專利名稱：鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的制法及其制得的催化劑和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的制備方法及其制得的催化劑和在三效催化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化錫(SnO2)作為一種半導(dǎo)體材料被廣泛用于傳感器以及電子學(xué)等領(lǐng)域。在催化方面，近年來人們發(fā)現(xiàn)SnO2對氣相分子有很高的吸附容量，這能有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。此后，許多研究者將SnO2作為添加劑用于一氧化碳低溫氧化(C0+02)和一氧化碳優(yōu)先選擇氧化(CO-PROX)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其催化性能卓越。我國是稀土資源大國，稀土金屬儲量占世界總儲量的近60%。其中，稀土金屬氧化物二氧化鈰(CeO2)由于具有優(yōu)異的氧化還原性能和較低的Ce3YCe4+氧化還原電勢而被廣泛用于光學(xué)、電子學(xué)以及催化等領(lǐng)域。尤其是在催化研究中，CeO2的一個重要性質(zhì)是具有較高的儲釋氧容量，它作為氧原子受體能夠有效地捕獲催化劑表面附近過剩的氣相氧，同時也能作為氧原子給體向氣相反應(yīng)氣提供氧。這一性質(zhì)主要源于Ce4+和Ce3+兩種氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)變導(dǎo)致氧空位的形成與填充。鑒于此，眾多研究者將其用于一氧化碳催化還原一氧化氮(N0+C0)反應(yīng)(三效催化中的重要反應(yīng)之一)進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)雖然CeO2具有以上提到的優(yōu)點但也存在以下不足比表面積較小，高溫易燒結(jié)導(dǎo)致表面織構(gòu)性能和儲釋氧能力急劇下降。為了彌補(bǔ)這一缺陷，人們通常在CeO2的制備過程中引入一些其他金屬離子，這是由于外來的金屬離子能夠取代部分鈰離子從而增大晶格應(yīng)力并促進(jìn)晶格氧的遷移能力。同時外來金屬離子作為擴(kuò)散抑制劑阻止了 CeO2晶粒的聚集和長大。因此，鈰基復(fù)合氧化物由于具有較大的比表面積和優(yōu)異的儲釋氧能力而被廣泛地應(yīng)用于三效催化領(lǐng)域。我們通過一種簡便的制備方法，結(jié)合SnO2與CeO2的優(yōu)勢成功地制備出了鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑，其在三效催化中表現(xiàn)出極佳的催化性能。由于該方法所用原料廉價易得，操作簡便快捷，能耗小，對設(shè)備無特殊要求，附加環(huán)境污染少，使其在三效催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種高比表面、高活性、高熱穩(wěn)定性的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的制備方法和該方法制備的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑，以及該催化劑在三效催化中的應(yīng)用。本發(fā)明的原理如下由于鈰離子和錫離子的溶度積(Ksp)不同，為使兩種離子盡可能同時沉淀，我們采用反滴加共沉淀法制備樣品，分別將硝酸鈰銨和四氯化錫溶解并混合均勻后逐滴滴加到過量的氨水中，使其沉淀完全，然后經(jīng)老化、洗滌、干燥、焙燒即可制得鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的制備方法，它是將硝酸鈰銨和四氯化錫溶解于水并混合均勻，然后逐滴滴加到過量的氨水中，使其沉淀完全，最后經(jīng)老化、洗滌、干燥、分別在空氣氣氛下經(jīng)450°C _750°C焙燒，即制得鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑。上述的制備方法，所述的硝酸鈰銨和四氯化錫的摩爾比為2:1-1:2。上述的制備方法，上述的硝酸鈰銨和四氯化錫溶解于水配制成含O. 17-0. 24 mol/L、含四氯化錫O. 12-0. 34 mol/L的溶液。根據(jù)上述制備方法制備的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑。上述的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑應(yīng)用于N0+C0反應(yīng)，表現(xiàn)出很好的催化性能(NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性)，其結(jié)果見附圖4。通過X射線衍射(XRD)測試，由謝樂公式(仏=ΚΛ/β cos Θ ,仏為晶粒尺寸，I為形狀因子，』為X射線波長，P為半峰寬，Θ為衍射角)計算，表明鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的晶粒尺寸在3-20nm范圍內(nèi)，其XRD結(jié)果見附圖1。本發(fā)明所制備的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑分別采用X射線衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升溫還原(H2-TPR)以及催化性能評價(N0+C0反應(yīng))等來對催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、還原性質(zhì)以及催化性能進(jìn)行表征，其結(jié)果見附圖1-4。XRD結(jié)果表明。當(dāng)鈰錫摩爾比為2:1 時能形成均一的保持二氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)的固溶體，且經(jīng)750°C高溫焙燒仍能保持固溶體結(jié)構(gòu)。通過與純CeO2的晶胞參數(shù)相比，發(fā)現(xiàn)鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的晶胞參數(shù)變小，這是由于Sn4+(r=0. 71A)進(jìn)入CeO2的晶格取代了部分Ce4+(r=0. 92A)所致。N2吸脫附結(jié)果顯示除750°C焙燒的SnO2樣品外所有樣品都具有介孔結(jié)構(gòu)，且Sn4+的引入明顯增強(qiáng)了 CeO2的抗燒結(jié)性能。H2-TPR結(jié)果指出，當(dāng)鈰錫摩爾比為2:1時形成鈰錫固溶體結(jié)構(gòu)的納米催化劑具有最佳的還原性能。N0+C0反應(yīng)結(jié)果表明形成固溶體結(jié)構(gòu)的鈰錫納米催化劑(鈰錫摩爾比為2:1)具有最優(yōu)的催化性能，這主要與其存在固溶體結(jié)構(gòu)(鈰錫之間相互作用較強(qiáng))、大的比表面積以及優(yōu)異的還原性能相關(guān)。本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點
1.制備所得催化劑比表面積大、抗燒結(jié)性能好、催化性能優(yōu)異；
2.所用原料廉價易得；
3.方法簡便快捷，可大規(guī)模制備；
4.能耗低，污染??；
5.具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為不同鈰錫比例的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的XRD結(jié)果。其摩爾比從下往上依次為1:0、2:1、1:1、1:2和0:1，其中圖1A為450°C焙燒的樣品，圖1B為750°C焙燒的樣品。由圖可知，當(dāng)鈰錫摩爾比為2:1時能形成均一的保持二氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)的固溶體，且經(jīng)750°C高溫焙燒仍能保持固溶體結(jié)構(gòu)。圖2為不同鈰錫比例的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的N2吸脫附等溫線(圖2A、圖2B)和孔徑分布圖(圖2C、圖2D)。其摩爾比從下往上依次為1:0、2:1、1:1、1:2和0:1，其中圖2A、圖2C為450°C焙燒的樣品，圖2B、圖2D為750°C焙燒的樣品。由圖可知，除750°C焙燒的SnO2樣品外所有樣品都具有介孔結(jié)構(gòu)。
圖3為不同鈰錫比例的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的H2-TPR結(jié)果。其摩爾比從下往上依次為1: O、2:1、1:1、1:2和O:1，其中圖3A為450°C焙燒的樣品，圖3B為750°C焙燒的樣品。由圖可知，形成固溶體結(jié)構(gòu)的鈰錫納米催化劑(鈰錫摩爾比為2:1)具有最佳的還原性能。圖4為所制鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的N0+C0反應(yīng)結(jié)果，其中A為NO轉(zhuǎn)化率，B為N2選擇性。由圖可知，形成固溶體結(jié)構(gòu)的鈰錫納米催化劑(鈰錫摩爾比為2:1)具有最優(yōu)的催化性能。
具體實施方法
實施例1. CeO2樣品的制備
準(zhǔn)確稱取19. 1112g硝酸鈰銨超聲溶解于IOOml蒸餾水中，然后逐滴加入到過量的氨水中，保證溶液的PH彡10. 0，在室溫下磁力攪拌3h使其沉淀完全，老化24h，離心洗滌至無PH變化，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均勻，然后在馬弗爐中空氣氣氛下分別經(jīng)450°C和750°C焙燒5h，得到Ce02-450 (750)樣品。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR結(jié)果見表I和附圖 1-3。實施例2. Cea67Sna33O2 (簡記為C2S1)復(fù)合氧化物納米催化劑的制備
準(zhǔn)確稱取12. 7408g硝酸鈰銨和4. 0740g四氯化錫超聲溶解于IOOml蒸餾水中，室溫攪拌2h使其混合均勻,然后逐滴加入到過量的氨水中，保證溶液的pH ^ 10. O,在室溫下磁力攪拌3h使其沉淀完全，老化24h，離心洗滌至無氯離子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均勻，然后在馬弗爐中空氣氣氛下分別經(jīng)450°C和750°C焙燒5h，得到C2Sl-450(750)復(fù)合氧化物納米催化劑。其XRD、N2物理 吸附以及H2-TPR結(jié)果見表I和附圖1_3。實施例3. Cea5tlSna5tlO2 (簡記為ClSl)復(fù)合氧化物納米催化劑的制備
準(zhǔn)確稱取12. 7408g硝酸鈰銨和8. 1481g四氯化錫超聲溶解于IOOml蒸餾水中，室溫攪拌2h使其混合均勻,然后逐滴加入到過量的氨水中，保證溶液的pH ^ 10. O,在室溫下磁力攪拌3h使其沉淀完全，老化24h，離心洗滌至無氯離子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均勻，然后在馬弗爐中空氣氣氛下分別經(jīng)450°C和750°C焙燒5h，得到C1S1-450 (750)復(fù)合氧化物納米催化劑。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR結(jié)果見表I和附圖1_3。實施例4. Cea33Sna67O2 (簡記為C1S2)復(fù)合氧化物納米催化劑的制備
準(zhǔn)確稱取9. 5556g硝酸鈰銨和12. 2221g四氯化錫超聲溶解于IOOml蒸餾水中，室溫攪拌2h使其混合均勻,然后逐滴加入到過量的氨水中，保證溶液的pH ^ 10. O,在室溫下磁力攪拌3h使其沉淀完全，老化24h，離心洗滌至無氯離子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均勻，然后在馬弗爐中空氣氣氛下分別經(jīng)450°C和750°C焙燒5h，得到C1S2-450 (750)復(fù)合氧化物納米催化劑。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR結(jié)果見表I和附圖1_3。實施例5. SnO2樣品的制備
準(zhǔn)確稱取13. 9580g四氯化錫超聲溶解于IOOml蒸餾水中，然后逐滴加入到過量的氨水中，保證溶液的PH彡10. 0，在室溫下磁力攪拌3h使其沉淀完全，老化24h，離心洗滌至無氯離子，在110°C烘箱中干燥12h，研磨均勻，然后在馬弗爐中空氣氣氛下分別經(jīng)450°C和750°C焙燒5h，得到Sn02-450 (750)樣品。其XRD、N2物理吸附以及H2-TPR結(jié)果見表I和附圖 1-3。
表I不同鈰錫摩爾比的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的比表面積
權(quán)利要求
1.一種鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的制備方法，其特征是它是將硝酸鈰銨和四氯化錫溶解于水并混合均勻，然后逐滴滴加到過量的氨水中，使其沉淀完全，最后經(jīng)老化、洗滌、干燥、分別在空氣氣氛下經(jīng)450°c -750°c焙燒，即制得鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的硝酸鈰銨和四氯化錫的摩爾比為 2:1-1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的硝酸鈰銨和四氯化錫溶解于水配制成含O. 17-0. 24 mol/L、含四氯化錫O. 12-0. 34 mol/L的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法制備的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑。
5.權(quán)利要求4所述的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑在三效催化中的應(yīng)用。
全文摘要
一種簡便快捷的鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑的制備方法，它是將一定量的硝酸鈰銨和四氯化錫溶解并混合均勻，然后緩慢加入到過量的氨水中保證沉淀完全，最后經(jīng)過老化、洗滌、干燥、焙燒制得一系列鈰錫復(fù)合氧化物納米催化劑。本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點是制備所得催化劑比表面積大、催化活性高、熱穩(wěn)定好，所需原料廉價易得，對環(huán)境污染小，制備過程簡單方便，對設(shè)備無特殊要求，可大規(guī)模生產(chǎn)，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/94GK103055841SQ20131000331
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者董林, 姚小江, 湯常金, 高飛 申請人:南京大學(xué)