晶石制備工藝復(fù)雜成本高；后者分解溫度低但會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的氮氧化物污染，本發(fā)明采用氧 化鎂水合法生產(chǎn)鎂鋁尖晶石，不僅降低了鎂鋁尖晶石的生產(chǎn)溫度從而降低了生產(chǎn)成本，而 且生產(chǎn)過程沒有氮氧化物產(chǎn)生，較好的解決了環(huán)境污染的問題。
[0005]本發(fā)明具體技術(shù)方案祥述如下：
[0006]一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑以鎂鋁尖晶石為載體，催化劑中有效成分：鈷 以CoO計(jì)為催化劑總量的0. 2?20%，鑰以Mo03計(jì)為催化劑總量的1?30%，其余的成分 為活性助劑。
[0007]所述活性助劑為Fe、Ni.Ce, K、Na、La、Zr或Mg的氧化物的一種或多種，或其硝酸 鹽的一種或多種，或其碳酸鹽的一種或多種，或其硫酸鹽的一種或多種。
[0008]一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009]第一步：鎂鋁尖晶石的制備
[0010](1)將載體物料A和B進(jìn)行混合；A和B兩種物料的重量比例范圍為：A / B :10 : 0. 5 至 0. 5 :10。
[0011](2)加入適量水進(jìn)行充分混合，干燥、焙燒制得鎂鋁尖晶母料；所述的干燥溫度為80~200°C，干燥時(shí)間為4~12小時(shí)；所述的焙燒溫度為400~650°C，焙燒時(shí)間為2~8 小時(shí)。
[0012](3)將鎂鋁尖晶母料進(jìn)行蒸氣養(yǎng)護(hù)或淬水處理烘干或烘干焙燒制得鎂鋁尖晶石； 蒸汽養(yǎng)護(hù)或淬水處理的時(shí)間為2-40小時(shí)。
[0013]其中，步驟(1)中，載體物料A為擬薄水鋁石、三水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁鹽中的一種或多種；載體物料B為MgC03、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂鹽中的一種或多種；
[0014]第二步:制備催化劑
[0015]混捏法:將鎂鋁尖晶石粉粹至180目以上，加入鈷和鑰混合物和活性助劑混捏成型，然后干燥、粉粹、擠條和焙燒制得催化劑。
[0016]制備催化劑的方法除了混捏法外，還有一種方法，即浸潰法:將鎂鋁尖晶石和載體物料進(jìn)行捏合、擠條并焙燒制得催化劑載體；將含有活性組分鈷和鑰混合物共浸液浸潰所述的催化劑載體，然后干燥或焙燒制得催化劑。
[0017]將鎂鋁尖晶石和載體物料進(jìn)行捏合時(shí)，可以加入膠溶劑；膠溶劑可以是硝酸；堿土金屬、堿金屬中的一種或多種的硝酸鹽；或/和堿土金屬、堿金屬中的一種或多種的硫酸鹽。
[0018]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是:采用水合法生產(chǎn)鎂鋁尖晶石并用作甲烷化催化劑載體，不僅降低了鎂鋁尖晶石的生產(chǎn)溫度從而降低了生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)過程沒有氮氧化物產(chǎn)生， 較好的解決了環(huán)境污染的問題。本發(fā)明制得的催化劑可在一6.0MPa的壓力范圍使用。由此法制的催化劑強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性高，其強(qiáng)度對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
`[0019]表1.催化劑強(qiáng)度對(duì)比
水煮實(shí)驗(yàn)后
催化劑強(qiáng)度強(qiáng)度， 保留率，％
[0020]N/ cm N/cm
本發(fā)明Mg-Al尖晶催化劑177169 95?5 以r-A1203載體的催化劑 102 63_61.8
[0021]催化劑強(qiáng)度評(píng)價(jià)條件:
[0022]強(qiáng)度測(cè)試:隨機(jī)取20顆樣品，在DL-3型智能強(qiáng)度顆粒測(cè)定儀上，測(cè)取催化劑的徑向壓碎強(qiáng)度，以單位長度的平均值表示催化劑的強(qiáng)度。
[0023]強(qiáng)度穩(wěn)定性測(cè)試:采用水煮苛刻實(shí)驗(yàn)考察催化劑的強(qiáng)度穩(wěn)定性，水煮實(shí)驗(yàn)條件: 稱取一定量的催化劑在沸水中煮4小時(shí)，烘干后測(cè)取強(qiáng)度的變化，以保留率的大小表示催化劑強(qiáng)度穩(wěn)定性好壞。
【具體實(shí)施方式】
[0024]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1
[0025]取擬薄水鋁石150克，加入MgC0385克、加入150ml水混合均勻，于120°C干燥并于 600°C焙燒3小時(shí)制得鎂鋁尖晶石母料，用蒸汽對(duì)母料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)10-12小時(shí)后烘干制得鎂鋁尖晶石。取鎂鋁尖晶石100克粉粹至180目，用10%的硝酸鎂溶液進(jìn)行捏合，擠條并于 550°C焙燒3小時(shí)制得載體。取載體100克，將四鑰酸氨12克，硝酸鈷90克配成共浸液，將溶液等體積浸潰載體，烘干和/或焙燒制得催化劑。催化劑編號(hào)為JWH-1。其強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比如表2所示。[0026]實(shí)施例2[0027]制備方法同實(shí)施例1，不同的是將MgC0385克換成60克Mg(OH)2，催化劑編號(hào)為 JWH-2。其性能對(duì)比如表2所示。[0028]實(shí)施例3[0029]制備方法同實(shí)施例1，不同的是將MgC0385克換成42克MgO，催化劑編號(hào)為JWH-3。 其性能對(duì)比如表2所示。[0030]實(shí)施例4制備方法同實(shí)施例1，不同的是用淬水的方法對(duì)母料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)10-12小時(shí)后烘干制得鎂鋁尖晶石。催化劑編號(hào)為JWH-4。其性能對(duì)比如表2所示。[0031]實(shí)施例5[0032]取擬薄水鋁石150克，加入MgC0385克、加入150ml水混合均勻，于120°C干燥并于 600°C焙燒3小時(shí)制得鎂鋁尖晶石母料，用蒸汽對(duì)母料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)10-12小時(shí)后烘干制得鎂鋁尖晶石。取鎂鋁尖晶石粉40克，擬薄水鋁石50克，Ti0220克混合均勻，將鑰酸氨10克，硝酸鉆6克和硝酸鈰0.6克配成溶液，加入粉料進(jìn)行捏合并擠條、于120度烘干并于550度焙燒制得催化劑。催化劑編號(hào)為JWH-5。其強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比如表2所示。[0033]實(shí)施例6[0034]制備方法同實(shí)施例5，不同的是將20克TiO2換成10克ZrO2，催化劑編號(hào)為JWH-6。[0035]表2.催化劑強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比水煮實(shí)驗(yàn)后
【權(quán)利要求】
1.一種耐硫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑以鎂鋁尖晶石為載體，催化劑中 有效成分:鉆以CoO計(jì)為催化劑總重量的0.2?20%，鑰以MoO3計(jì)為催化劑總重量的I? 30%，其余的成分為活性助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫甲烷化催化劑，其特征在于:所述活性助劑為Fe、 N1、Ce、K、Na、La、Zr、Mg的氧化物的一種或多種，或其硝酸鹽的一種或多種，或其碳酸鹽的 一種或多種，或其硫酸鹽的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟:第一步:鎂鋁尖晶石的制備(1)將載體物料A和B進(jìn)行混合；(2)加入水進(jìn)行充分混合，干燥、焙燒制得鎂鋁尖晶母料；(3)將鎂鋁尖晶母料進(jìn)行蒸氣養(yǎng)護(hù)或淬水處理烘干或烘干焙燒制得鎂鋁尖晶石；其中，步驟(I)中，載體A為擬薄水鋁石、三水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁鹽中的一種或多種；載體B為MgC03、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂鹽中的一種或多種；第二步:制備催化劑混捏法:將鎂鋁尖晶石、活性助劑及含有活性組分為鈷和鑰的混合物混捏成型，然后干 燥或焙燒制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟:第一步:鎂鋁尖晶石的制備(1)將載體物料A和B進(jìn)行混合；(2)加入水進(jìn)行充分混合，干燥、焙燒制得鎂鋁尖晶母料；(3)將鎂鋁尖晶母料進(jìn)行蒸氣養(yǎng)護(hù)或淬水處理烘干或烘干焙燒制得鎂鋁尖晶石；其中，步驟(I)中，載體物料A為擬薄水鋁石、三水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁鹽中的一種或多種；載體物料B為MgC03、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂鹽中的一種或多種；第二步:制備催化劑浸潰法:將鎂鋁尖晶石和載體物料進(jìn)行捏合、擠條并焙燒制得催化劑載體；將含有活 性組分鈷和鑰的混合物共浸液浸潰所述的催化劑載體，然后干燥或焙燒制得催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于:所述 活性助劑的加入量為催化劑總重量的0.5-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，物料A 和物料B兩種物料的重量比例范圍為:A / B:10:0.5至0.5:10。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述 鎂鋁尖晶石的制備方法中，步驟(2)中，所述的干燥溫度為80?200°C，干燥時(shí)間為4?12 小時(shí)；所述的焙燒溫度為400?650°C，焙燒時(shí)間為2?8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎂 鋁尖晶石的制備方法中，步驟(3)中，養(yǎng)護(hù)方法為水蒸汽養(yǎng)護(hù)或者淬水的方法，蒸汽養(yǎng)護(hù)或 淬水處理的時(shí)間為2-40小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK103495421SQ201310398946
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】劉博男, 縱秋云 申請(qǐng)人:劉博男