復(fù)合納米光催化材料及其輻射接枝包埋制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高分子基材與無機納米材料有效復(fù)合光催 化材料及其制備方法，尤其是針對水中有機污染物的一種高速高效復(fù)合納米光催化材料的 輻射接枝包埋制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會的發(fā)展、現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，難分解的有 機污染物廢水年排放量急劇增加，有限的水資源受到嚴(yán)重的污染。各國政府一方面加強制 定措施嚴(yán)控污水的排放質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)，另一方面投入巨資用于水資源凈化材料及污水治理技 術(shù)的研宄。開發(fā)廢水處理技術(shù)根據(jù)處理方式的不同，可分為三類：物理處理（活性炭、膜技 術(shù)），生物降解（細菌等）和化學(xué)處理。當(dāng)處理高度有機污染的工農(nóng)業(yè)污水時，物理方法無 能為力，常優(yōu)先考慮一些生物方法，雖然生物法技術(shù)日趨成熟且費用較低，但此法對有毒物 質(zhì)十分敏感，高度污染的廢水會導(dǎo)致微生物廢水降解組織失活。而采用化學(xué)方法處理時，雖 然可以通過化學(xué)反應(yīng)改變污染物的化學(xué)性質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為無害的或可分離的物質(zhì)，但在方 法上存在著不可避免的二次污染問題和成本較高。
[0003] 近年來逐漸發(fā)展起來的"高級氧化技術(shù)"克服了上述方法的不足之處。目前廣泛 研宄與應(yīng)用有光化學(xué)降解、光催化和化學(xué)氧化過程，在此類技術(shù)中，非均相納米光催化法 作為非生物技術(shù)，用來破壞和礦化多種有機污染物。其處理周期短、降解較為完全、反應(yīng)條 件溫和，為解決復(fù)雜高分子及有毒有害有機污染物的處理開辟出新的道路。
[0004] 納米TiO2具有無色無味、不燃燒、理化性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性、高耐光性、環(huán)境親和 性、低成本和材料耐久性等優(yōu)點決定其在生物醫(yī)學(xué)、抗菌殺菌、環(huán)境凈化等領(lǐng)域具有廣泛的 用途。Fujishima等發(fā)現(xiàn)了水在110 2單晶電極的光照射下會分解為氧和氫的現(xiàn)象，同時他 們還發(fā)現(xiàn)水中的一些微量有機物也被降解。美國的科學(xué)家Ollis等研宄TiO 2光催化礦化 氯代烴污染物，是最早清楚地認(rèn)識和開始應(yīng)用半導(dǎo)體光催化作為水凈化方法的。Matthews， Barbeni和Okamoto分別用1102光催化氧化氯苯、氯代苯酷、苯酷，證實了半導(dǎo)體光催化并 非局限于脂肪族化合物，同樣也適用于芳環(huán)化合物。利用110 2的光催化降解污染物的性能， 進行污水處理是一種行之有效的改善環(huán)境的方法。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于照相工業(yè)和紡織印 染工業(yè)的污染物廢水，工業(yè)有毒溶劑、染料、殺蟲劑、防腐劑等，如鹵代烴類、苯的衍生物類、 酚類、有機酸類、烴類、表面活性劑等污染物廢水處理。
[0005] 但是，傳統(tǒng)單一組分納米TiO2材料在實際應(yīng)用時常有不足之處（特別是吸附、催 化以及回收、再生等方面），由于納米TiO 2主要存在于載體內(nèi)部，有機污染物在載體的擴散 速度慢，影響其吸附、催化和解吸速度；催化劑生產(chǎn)工藝中的殘留成分很難清除，導(dǎo)致其在 水中的溶出物較多，使其在污水處理工藝中的使用受到限制；此外，上述催化材料價格昂 貴、吸附催化能力有限，使用這些催化材料會造成回收成本提高。針對上述問題，迫切需要 研發(fā)一種能克服上述缺陷，對水中有機污染物可進行高速高效吸附催化的新型復(fù)合光催化 劑。
[0006] 要提高吸附吸附催化性能的主要思路是：盡量將納米1102等有催化功能材料集中 在高分子材料表面，盡量縮短吸附對象在光催化材料中的擴散過程。按照這個要求，在對催 化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計上，利用接枝法在特定基材表面上導(dǎo)入單體并有效包埋無機納米光催化材料 的方法被用于制備光催化材料。合成的光催化材料特別適合于中低濃度環(huán)境下對被吸附有 機污染物進行高速吸附、高效光催化降解；電離輻射接枝技術(shù)作為一種材料改性的重要手 段也被采用，用于合成各種光催化材料。與其他的接枝方法相比，輻射接枝技術(shù)具有對基材 和單體的種類可任意選擇，對基材形狀不限制，在接枝中間產(chǎn)物中無多余殘留成分等優(yōu)點， 特別是電子束乳液預(yù)輻射接枝法，可將基材的輻射過程和單體接枝反應(yīng)過程分開，反應(yīng)過 程中不容易產(chǎn)生均聚物，反應(yīng)效率高，可控性強，適合在材料表面高密度導(dǎo)入特定的單體和 有效包埋高分散的納米TiO 2。此種方法有利于將納米1102引入到接枝單體的高分子基材 表面結(jié)構(gòu)中，既能使110 2有效吸收自然光的能量，激發(fā)水分子產(chǎn)生活性自由基，又能提高納 米TiO2的吸附性能和催化降解性能，同時也改善了高分子納米復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和力學(xué) 性能，且有利于回收再生再利用工藝，實現(xiàn)了有利性能結(jié)合、力學(xué)性能提高和吸附催化功能 增強的協(xié)同增效效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種采用電離輻射、乳化接 枝包埋法制備針對水中有機污染物的高速高效復(fù)合納米光催化材料的輻射接枝包埋制備 方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0009] -種復(fù)合納米光催化材料的輻射接枝包埋制備方法，其特征在于：包括使高分子 基材產(chǎn)生活性自由基的電離輻射過程、在所述活性自由基上接枝單體的接枝聚合過程、以 及將無機納米光催化劑引入接枝產(chǎn)物的包埋過程，
[0010] 其中，電離福射過程為：將高分子基材封入含氮氣的PE袋內(nèi)，在低溫下，對高分子 基材使用高能電子加速器進行輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝反應(yīng)的活性自由基，
[0011] 接枝聚合包埋過程為：將所述產(chǎn)生了活性自由基的高分子基材投入到提前調(diào)制好 的吹入氮氣的水系乳化溶液中，加熱進行接枝聚合包埋反應(yīng)，反應(yīng)后清洗并干燥，得到最終 產(chǎn)物復(fù)合納米光催化材料，
[0012] 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，其水系乳化溶液中包括10~80%的丙烯酸鹽或苯烯鹽中間單體、 以及4~10 %的無機納米催化劑。
[0013] 優(yōu)選地：所述的高分子基材形狀是平均直徑為20-800 μ m的球狀微粒，或者是直 徑為5-300 μ m、長度為50-10000 μ m的微纖維狀或片狀結(jié)構(gòu)。
[0014] 之所以選擇這個尺寸范圍，是為了有利于產(chǎn)品的加工和包裝，也方便后期吸附柱 的填充和裝載。
[0015] 優(yōu)選地：所述的電離輻射由伽馬射線，電子射線，X射線產(chǎn)生的電離射線，輻射劑 量為 10-250kGy。
[0016] 優(yōu)選地：所述的高分子基材和丙烯酸鹽或苯烯鹽中間單體進行接枝聚合反應(yīng) 是在界面活性劑使它們在水系中形成穩(wěn)定的乳化體系中進行，乳液接枝聚合反應(yīng)溫度為 40-80°C、乳液接枝聚合反應(yīng)時間2-4h。確保單體能夠充分接枝到基材上且有較高的接種 率，為中間體產(chǎn)品的開環(huán)反應(yīng)提供前提條件。
[0017] 之所以選用丙烯酸鹽或苯烯鹽中間單體，是因為它們?nèi)菀纵椛浣又η夷軌虼_保有 較高接種率。
[0018] 優(yōu)選地：所述的中間單體的接枝率為85%以上，接枝單體的密度為0. 8mmol/g以 上。
[0019] 優(yōu)選地：所述的高分子基材為微晶纖維素、PP、LDPE、HDPE、PVC、PVDF、PET中的一 種或幾種。
[0020] 優(yōu)選地：所述的無機納米光催化劑為 Ti02、Zn0、Cu20、InV04、Fe20 3、CdSe、CdS、P0M、 SrTi03、WO3、聯(lián)吡啶-鐵的配合物、鐵卟啉、鐵酞菁、稀土金屬氧化物中的一種或幾種。
[0021] 之所以選擇這些無機納米光催化劑，是因為它們具有較好的禁帶寬度匹配和較好 的光電轉(zhuǎn)移性能，且具有較高穩(wěn)定光催化性能。
[0022] 優(yōu)選地：所述的單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸鈉、氯乙烯酸、氯乙 烯酸鈉、苯乙烯酸鈉、氯苯乙烯酸鈉中的一種或幾種。
[0023] 優(yōu)選地：所述的包埋的無機納米光催化劑的包埋率為80%以上。<