本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，特別涉及一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

自1972年TiO₂單晶電極光分解水被報(bào)道以來(lái)，多相光催化分解水制氫曾一度在世界范圍內(nèi)掀起熱潮，雖然由于氫產(chǎn)率過(guò)于低下而進(jìn)展緩慢，但此方面的探索一直沒(méi)有中斷。在去除各種環(huán)境介質(zhì)中難降解污染物方面，半導(dǎo)體光催化表現(xiàn)出了強(qiáng)氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)取得了較大進(jìn)展。人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視給此方面的研究以極大動(dòng)力，如持久性有機(jī)污染物和內(nèi)分泌干擾物等環(huán)境問(wèn)題、概念的提出，都成為多相光催化研究的切入點(diǎn)。此外，多相光催化在衛(wèi)生保健、貴金屬回收、化學(xué)合成等方面的應(yīng)用也已展露頭角。

目前多相光催化研究較多、活性較高的TiO₂，和ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體材料，僅能被紫外光所激發(fā)，加之為了追求納米級(jí)光催化劑的高活性，制備出的催化劑(粉體或薄膜)光吸收帶邊往往會(huì)因量子尺寸效應(yīng)而進(jìn)一步藍(lán)移舊，而實(shí)際到達(dá)地表的太陽(yáng)輻射能量集中于460-500nm波長(zhǎng)范圍，紫外成分(300-400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光進(jìn)行光催化反應(yīng)，開發(fā)能夠被可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣。無(wú)論是拓展已有光催化劑的光吸收范圍，還是開發(fā)新型光催化劑，其理論意義也是不言而喻的。

現(xiàn)有技術(shù)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑的制備方法是以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備出SiO₂溶膠，將TiO₂粉浸漬在SiO₂溶膠中一段時(shí)間，再經(jīng)煅燒成SiO_2/TiO₂復(fù)合粉末，將得到的復(fù)合粉末和尿素按比例混合后在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，并將球磨得到的混合粉體在400-500℃的大氣中進(jìn)行熱處理，最終得到淡黃色的二氧化鈦粉體催化劑，但此工藝過(guò)程復(fù)雜，成本高。上述問(wèn)題亟待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO₂光催化劑工藝復(fù)雜，成本高的問(wèn)題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將原料二氧化鈦與尿素混合均勻，倒入球磨罐中，對(duì)混合后的原料進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為100-400r/min，設(shè)置球磨時(shí)間為12-48h；(2)待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體進(jìn)行高溫加熱，即可得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中原料二氧化鈦與尿素的質(zhì)量比為1:1-1:10。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中進(jìn)行高溫加熱。

優(yōu)選地，將馬弗爐的加熱溫度設(shè)置為300-600℃，并在此溫度下加熱1-5h。

本發(fā)明還提供一種由上述所述的制備方法制備得到的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑。

本發(fā)明還提供一種上述所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑的應(yīng)用，所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑用于在可見(jiàn)光下催化反應(yīng)的多相光催化中。

所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑用于在可見(jiàn)光下催化降解大氣或水中的污染物。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：本發(fā)明對(duì)二氧化鈦P25(以下簡(jiǎn)稱P25)跟尿素的混合物進(jìn)行球磨處理，第一步通過(guò)控制球磨的轉(zhuǎn)速與時(shí)間，實(shí)現(xiàn)P25表面的非晶化；第二步將球磨后的二氧化鈦與尿素置于馬弗爐中在一定溫度下加熱,尿素開始發(fā)生分解,非晶化的P25表面將有利于尿素分解產(chǎn)生的碳元素?fù)诫s進(jìn)入P25的非晶化的表面，進(jìn)而有效提高P25的可將光催化效率；同時(shí)尿素在熱分解還會(huì)形成新的具有光催化活性的成分：C₃N₄,C₃N₄與P25復(fù)合,能夠進(jìn)一步提高P25光催化效率。

本發(fā)明工藝條件下并沒(méi)有發(fā)生P25在高能球磨過(guò)程中可能發(fā)生的銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，保證了所制備出的催化劑有較高的光催化活性，解決了現(xiàn)有技術(shù)制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO₂光催化劑工藝復(fù)雜，成本高的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為P25與本發(fā)明實(shí)施例1-4樣品催化降解染料效果對(duì)比圖。

圖2為本發(fā)明球磨樣品與球磨前的P25X射線衍射示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將原料二氧化鈦與尿素混合均勻，倒入球磨罐中，對(duì)混合后的原料進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為100-400r/min，設(shè)置球磨時(shí)間為12-48h，原料二氧化鈦與尿素二者的質(zhì)量比為1:1-1:10；(2)待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中進(jìn)行高溫加熱，將馬弗爐的加熱溫度設(shè)置為300-600℃，并在此溫度下加熱1-5h，即可得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑。

實(shí)施例1

分別稱取5gP25與15g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，設(shè)置球磨時(shí)間為24h，根據(jù)設(shè)定的球磨參數(shù)對(duì)混合后的原料進(jìn)行球磨；待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設(shè)置為550℃，并在此溫度下加熱2h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液，避光攪拌60min使達(dá)到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過(guò)濾紫外光)為光源進(jìn)行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定吸光度。亞甲基藍(lán)光催化降解結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2

分別稱取8gP25與8g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，設(shè)置球磨時(shí)間為36h，根據(jù)設(shè)定的球磨參數(shù)對(duì)混合后的原料進(jìn)行球磨；待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設(shè)置為350℃，并在此溫度下加熱5h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的甲基藍(lán)溶液，避光攪拌60min使達(dá)到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過(guò)濾紫外光)為光源進(jìn)行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定吸光度。亞甲基藍(lán)光催化降解結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例3

分別稱取3gP25與23g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，設(shè)置球磨時(shí)間為36h，根據(jù)設(shè)定的球磨參數(shù)對(duì)混合后的原料進(jìn)行球磨；待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設(shè)置為500℃，在此溫度下加熱3h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液，避光攪拌60min使達(dá)到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過(guò)濾紫外光)為光源進(jìn)行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定吸光度。亞甲基藍(lán)光催化降解結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例4

分別稱取6gP25與14g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為150r/min，設(shè)置球磨時(shí)間為36h，根據(jù)設(shè)定的球磨參數(shù)對(duì)混合后的原料進(jìn)行球磨；待球磨結(jié)束后，將球磨罐中的粉體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設(shè)置為450℃，在此溫度下加熱4h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液，避光攪拌60min使達(dá)到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過(guò)濾紫外光)為光源進(jìn)行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定吸光度。亞甲基藍(lán)光催化降解結(jié)果如圖1所示。

從以上結(jié)果可以看出，實(shí)施例4制備的光催化劑具有較好的光催化效率，光照2小時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率超過(guò)了80％。

本發(fā)明實(shí)施例樣品(黑色)與球磨前的P25(灰色)X射線衍射示意圖如圖2所示，球磨后銳鈦相的衍射峰明顯減弱，說(shuō)明氧化鈦的表面有部分已經(jīng)非晶化，同時(shí)金紅石相的衍射峰沒(méi)有增強(qiáng)，說(shuō)明在該過(guò)程中金紅石的含量沒(méi)有增加。

本發(fā)明工藝條件下并沒(méi)有發(fā)生P25在高能球磨過(guò)程中可能發(fā)生的銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，保證了所制備出的催化劑有較高的光催化活性，解決了現(xiàn)有技術(shù)制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO₂光催化劑工藝復(fù)雜，成本高的問(wèn)題。對(duì)二氧化鈦P25跟尿素的混合物進(jìn)行球磨處理，第一步通過(guò)控制球磨的轉(zhuǎn)速與時(shí)間，實(shí)現(xiàn)P25表面的非晶化；第二步將球磨后的二氧化鈦與尿素置于馬弗爐中在一定溫度下加熱，尿素開始發(fā)生分解，非晶化的P25表面將有利于尿素分解產(chǎn)生的碳元素?fù)诫s進(jìn)入P25的非晶化的表面，進(jìn)而有效提高P25的可將光催化效率；同時(shí)尿素在熱分解還會(huì)形成新的具有光催化活性的成分：C₃N₄，C₃N₄與P25復(fù)合，能夠進(jìn)一步提高P25光催化效率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。