專利名稱：一種負載型鐵基復合氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑，特別涉及ー種用于燃煤火電廠等固定源氮氧化物選擇性催化還原脫除的負載型鐵基復合氧化物催化劑，應用于環(huán)境保護和催化技術領域。
背景技術：
火電廠等燃煤固定源排放的煙氣含有大量氮氧化物、硫氧化物和ニ氧化碳等廢氣，其中氮氧化物(NOx，主要為NO和NO2)會引起酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞和溫室效應等重大環(huán)境問題，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大的危害。根據國家能源預測和NOx排放因子預測，如不采取有效措施，2020年我國NOx排放量將達到2574萬噸，約為2002年的2倍?；鹆Πl(fā)電廠煤炭燃燒是大氣中NOx的主要來源，約占67% ;與此同時，國家“十二五”發(fā)展規(guī) 劃綱要明確規(guī)定“要嚴格限制電廠氮氧化物排放濃度”，且在2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)中明確規(guī)定重點地區(qū)燃煤鍋爐NOx排放標準為100mg/Nm3。在大氣污染現狀和環(huán)境標準的雙重壓カ下，脫硝技術必將成為我國大氣污染控制領域的研究重點和難點。目前，針對火電廠等燃煤固定源尾部煙氣中NOx浄化的技術主要有低NOx燃燒技木、再燃/先進再燃技術、選擇性非催化還原技術(SNCR)和選擇性催化還原技術(NH3-SCR和CH4-SCR)等，其中NH3-SCR被認為是最有可能應用于脫除火電廠等燃煤固定源尾部煙氣NOx的技術。NH3-SCR技術核心主要是以NH3作為還原劑，在催化劑的作用下，將NOx還原成N2和H20。目前，エ業(yè)應用最廣泛的SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2,但其存在脫硝活性溫度窗ロ窄(300 400°C);活性組分釩有毒、易流失、毒害環(huán)境、容易造成二次污染；及易使SO2氧化為SO3等缺點。因此，開發(fā)新型具有高SCR脫硝活性，寬脫硝溫度窗ロ，無毒、無害、廉價的非釩SCR脫硝催化劑，并將其應用于火電廠等燃煤固定源尾部煙氣氮氧化物的催化凈化，具有重要的環(huán)境和社會意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種負載型鐵基復合氧化物催化劑及其制備方法，以用來解決現有金屬氧化物催化劑體系脫硝活性溫度窗ロ窄，低溫活性差等缺點。本發(fā)明的新型負載型鐵基復合氧化物催化劑可用作火電廠等燃煤固定源氮氧化物的催化脫除。本發(fā)明采取的技術方案為一種負載型鐵基復合氧化物催化劑，所述催化劑以ニ氧化鈦或者三氧化ニ鋁為載體，以鐵和鈰為主劑，以鎢、鑰、鈦和鋯中的任意一種或者多種過渡金屬為助劑，鐵元素和鈰元素的摩爾比為I. O 10.0 I，主劑與助劑摩爾比為I. O 5. O I，主劑加助劑與載體的摩爾比為O. I O. 5 I。上述負載型鐵基復合氧化物催化劑的制備方法，包括步驟如下(I)將可溶性鐵鹽、鈰鹽配成水溶液，將助劑金屬的化合物鎢酸銨、鑰酸銨、硫酸鈦、氧氯化鋯中的一種或多種溶于草酸或水，然后混合配成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入載體ニ氧化鈦或三氧化ニ鋁，并在常溫下磁力攪拌浸潰O. 5-3h ；(3)向混合溶液中滴加堿性沉淀劑至pH = 9 10，沉淀完全，然后過濾、洗滌，得到濾餅； (4)將濾餅放入烘箱中于80 120°C溫度條件下進行烘干，最后在馬弗爐中于400 600°C溫度條件下煅燒活化4 6h，制備得到催化劑。各溶液的濃度范圍分別為鐵鹽溶液I lOmol/L ;鈰鹽溶液O. I lmol/1 ;鎢、鑰、鈦和鋯中的任意一種或者多種過渡金屬助劑溶液O. I 2. OmoI/L0所述的堿性沉淀劑為氨水、碳酸銨溶液、或者氨水與碳酸銨的混合溶液。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(I)采用無毒組分，不會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成傷害；(2)該催化劑具有寬的脫硝溫度窗ロ，良好的低溫脫硝活性，有望作為火電廠等燃煤固定源尾部煙氣的低溫SCR脫硝催化劑，脫硝系統(tǒng)可布置于煙氣脫硫之后，降低粉塵和SO2對SCR催化劑的毒化作用，以提高其的使用壽命。
具體實施例方式下面結合實施例進ー步說明本發(fā)明，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例I將鎢酸銨溶液溶于草酸溶液中(鎢酸銨與草酸的質量比為I : 2)，并向該溶液中加入一定量硝酸鐵和硝酸鈰溶液，磁力攪拌使溶液混合均勻，向該溶液中加入一定ニ氧化鈦載體，控制Fe Ce W TiO2的摩爾比為17. 5 2. 5 5 95，先在常溫條件下持續(xù)磁力攪拌Ih進行浸潰，然后向混合溶液中緩慢滴加過量的氨水進行沉積，至混合溶液沉淀PH值為9 10，沉積完全并進行過濾、洗滌，將濾餅放入烘干箱中于105°C溫度下烘干，最高經馬弗爐與400°C空氣中煅燒活化5h制得催化劑。將制得的催化劑磨碎、篩分，取40 60目備用，成為催化劑A。實施例2步驟如實施例I，用鑰酸銨代替鎢酸銨制得催化劑B。實施例3將硝酸鐵、硝酸鈰和氧氯化鋯溶解于一定量的蒸餾水中得到混合溶液，磁力攪拌使溶液混合均勻，向該溶液中加入一定ニ氧化鈦載體，控制Fe Ce Zr TiO2的摩爾比為17.5 : 2.5 : 5 : 95，先在常溫條件下持續(xù)磁力攪拌Ih進行浸潰，然后向混合溶液中緩慢滴加過量的氨水進行沉積，至混合溶液沉淀PH值為9 10，沉積完全并進行過濾、洗滌，將濾餅放入烘干箱中于105°C溫度下烘干，最高經馬弗爐與500°C空氣中煅燒活化5h制得催化劑。將制得的催化劑磨碎、篩分，取40 60目備用。成為催化劑C。實施例4步驟如實施例3，用硫酸鈦代替氧氯化鋯制得催化劑D。實施例5將硝酸鐵、硝酸鈰和硫酸鈦溶解于一定量的蒸餾水中得到混合溶液，磁力攪拌使溶液混合均勻，向該溶液中加入一定ニ氧化鈦載體，控制Fe Ce Ti TiO2的摩爾比為17.5 2.5 10 90，先在常溫條件下持續(xù)磁力攪拌Ih進行浸潰，然后向混合溶液中緩慢滴加過量的氨水進行沉積，至混合溶液沉淀PH值為9 10，沉積完全并進行過濾、洗滌，將濾餅放入烘干箱中于105°C溫度下烘干，最高經馬弗爐與400°C空氣中煅燒活化5h制得催化劑。將制得的催化劑磨碎、篩分，取40 60目備用，成為催化劑E。實施例6步驟如實施例5，改變Ti和TiO2的摩爾比為15 85得到催化劑F。實施例7步驟如實施例5，改變Ti和TiO2的摩爾比為20 80得到催化劑G。催化活性實驗
用實施例1-4制得的負載型鐵基復合氧化物催化劑A、B、C和D，在自制的微型固定床反應器上考察NH3選擇性催化還原NOx的反應活性。反應混合氣的組成為[NO] = [NH3]=IOOOppm,
= 3%, N2為平衡氣，氣體總流量為3000ml/min，催化劑的使用量為6ml?？账俦葹?0，OOOr1,反應溫度為100 400°C。反應結果如表I所示。在空速比30，OOOtT1和[NO] = [NH3] = IOOOppm條件下，催化劑A和B具有良好的中低溫NH3-SCR脫硝性能，它們在250 400°C的活性溫度窗口內能夠取得高于90%的NOx轉化率；與催化劑A和B相比，催化劑C和D具有更加優(yōu)良的低溫SCR脫硝性能，催化劑D在200 400°C的活性溫度窗口內能夠取得高于90%的NOx轉化率。用實施例4-7制得的負載型鐵基復合氧化物催化劑D、E、F和G，在自制的微型固定床反應器上考察鈦助劑添加量對催化劑NH3選擇性催化還原NOx的影響。反應混合氣的組成為[N0] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%,N2為平衡氣，氣體總流量為3000ml/min，催化劑的使用量為6ml。空速比為30,00( -1,反應溫度為100 400°C。反應結果如表I所
/Jn ο在相同條件空速比30，OOOtT1和[NO] = [NH3] = IOOOppm條件下，催化劑E、F和G在175 400°C活性溫度窗口內能夠取得高于80%的NOx轉化率，其中催化劑F的中低溫脫硝活性最優(yōu)?？梢姡佒鷦﹥?yōu)化后負載型鐵基催化劑具有良好的中低溫SCR脫硝性能。表I不同負載型鐵基催化劑氮氧化物脫除結果評價
權利要求
1.一種負載型鐵基復合氧化物催化劑，其特征是，所述催化劑以二氧化鈦或者三氧化二鋁為載體，以鐵和鈰為主劑，以鎢、鑰、鈦和鋯中的任意一種或者多種過渡金屬為助劑，鐵元素和鈰元素的摩爾比為I. O 10. O I，主劑與助劑摩爾比為1.0 5.0 I，主劑加助劑與載體的摩爾比為0.1 0.5 I。
2.權利要求I所述的負載型鐵基復合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，包括步驟如下 (1)將可溶性鐵鹽、鈰鹽配成水溶液，將助劑金屬的化合物鎢酸銨、鑰酸銨、硫酸鈦、氧氯化鋯中的一種或多種溶于草酸或水，然后混合配成混合溶液； (2)向混合溶液中加入載體二氧化鈦或三氧化二鋁，并在常溫下磁力攪拌浸潰0.5 3h ； (3)向混合溶液中滴加堿性沉淀劑至pH= 9 10，沉淀完全，然后過濾、洗滌，得到濾餅； (4)將濾餅放入烘箱中于80 120°C溫度條件下進行烘干，最后在馬弗爐中于400 600°C溫度條件下煅燒活化4 6h，制備得到催化劑。
3.根據權利要求2所述的負載型鐵基復合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，各溶液的濃度范圍分別為鐵鹽溶液I lOmol/L ;鈰鹽溶液0. I lmol/1 ;鎢、鑰、鈦和鋯中的任意一種或者多種過渡金屬助劑溶液0. I 2. 0mol/Lo
4.根據權利要求2所述的負載型鐵基復合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，所述的堿性沉淀劑為氨水、碳酸銨溶液、或者氨水與碳酸銨的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型鐵基復合氧化物催化劑及其制備方法，所述催化劑以二氧化鈦或者三氧化二鋁為載體，以鐵和鈰為主劑，以鎢、鉬、鈦和鋯中的任意一種或者多種過渡金屬為助劑，鐵元素和鈰元素的摩爾比為1.0～10.0∶1，主劑與助劑摩爾比為1.0～5.0∶1，主劑加助劑與載體的摩爾比為0.1～0.5∶1。其制備為先將助劑和主劑配成溶液，將載體放入其中浸漬，滴加沉淀劑沉淀，過濾，然后烘干，煅燒制得。該催化劑具有寬的脫硝溫度窗口，良好的低溫脫硝活性。
文檔編號B01J23/887GK102658161SQ20121011388
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月18日 優(yōu)先權日2012年4月18日
發(fā)明者李英杰, 熊志波, 牛勝利, 趙建立, 路春美, 郭東旭, 韓奎華 申請人:山東大學