專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鑭錳鈣鈦礦型脫NO_x催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于在貧燃條件下脫除尾氣中NOx的鑭錳鈣鈦礦型催化劑的制 備方法及其應(yīng)用，屬于大氣污染控制領(lǐng)域中的脫NOx技術(shù)。
背景技術(shù)：
選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction-SCR)技術(shù)是目前機(jī)動(dòng)車(chē)NOx排放控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在歐洲已大規(guī)模推廣應(yīng)用。它是指NH3作還原劑，在較低溫 度和催化劑作用下，有選擇性地將廢氣中的NOx還原為N2的反應(yīng)。SCR反應(yīng)中NH3不與尾氣 中的O2反應(yīng)或很少反應(yīng)，因而還原劑用量少，NOx轉(zhuǎn)化率高。
國(guó)外SCR系統(tǒng)使用的催化劑多為V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2等含釩催化劑，該體系的高 溫催化活性較好，但是有以下幾個(gè)缺點(diǎn)(I)低溫活性較差，一般在排氣溫度超過(guò)280°C時(shí) 才噴射還原劑；(2) V2O5毒性較高；(3)氧化能力較強(qiáng)；(4)操作溫度窗口較窄；(5)價(jià)格昂 貴。另外，由于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的溫度會(huì)隨著車(chē)速變化在200-1100°C范圍內(nèi)波動(dòng)，因此對(duì)于 此類(lèi)催化劑的熱穩(wěn)定性提出了很高的要求。因此，國(guó)際上開(kāi)發(fā)低/無(wú)釩耐高溫SCR催化劑 的呼聲很高，但新的催化劑體系目前還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。
Mikaela Wallin等提出納米稀土鈣鈦礦型SCR催化劑的新思路，并取得了一定效 果。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)由于其良好的氧滲透性和高熱穩(wěn)定性，成為被研究的催化 材料之一。它具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(1)結(jié)構(gòu)明確、易于合成、價(jià)格低廉；(2)晶型結(jié)構(gòu)可以 在高溫下保持穩(wěn)定，將不同價(jià)態(tài)及不同種類(lèi)的金屬離子固定在其晶格上，并可以通過(guò)調(diào)節(jié) 組成來(lái)改變金屬離子的微環(huán)境；(3)存在著可在晶格中遷移的氧離子，對(duì)NOx還原有較高活 性。
關(guān)于鈣鈦礦SCR催化劑的研究并不多。在專(zhuān)利CN102019188A中，NH3-SCR催化 劑是以磁性氧化鐵為活性組分，以鈣鈦礦型鑭錳金屬氧化復(fù)合物為載體。在反應(yīng)中采用 耦合磁感應(yīng)的磁流化床反應(yīng)器，脫硝率在80%以上。在專(zhuān)利CN101934227A中使用負(fù)載型 LaBO3 (B=Mn, Fe)做催化劑，使用Y-氧化鋁和二氧化鈦?zhàn)鲚d體，在低溫下取得了較高的轉(zhuǎn)化率。
另外，富氧條件下的選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)可以在脫硝的同時(shí)獲得更有效的 燃料經(jīng)濟(jì)性。貧燃條件的一個(gè)突出特性是氧過(guò)量，對(duì)氧濃度的適應(yīng)性是催化劑一個(gè)重要的 參數(shù)。王樂(lè)夫等人測(cè)試了不同氧濃度下，尾氣凈化銅基催化劑的催化活性。結(jié)果表明NO轉(zhuǎn) 化為N2反應(yīng)的氧濃度最佳值為2. 4%。之后隨著氧濃度的增加，NO轉(zhuǎn)化率有所下降。
本專(zhuān)利中，SCR催化劑直接以鈣鈦礦復(fù)合氧化物為活性組分，采用不同的堿土金 屬，過(guò)渡金屬進(jìn)行部分取代從而提高其催化活性，在不采用磁流化床反應(yīng)器等輔助手段，氧 含量5%的條件下，脫硝率達(dá)到了 95%以上。更重要的是，氧濃度從5%提高到10%時(shí)，其N(xiāo)Ox 轉(zhuǎn)化率從98. 8%提高到99. 6%，說(shuō)明具有良好的貧燃性能。制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，催化 劑壽命長(zhǎng)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鑭錳鈣鈦礦型脫NOx催化劑的制備方法及應(yīng)用。所述鑭錳鈣鈦礦型催化劑的通式表示為L(zhǎng)ahSrxMrvyByO3，其中B為N1、Mg、Cu和Cr中之一種； O. 2彡X彡O. 6 ;0彡y彡O.1 ;x、y為摩爾值；該催化劑在富氧條件下，具有優(yōu)良的中低溫催化性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性，可以代替含釩SCR催化劑，用于氮氧化合物凈化。相比現(xiàn)有技術(shù)， 該催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)合成工藝簡(jiǎn)單，無(wú)釩，脫除率高，貧燃性能好，制成催化劑可調(diào)控性較好。
本發(fā)明的制備方法如下
(I)將含有鑭，鍶，錳以及B類(lèi)金屬元素的可溶性鹽按催化劑化學(xué)分子式原子比混合，溶解于去離子水中，攪拌至充分溶解；
(2)在20_40°C水浴中，在不斷攪拌條件下，將檸檬酸加入到混合鹽溶液中，檸檬酸摩爾數(shù)是總金屬摩爾數(shù)的O. 9-1.1倍；
(3)將所得溶液在60°C -80°C下加熱攪拌使其充分水解，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體，將所得的膠體在空氣氣氛中100-120°C下干燥12小時(shí)，取出研細(xì)，經(jīng)350°C -500°C 預(yù)燒2小時(shí)，700°C _800°C煅燒8小時(shí)，爐冷后制得黑色粉末；
(4)所得黑色粉末經(jīng)X射線衍射分析結(jié)果鑒定，是由LahSrxMrvyByO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。
步驟(I)中所述的B類(lèi)金屬元素選自金屬N1、Mg、Cu或Cr中之一種。
步驟(I)中所述的金屬元素的可溶鹽包括所選定金屬的硝酸鹽、醋酸鹽和氯鹽等。
步驟(2)中所述的制備過(guò)程屬于溶膠凝膠法中的檸檬酸絡(luò)合法。
本發(fā)明的鑭錳鈣鈦礦型催化劑在NH3-SCR尾氣脫NOx中的應(yīng)用，具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度50-450 °C，氣 體總流量150mL/min，反應(yīng)氣組成為400-600ppmN0， 400-600ppmNH3, 5-10%02 及平衡氣氮?dú)狻?br> 本發(fā)明中，SCR催化劑直接以鈣鈦礦復(fù)合氧化物為活性組分，采用不同的堿土金屬，過(guò)渡金屬進(jìn)行部分取代，在不加入載體的條件下，脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 95%以上。所制得的LahSrxMrvyByO3催化劑具有優(yōu)良的中低溫催化活性、選擇性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，在貧燃條件下能保持較佳的催化脫NOx效果，從而達(dá)到了節(jié)油的目的。制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑壽命長(zhǎng)。


圖1 :為實(shí)施例1所述樣品La。.8Sr0.2Mn0.95Cu0.0503的X射線衍射(XRD)譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種用于選擇性催化還原NOx的鑭錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。所述稀土鈣鈦礦型催化劑為摻雜過(guò)渡金屬和堿土金屬的錳酸鑭復(fù)合氧化物催化劑，其通式為 LahSrxMrvyByO3,其中 B 為 N1、Mg、Cu 和 Cr 中之一種；0· 2 彡 x 彡 O. 6 ;0 彡 y 彡 O.1 ;x、y 為摩爾值；所述稀土鈣鈦礦型SCR催化劑可通過(guò)多種濕化學(xué)方法合成。例如溶膠-凝膠法、 共沉淀法等。溶膠-凝膠法可以選擇絡(luò)合法或水解法；共沉淀法的沉淀劑可以選擇NaC03、 氨水等。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，易于工業(yè)化。本專(zhuān)利中采用一種屬于溶膠-凝膠法的檸檬酸絡(luò)合法制備所述催化劑，其具體步驟是先將選定金屬元素的可溶性鹽按設(shè)計(jì)化學(xué)計(jì)量比混合溶解于水中；加入過(guò)量的檸檬酸作為絡(luò)合劑，滴加少許乙二醇作為增稠劑，加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體，將膠體在空氣氣氛中充分干燥，研細(xì)，350°C 500°C預(yù)燒2小時(shí)，得到多孔粉末，再于700°C 800°C煅燒3 8小時(shí)，制得LahxSrxMrvyByO3鈣鈦礦型SCR催化劑。所述選定金屬元素的可溶鹽包括所選定金屬的硝酸鹽、醋酸鹽和氯鹽。所述稀土鈣鈦礦型催化劑成單一鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)，平均粒徑為O 50nm。
下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明。
實(shí)施例1
將硝酸鑭[La(NO3) 3 · 6H20] 6. 928g，硝酸鍶[Sr (NO3) 2] O. 846g，硝酸錳[50wt % Mn (NO3)2溶液]4. 416mL，硝酸銅[Cu(NO3)2 ·3Η20]0. 242g置于IOOmL去離子水中，攪拌溶解， 在30°C水浴中攪拌的條件下加入8. 4g檸檬酸，溶解后再滴加2. 2ml乙二醇，滴加完畢后，在 70°C水浴中加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110°C干燥12小時(shí)，取出研細(xì)，經(jīng)500°C預(yù)燒2小時(shí)，750°C煅燒8小時(shí)，爐冷后制得黑色粉末。
經(jīng)X射線衍射(XRD)分析結(jié)果鑒定，該粉體是由Laa 8Sr0.2Mn0.95Cu0.0503鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物，如圖1所示。
實(shí)施例2
將硝酸鑭[La(NO3) 3 · 6H20] 5. 196g，硝酸鍶[Sr (NO3) 2]1. 693g，硝酸錳[50wt % Mn (NO3)2溶液]4. 416mL，硝酸銅[Cu(NO3)2 ·3Η20]0. 242g置于IOOmL去離子水中，攪拌溶解， 在30°C水浴中攪拌的條件下加入8. 4g檸檬酸，溶解后再滴加2. 2ml乙二醇，滴加完畢后，在 70°C水浴中加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110°C干燥12小時(shí)，取出研細(xì)，經(jīng)500°C預(yù)燒2小時(shí)，750°C煅燒8小時(shí)，爐冷后制得黑色粉末。
經(jīng)X射線衍射(XRD)分析結(jié)果鑒定，該粉體是由Laa6Sra4Mna95Cuatl5O3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。
實(shí)施例3
將硝酸鑭[La(NO3) 3 · 6H20] 3. 464g，硝酸鍶[Sr (NO3) 2] 2. 540g,硝酸錳[50wt % Mn (NO3)2溶液]4. 416mL，硝酸銅[Cu(NO3)2 ·3Η20]0. 242g置于IOOmL去離子水中，攪拌溶解， 在30°C水浴中攪拌的條件下加入8. 4g檸檬酸，溶解后再滴加2. 2ml乙二醇，滴加完畢后，在 70°C水浴中加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110°C干燥12小時(shí)，取出研細(xì)，經(jīng)500°C預(yù)燒2小時(shí)，750°C煅燒8小時(shí)，爐冷后制得黑色粉末。
經(jīng)X射線衍射(XRD)分析結(jié)果鑒定，該粉體是由Laa 4Sr0.6Mn0.95Cu0.0503鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。
實(shí)施例4-10
按實(shí)施例3的各個(gè)步驟和條件制備催化劑，改變的條件包括金屬元素B的種類(lèi)及含量，金屬M(fèi)n含量，焙燒溫度等，見(jiàn)表I。
表I 鈣鈦礦型 La1-XSrxMrvyByO3 (B = N1、Mg、Cu、Cr)催化劑制備
金屬元素BB含量Mn含量焙燒溫度(°c)實(shí)施例4MgO. 05O. 95750實(shí)施例5NiO. 05O. 95750實(shí)施例6CrO. 05O. 95750實(shí)施例7無(wú)OI750實(shí)施例8CuO. 10O. 90750實(shí)施例9CuO. 05O. 95700實(shí)施例10CuO. 05O. 95800
測(cè)試?yán)齀
以實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中所制得SCR催化劑樣品La。.SSra2Mna95Cuatl5C^ Laa6Sra4Mna95Cuatl5O3 以及 Laa4Sra6Mna95Cuatl5O3 為例，在 500ppmN0, 500ppmNH3, 5_10%02，平衡氣為氮?dú)獾臍夥罩校谧孕虚_(kāi)發(fā)的固定床催化劑活性模擬評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行NH3 - SCR催化劑催化活性評(píng)價(jià)。
各取適量新制得的La。. 8SrQ.2MnQ.95CuQ.0503 (實(shí)施例1)、La0 6SrQ. 4MnQ.95CuQ. 0503 (實(shí)施例2)以及La0. Jra6Mna95CuaQ503 (實(shí)施例3)分別裝在石英管反應(yīng)器中。測(cè)試溫度從50到 500°C，每50°C為一個(gè) 測(cè)試點(diǎn)，150°C至300°C之間每隔10°C取一個(gè)測(cè)試點(diǎn)。三個(gè)樣品的最高 NOx轉(zhuǎn)化率如表2所示。
表2鑭錳鈣鈦礦型催化劑催化活性
反應(yīng)溫度(°C)氧氣含量(％)轉(zhuǎn)化率(％)La0.8Sr0_ 2Mn0 95Cu0.05O3200595. 4La0.6Sr0_ 4Mn0 95Cu0.05O3170596. OLa0.4Sr0_ 6Mn0 95Cu0.05O3170598. 8La0.4Sr0_ 6Mn0 95Cu0.05O31701099. 權(quán)利要求
1.一種鑭錳鈣鈦礦型脫NOx催化劑，其特征是催化劑分子式為L(zhǎng)ahSrxMrvyByO3,其中B為 N1、Mg、Cu 和 Cr 中之一種；0. 2 ^ X ^ 0. 6 ；0 ^ y ^ 0.1 ;x、y 為摩爾數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述催化劑材料制備方法，其特征是步驟如下 (1)將含有鑭，鍶，錳以及B類(lèi)金屬元素的可溶性鹽按催化劑分子式原子比混合，溶解于去離子水中，攪拌至充分溶解； (2)在20-40°C水浴中，不斷攪拌的條件下，將檸檬酸加入到混合鹽溶液中，檸檬酸摩爾數(shù)是金屬總摩爾數(shù)的0. 9-1.1倍； (3)將所得溶液在60°C-80°C水浴中加熱攪拌使其充分溶解，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體，將所得的膠體在空氣氣氛中100-120°C下干燥12小時(shí)，取出研細(xì)，經(jīng)350°C -500°C預(yù)燒2小時(shí)，7000C _800°C煅燒8小時(shí)，爐冷后制得黑色粉末； (4)所得黑色粉末經(jīng)X射線衍射分析結(jié)果鑒定，是由LahSrxMrvyByO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(I)的金屬元素的可溶鹽包括所選定金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或氯鹽。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(2)的制備過(guò)程屬于溶膠凝膠法中的梓檬酸絡(luò)合法。
5.鑭錳鈣鈦礦型脫氮催化劑在NH3-SCR煙氣脫硝中的應(yīng)用，其特征在于具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度50-450°C，氣體總流量150mL/min，反應(yīng)氣組成為400-600ppmN0，400-600ppmNH3, 5-10%02 及平衡氣氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑭錳鈣鈦礦型脫NOx催化劑的制備方法及應(yīng)用，催化劑的通式為L(zhǎng)a1-xSrxMn1-yByO3，其中B為Ni、Mg、Cu和Cr中之一種；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y為摩爾值；催化劑以鈣鈦礦復(fù)合氧化物為活性組分，采用不同的堿土金屬，過(guò)渡金屬進(jìn)行部分取代，脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%以上。所制得的催化劑具有優(yōu)良的中低溫催化活性、選擇性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，在貧燃條件下能保持較佳的催化脫NOx效果，從而達(dá)到了節(jié)油的目的。制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102989448SQ20121055725
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者李永紅, 阿榮塔娜, 李曉良 申請(qǐng)人:天津大學(xué)