專利名稱：一種飲用水除砷(iii)納米光催化氧化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水體中As(III)的光催化氧化劑的制備方法，具體地說(shuō)是對(duì)As (III)氧化去除的一種負(fù)載型納米光催化氧化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
砷是致癌、致突變因子，對(duì)動(dòng)物還有致畸作用，長(zhǎng)期的砷暴露可引起黑腳病、神經(jīng)痛、血管損傷、增加心臟病發(fā)病以及導(dǎo)致皮膚、肺、肝臟、膀胱及前列腺等器官癌變等。人體對(duì)砷的攝入途徑主要是通過(guò)食物和飲用水，其中消化系統(tǒng)對(duì)砷的吸收是最重要的途徑。，因此飲水除砷是防治地方性砷中毒的有效措施。世界衛(wèi)生組織1993年重新修訂飲用水砷的 最高允許濃度，確定為10 u g L'歐盟和美國(guó)已經(jīng)重新制定了飲用水砷含量標(biāo)準(zhǔn),飲用水砷的最高允許濃度從50 Ug-T1下降至10 Ug-T10新的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)砷的去除和工藝提出了更高要求。飲用水中的砷主要包括五價(jià)砷As ( V )和三價(jià)砷As (III)，其中As (III)具有更強(qiáng)的毒性。某些地區(qū)地下水中As (III)的含量相對(duì)較高，可達(dá)70%以上。在眾多除砷技術(shù)中，吸附法由于效率高、處理流量大，操作簡(jiǎn)便、成本低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在飲水的凈化除砷。然而現(xiàn)有吸附劑一般對(duì)As(V)的吸附性較好，而對(duì)As (III)的吸附性能較差，因此對(duì)As(III)的去除是飲用水除砷的一個(gè)難點(diǎn)。一些工藝通過(guò)添加氧化劑將飲用水中的As (III)預(yù)氧化為As( V )，再用吸附劑去除以達(dá)到有效去除砷的目的，常用的氧化劑有高錳酸鉀、合成海綠石、次氯酸鈉、臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫、高鐵酸鹽等，然而這些方法均存在一定的局限性。為適應(yīng)新飲水中砷的安全標(biāo)準(zhǔn)，需要尋找更有效的As (III)氧化方法。最近的一些研究表明，納米TiO2光催化劑可將AsUII)有效氧化為As( V)。雖然納米打02具有比表面大、反應(yīng)活性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在易凝聚、處理后催化劑分離回收困難及光的穿透深度低等缺點(diǎn)，使得該方法很難實(shí)用化。開發(fā)負(fù)載型光催化材料可克服上述缺點(diǎn)，即把對(duì)As (III)具有較好光催化氧化性能的金屬氧化物負(fù)載于多孔材料。關(guān)于負(fù)載型納米TiO2光催化降解有機(jī)污染物已有較多研究，但活性碳纖維負(fù)載納米TiO2在飲用水As (III)氧化領(lǐng)域中尚未被廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種飲用水除砷(III )納米光催化氧化劑的制備方法，利用納米TiO2具有比表面積大、活性高等特點(diǎn)，把納米TiO2負(fù)載到活性炭纖維的表面及內(nèi)部，研制出成本相對(duì)低廉，氧化性能高的綠色環(huán)保氧化劑。氧化劑僅含有碳、鈦、氧三種常見元素，對(duì)人體健康沒有風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種飲用水除砷(III )納米光催化氧化劑的制備方法，按如下步驟操作
①選取孔體積為0. 100-0. 500 cm3/g的市售活性炭纖維，先在去離子水中煮沸3_5 h，超聲處理60-120 min，100-120°C真空干燥24 h ；
②在鈦鹽中加入無(wú)水醇，鈦鹽與無(wú)水醇體積比為1:2;
③磁力攪拌下滴入穩(wěn)定劑乙酰丙酮和緩釋劑冰醋酸，穩(wěn)定劑、緩釋劑和鈦鹽的體積比約為2:3:4 ；
按鈦鹽、無(wú)水醇、水體積比1:4:1滴加無(wú)水醇和水的混合液；滴加完畢后,超聲振蕩I 3 h，靜置24 72 h ；
5室溫下，將10 20 g預(yù)處理的活性碳纖維放入已制備好的100 200 mL 二氧化鈦溶K中浸潰12 48 h，蒸干溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在馬弗爐中煅燒I 2 h得產(chǎn)品。所述的一種飲用水除砷(III )納米光催化氧化劑的制備方法，其所述鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、四氯化鈦。 所述的一種飲用水除砷(III )納米光催化氧化劑的制備方法，其所述醇溶液為C1-C6 一元醇、C2-C8的低碳2-4元醇。所述的一種飲用水除砷(III )納米光催化氧化劑的制備方法，其所述一元醇為乙醇或丙醇；低碳2-4元醇為乙二醇或丙三醇。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
I.氧化速率快，本發(fā)明氧化劑(2. 0 g/L)可在60 min內(nèi)將4 mg-I/1的As (III)全部氧化。2.制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。①反應(yīng)條件溫和在常溫常壓下反應(yīng)，一般實(shí)驗(yàn)室、中小企業(yè)即可制備，不會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸等危險(xiǎn)情況。②氧化劑本身安全、經(jīng)濟(jì)，不含有危害元素。本氧化劑主要成分為鈦(及其氧化物)、炭，對(duì)人體健康沒有危害。即使發(fā)生意外情況(如地震、海嘯、龍卷風(fēng)等人力不可抗拒因素)，氧化劑出現(xiàn)泄漏進(jìn)入公共飲用水源系統(tǒng)，也不會(huì)對(duì)水源造成污染。③投資成本低，易轉(zhuǎn)化投產(chǎn)。本氧化劑生產(chǎn)所需設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，一般中小企業(yè)即可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。而高砷地區(qū)常常經(jīng)濟(jì)相對(duì)落后，這一點(diǎn)特別有現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。3.本發(fā)明氧化劑應(yīng)用壽命長(zhǎng)，易于再生。與市售的其它氧化劑相比，該氧化劑不但使用壽命長(zhǎng)，而且容易再生，再生后氧化能力可高達(dá)原氧化能力的91. 7%以上，大大提高了該氧化劑的經(jīng)濟(jì)性能。4氧化劑儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便。本發(fā)明氧化劑體積小,安全穩(wěn)定,易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸。


圖I為納米光催化氧化劑用量對(duì)As (III )氧化率的影響分析 圖2為納米光催化氧化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)As (III )氧化率的影響分析圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，As (HI)氧化效果較好。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體的描述，但本發(fā)明的實(shí)施并不限于此。
實(shí)施例I
選用材料為選擇孔體積為0. 503 cm3/g的活性碳纖維，單醇(C1-C6X低碳多醇系列(C1-C10),乙酰丙酮，冰醋酸，去離子水，惰性氣體(常見)等。具體步驟為
(1)選取市售的孔體積為0.503 cm3/g的活性碳纖維材料，沸水(去離子水)中煮3 h，超聲處理60 min ；
(2)在室溫下，在裝有磁力攪拌器、活性炭纖維、滴液漏斗的250mL的三口瓶中，加入20 mL鈦酸四丁酯溶于40 mL無(wú)水乙醇,磁力攪拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸，再加入80 mL無(wú)水醇溶液和15 mL水的混合液。
(3)滴加完畢后超聲振蕩2 h，靜置48 h。(4)稱取已預(yù)處理的活性碳纖維15 g，放入已制備好的150 mL TiO2溶膠中浸潰48 h后，80°C蒸干溶劑，干燥12 h。(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下馬弗爐中煅燒2 h，溫度為500°C。(6) As (III )初始濃度為4 mg/L, pH值為8條件下分別加入0. 5，I. 0，I. 5 g/L納米光催化氧化劑進(jìn)行As (III )氧化試驗(yàn)。從附圖I可以看出納米光催化氧化劑用量對(duì)As (III )氧化的效果有顯著區(qū)別，隨著光催化氧化劑用量的增加，As (III )氧化率升高，當(dāng)光催化氧化劑用量為1.5 g/L時(shí)，4 mg/L砷(III )可在60min內(nèi)被完全氧化。實(shí)施例2
選用材料為選擇孔體積為0. 503 cm3/g的活性碳纖維，單醇(C1-C6X低碳多醇系列(C1-C10),乙酰丙酮，冰醋酸，去離子水，惰性氣體(常見)等。具體步驟為
(1)選取市售的孔體積為0.503 cm3/g的活性碳纖維材料，沸水(去離子水)中煮3 h， 超聲處理60 min ；
(2)在室溫下，在裝有磁力攪拌器、活性炭纖維、滴液漏斗的250mL的三口瓶中，加入20 mL鈦酸四丁酯溶于40 mL無(wú)水乙醇,磁力攪拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸，再加入80 mL無(wú)水醇溶液和15 mL水的混合液。(3)滴加完畢后超聲振蕩2 h，靜置48 h。(4)稱取已預(yù)處理的活性碳纖維15 g，放入已制備好的150 mL TiO2溶膠中浸潰48 h后，80°C蒸干溶劑，干燥12 h。(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下馬弗爐中煅燒2 h，溫度為500°C。(6)As(III )初始濃度為4 mg/L,光催化氧化劑用量為I. 5 g/L, pH值為8條件下進(jìn)行光催化氧化劑的循環(huán)氧化As (III )試驗(yàn)。從附圖2可以看出該納米光催化氧化劑在循環(huán)使用四次后仍具有較高的As (III)氧化能力，在120 min內(nèi)As (III)的氧化率仍在88%以上。故本試驗(yàn)研制的納米光催化氧化劑具有較好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種飲用水除砷(IiI)納米光催化氧化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟操作 ①選取孔體積為0. 100-0. 500 Cm3/g的市售活性炭纖維，先在去離子水中煮沸3-5 h，超聲處理60-120 min，100-120°C真空干燥24 h ； 在鈦鹽中加入無(wú)水醇，鈦鹽與無(wú)水醇體積比為1:2 ; @磁力攪拌下滴入穩(wěn)定劑乙酰丙酮和緩釋劑冰醋酸，穩(wěn)定劑、緩釋劑和鈦鹽的體積比約為2:3:4 ； ④按鈦鹽、無(wú)水醇、水體積比1:4:1滴加無(wú)水醇和水的混合液；滴加完畢后，超聲振蕩I 3 h，靜置24 72 h ； @室溫下,將10 20 g預(yù)處理的活性碳纖維放入已制備好的100 200 mL 二氧化鈦溶膠中浸潰12 48 h，蒸干溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在馬弗爐中煅燒I 2 h得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種飲用水除砷(III)納米光催化氧化劑的制備方法，其特征在于所述鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、四氯化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種飲用水除砷(III)納米光催化氧化劑的制備方法，其特征在于所述醇溶液為C1-C6 —元醇、C2-C8的低碳2-4元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種飲用水除砷(III)納米光催化氧化劑的制備方法，其特征在于所述一元醇為乙醇或丙醇；低碳2-4元醇為乙二醇或丙三醇。
全文摘要
一種飲用水除砷(Ⅲ)納米光催化氧化劑的制備方法，涉及氧化劑的制備方法，步驟如下，選取孔體積為0.100-0.500cm3/g的活性炭纖維材料；制備二氧化鈦溶膠，取20mL鈦鹽溶于40mL無(wú)水醇溶液中，加入8～12mL乙酰丙酮和12～20mL冰醋酸磁力攪拌，再加入80～100mL無(wú)水醇溶液和15～20mL水混合液；制備負(fù)載二氧化鈦的活性碳纖維，稱取已預(yù)處理的活性碳纖維10～20g，放入已制備好的100～200mL二氧化鈦溶膠中浸漬12～48h后，蒸干溶劑，煅燒1～2h，制得除砷(Ⅲ)納米光催化氧化劑。本發(fā)明氧化劑氧化能力強(qiáng)，體積小，安全穩(wěn)定，易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102671649SQ20121009735
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月5日
發(fā)明者姚淑華, 張亞星, 石中亮 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)