專利名稱：一種釩基液相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種釩基液相催化劑及其制備方法，特別是涉及一種采用萃取法在有機(jī)液相負(fù)載釩基催化劑的方法。
背景技術(shù)：
釩系化合物是一類具有高催化活性的催化劑，可用于催化氧化硫氧化物(SOx)、氮氧化物(N0X，主要指NO和NO2)，因而在燃煤鍋爐和火力發(fā)電廠等工業(yè)煙氣的處理過程中用于同步脫硫脫硝，也廣泛應(yīng)用于硫酸、苯酐、順酐的催化氧化過程。前人的研究表明，氣體中的S0X、NOx污染物是煙氣等工業(yè)廢氣中的主要污染物，選擇性催化氧化是目前國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的處理技術(shù)，普遍使用的是以釩氧化物為催化活性物質(zhì)的f凡基催化劑，一般負(fù)載在Ti02、Al203、活性炭、SiO2 (或娃藻土等含SiO2類物質(zhì))等載體上，制備為釩基固相催化劑。通過控制反應(yīng)溫度等操作條件，S02、NO等氣體污染物與釩基催化劑接觸后，通過選擇性催化氧化實(shí)現(xiàn)催化氧化、予以脫除。例如，有報(bào)道將V2O5擔(dān)載在活性炭(AC)上制得的V205/AC催化劑在200°C時(shí)可以同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NO。釩基催化劑對脫硫脫硝反應(yīng)催化效果較好，但固相催化劑存在制備成本較高，所需反應(yīng)器投資高等問題，而且固相催化劑在長時(shí)間使用后，晶體結(jié)構(gòu)變化造成燒結(jié)、銨鹽和飛灰的沉積都會導(dǎo)致比表面積降低，使得催化活性下降，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生催化劑堵塞。上述原因限制了釩基催化劑的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外研究人員為了解決釩基催化劑存在的問題， 在此領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，提出了通過提高催化活性、提高載體比表面積和機(jī)械強(qiáng)度、添加助催化劑等手段強(qiáng)化脫硝效果、提高催化劑壽命。CN1475305A使用活性炭為載體，V2O5為活性組分，制備為煙氣的脫硫脫硝催化劑， 配合特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)的支撐架使用，其中，NO轉(zhuǎn)化率為50 % -100 %，SO2轉(zhuǎn)化率為80 % 左右。CN1792431使用A1203、TiO2為載體，V2O5和WO3為活性組分，以堇青石蜂窩陶瓷為骨架材料，制備SCR脫硝催化劑，其中，NOx的去除效率為75-99%。CN102259009A公開了一種基于硫酸根促進(jìn)的納米TiO2(SO42VTiO2)為載體、WO3和CeO2為助劑、V2O5為活性組分的釩基脫硝催化劑，其中，脫硝效率大約在68 % -98 %之間。這些優(yōu)化手段已取得了一定的成效，部分已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，但限于固相釩基催化劑自身的特點(diǎn)，難以從催化反應(yīng)接觸面積、抗破碎、抗水、抗硫性等方面取得突破性進(jìn)展。因此，開發(fā)一種用于釩基的液相催化劑，具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了解決現(xiàn)有釩基催化劑成本高，以及長期反應(yīng)后由于催化劑燒結(jié)、銨鹽和飛灰的沉積導(dǎo)致的催化劑比表面積降低，催化活性下降，甚至于產(chǎn)生催化劑堵塞的問題，本發(fā)明首次提出一種對空氣、水、酸均不敏感，熱穩(wěn)定性好，合成、循環(huán)、再生方法簡單，易于工業(yè)化，并在煙氣脫硝中顯示出高接觸面積、高催化活性的釩基液相催化劑及其制備方法，可用于煙氣的脫硫脫硝。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種鑰;基液相催化劑，所述催化劑的相態(tài)為液相，催化劑的活性物質(zhì)為有機(jī)釩化合物，載體為有機(jī)胺類和/或溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)胺類。所述有機(jī)釩化合物優(yōu)選自釩系含氧酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選自釩酸鹽、偏釩酸鹽、焦釩酸鹽、多釩酸鹽中的I種或至少2種的組合。釩系含氧酸鹽的陽離子可以是銨離子、堿金屬離子等，例如釩酸鈉、偏釩酸鈉、焦釩酸鈉、多釩酸鈉、釩酸銨、偏釩酸銨、焦釩酸銨、多釩酸銨、 釩酸鉀、偏釩酸鉀、多釩酸鉀、焦釩酸鉀等。作為優(yōu)選，本發(fā)明選用能夠溶于水的釩系含氧酸鹽，所述釩系含氧酸鹽優(yōu)選為釩酸鈉、偏釩酸鈉、多釩酸鈉、焦釩酸銨、偏釩酸銨、釩酸銨、偏釩酸鉀、多釩酸鉀中的I種或至少2種的組合，所述組合例如釩酸鈉/釩酸銨、焦釩酸銨/多釩酸鉀、偏釩酸鈉/多釩酸鈉、 偏釩酸銨/釩酸鉀/焦釩酸鈉等。本發(fā)明的最優(yōu)選擇是偏釩酸鈉。本發(fā)明所述的釩系含氧酸鹽均可通過商購獲得或者本領(lǐng)域技術(shù)人員通過查閱現(xiàn)有技術(shù)制備得到。作為優(yōu)選，所述有機(jī)胺類選自碳數(shù)> 10的伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽類中的I種或至少2種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力獲知符合所述條件的有機(jī)胺化合物。所采用的伯胺的的具體實(shí)施例有癸胺、十一胺、十二胺、十八胺等；所采用仲胺的實(shí)施例有十二烷基甲基仲胺、十五烷基乙基仲胺等；所采用叔胺的實(shí)施例有三烷基叔胺、脂肪烷基二甲基叔胺； 所采用季銨鹽的實(shí)施例有氯化三甲基烷胺、氯化三乙基烷胺。本發(fā)明優(yōu)選氯化三甲基烷胺類、三烷基叔胺類、脂肪烷基二甲基叔胺類中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選甲基三辛基氯化銨(N263)、脂肪鏈伯胺N1923、叔胺Τ0Α、仲胺7203、叔胺7301、十二烷基二甲基叔胺 (12DMA)、十六烷基二甲基叔胺(16DMA)中的I種或至少2種的組合，最優(yōu)選N263、N1923、 TOAJgK Primene JM_T、7203中的I種或至少2種的組合。本發(fā)明所述的有機(jī)胺均可通過商購獲得。作為優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選自在200-400°C范圍內(nèi)是液體，且沸點(diǎn)> 350°C的有機(jī)溶劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力獲得符合要求的有機(jī)溶劑，典型但非限制性的實(shí)例有固體石蠟、油墨溶劑油、礦物油、白凡士林、硅油等。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑均可通過商購獲得或者本領(lǐng)域技術(shù)人員通過查閱現(xiàn)有技術(shù)制備得到。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的釩基液相催化劑含有助催化劑。助催化劑是通過改變催化劑的化學(xué)組成、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、表面結(jié)構(gòu)、晶粒大小等，從而使催化劑的活性、選擇性、 抗毒性或穩(wěn)定性得以改善的一類催化劑的添加劑。優(yōu)選地，本發(fā)明所述助催化劑優(yōu)選為鑰
酸鹽和/或鎢酸鹽。鑰酸鹽，為一系列穩(wěn)定的正鑰酸鹽，化學(xué)通式為M2MoO4或MMoO (其中M為一價(jià)金屬或二價(jià)金屬)。本發(fā)明所述鑰酸鹽優(yōu)選溶于水的鑰酸鹽，例如鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸鉈、鑰酸鎂等，進(jìn)一步優(yōu)選鑰酸的銨鹽、堿金屬鹽、鎂鹽和鉈鹽中的I種或至少2種的組合， 所述組合例如鑰酸鈉/鑰酸鉀、鑰酸鎂/鑰酸鉀、鑰酸銨/鑰酸鈉等，進(jìn)一步優(yōu)選鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸鎂中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選鑰酸鈉。本發(fā)明所述的鑰酸鹽均可通過商購獲得或者本領(lǐng)域技術(shù)人員通過查閱現(xiàn)有技術(shù)制備得到。鎢酸鹽的陰離子含鎢酸根(WO/—)或聚鎢酸根的鹽。本發(fā)明所述鎢酸鹽優(yōu)選溶于水的鎢酸鹽，優(yōu)選鎢酸的銨鹽和堿金屬鹽中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選鎢酸銨、 鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰中的I種或至少2種的組合，所述組合例如鎢酸銨/鎢酸鈉、鎢酸鉀 /鎢酸鋰、鎢酸鉀/鎢酸鈉等，特別優(yōu)選鎢酸鈉。本發(fā)明所述的鎢酸鹽均可通過商購獲得或者本領(lǐng)域技術(shù)人員通過查閱現(xiàn)有技術(shù)制備得到。本發(fā)明的目的之二在于提供一種釩基液相催化劑的制備方法。所述釩基液相催化劑的制備方法為在有機(jī)胺上負(fù)載釩化合物。以釩酸鹽為催化活性物質(zhì)，鑰酸銨為助催化劑為例，解釋釩基液相催化劑的制備方法中有機(jī)相萃取的原理如下將溶有釩酸鹽、助催化劑原料的水溶液，與含有機(jī)胺的有機(jī)溶劑混合，有機(jī)胺與釩、鑰等無機(jī)鹽結(jié)合為有機(jī)金屬化合物
IiiRNH2,0)+pMO^+pnH^ (RNIlj I. sdi MCX ),(01其中M代表為釩或鑰。有機(jī)相萃取完畢后，將萃取后的有機(jī)相洗滌、熟化后，制備得到釩基液相催化劑， 所述釩基液相催化劑負(fù)載Mo助催化劑。由于上述萃取過程控制pH在3-9之間，使得釩酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽等無機(jī)鹽以溶劑化萃取機(jī)理與有機(jī)胺結(jié)合，該金屬有機(jī)萃合物中釩化合物活性高、可同時(shí)負(fù)載助催化劑， 且非水溶性有機(jī)溶劑體系不會吸收水、砷等對催化劑有毒害的物質(zhì)。本發(fā)明利用有機(jī)胺類對釩等金屬含氧酸鹽的萃取反應(yīng)制備該催化劑，通過控制操作條件將水溶液中的含釩催化活性物質(zhì)、助催化劑萃取到有機(jī)相中，熟化處理后制備為釩液相催化劑。優(yōu)選地，所述釩基液相催化劑的制備方法包括如下步驟(I)將釩系含氧酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽溶于水溶液中，得到含釩水溶液；(2)將有機(jī)胺類溶于有機(jī)溶劑中，得到含有機(jī)胺的有機(jī)溶液；(3)將步驟⑴得到的含釩水溶液和步驟(2)得到的含有機(jī)胺的有機(jī)溶液充分混合，調(diào)節(jié)PH值，萃取釩化合物至含有機(jī)胺的有機(jī)相中；(4)將含釩有機(jī)相經(jīng)洗滌、脫水、熟化后，即得釩基液相催化劑。步驟(I)所述的含釩水溶液中釩系含氧酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽的濃度可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際情況及所掌握的專業(yè)知識進(jìn)行選擇，本發(fā)明優(yōu)選釩系含氧酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽濃度分別獨(dú)立選自O(shè). 08-10mol/L,例如O. 08mol/L、0. 09mol/L、9. 5mol/L、
O.50mol/L、8. 9mol/L、0. 70mol/L>I. 2mol/L、7. 0mol/L、7. 4mol/L>I. 95mol/L、2. 04mol/L、
2.87mol/L、3. 5mol/L、4. 0mol/L、4. 2mol/L、4. 3mol/L、5. 3mol/L、6. Omol/L、lOmol/L 等，進(jìn)一步優(yōu)選 O. 08-lmol/L，特別優(yōu)選 O. 1-0. 2mol/L。步驟(3)所述的將步驟(I)得到的含釩水溶液和步驟(2)得到的含有機(jī)胺的有機(jī)溶液充分混合的混合比例沒有特殊限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力獲知合適的混合比例，例如混合比例可以使I : 1、2 1、1 5、1 10等。步驟(3)所述的pH值優(yōu)選控制在3-9之間，目的是為了使釩酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽等無機(jī)鹽以溶劑化萃取機(jī)理與有機(jī)胺結(jié)合，從而使催化劑中釩化合物活性高、可同時(shí)負(fù)載助催化劑，且非水溶性有機(jī)溶劑體系不會吸收水、砷等對催化劑有毒害的物質(zhì)，提高催化劑的抗毒性和穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)PH值選用的試劑為現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力獲知，典型但非限制性的實(shí)例有H2S04、HCl, HNO3> NaOH等。步驟(4)所述洗滌為用水與有機(jī)相充分混合，目的是通過將水與有機(jī)相充分混合進(jìn)行清洗，以除掉夾帶在有機(jī)相上殘留的水溶液。優(yōu)選地，洗滌后進(jìn)行脫水，所述脫水可通過離心分層脫水和/或靜置分層脫水等方式完成。含有釩基催化劑的有機(jī)相經(jīng)過洗滌-脫水步驟后，應(yīng)保證不再含有水分。步驟(4)所述熟化為低溫靜置熟化或高溫靜置熟化。所述低溫靜置熟化的溫度為 I-IO0C ;優(yōu)選地，所述高溫靜置熟化的溫度為85-105°C，例如85°C、86°C、88°C、90°C、95°C、 99°C、100°C、103°C、104°C、105°C等；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熟化時(shí)間為彡30小時(shí)，例如30h、 37h、42h、59h、68h、79h等，特別優(yōu)選30-60小時(shí)，最優(yōu)選48小時(shí)。本發(fā)明所述方法中所用到的水，均選自自來水、去離子水、蒸餾水、二次蒸餾水或超純水中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選去離子水。例如步驟(I)和(4)中所用到的水均獨(dú)立地選自自來水、去離子水、蒸餾水、二次蒸餾水或超純水中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選使用去離子水。本發(fā)明的目的之三在于提供一種煙氣脫硫脫硝的方法，所述方法使用本發(fā)明所述的釩基液相催化劑。所述方法為直接向釩基液相催化劑通入反應(yīng)氣，進(jìn)行反應(yīng)。所述煙氣脫硫脫硝的方法包括如下步驟(I)將釩基液相催化劑在一定溫度下通入惰性氣體；(2)向釩基液相催化劑中通入反應(yīng)氣；(3)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，達(dá)到脫硫脫硝的目的。步驟(I)所述一定溫度為80°C-200°C，例如 80°C、85°C、92°C、99°C、103°C、130°C、 170°C、178°C、183°C、190°C、197°C、200 V，優(yōu)選 90°C _150°C，最優(yōu)選 100°C。所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合,優(yōu)選氬氣；所述通入惰性氣體的時(shí)間> 20min,例如20min、25min、30min、50min、70min等。通入惰性氣體的目的是排除釩基液相催化劑中的活性氣體以及商購有機(jī)胺、有機(jī)溶劑中可能存在的 車發(fā)性有機(jī)物雜質(zhì)，提聞脫硫脫硝反應(yīng)的反應(yīng)率。步驟(2)所述反應(yīng)氣的組分包括待處理的含有S0x、N0x污染物的煙氣和稀釋氣，所述反應(yīng)氣還可含有02、ΝΗ3等氣體，所述稀釋氣優(yōu)選為氮?dú)狻⒍栊詺怏w、空氣中的I種或至少2 種的組合，例如反應(yīng)氣由NH3、NO、SO2、O2及稀釋氣N2組成、反應(yīng)氣由NH3、NO、SO2及稀釋氣空氣組成等。所述通入反應(yīng)氣的空速為5000-300001^，例如δΟΟΟΙΓ1、5500h_1、62001^、73001Γ1、 8000h_1, IOOOOr1,12000h_1,20000h_1,26000h_1,28000h_1,30000h_ 1,優(yōu)選 8000-1500011' 最優(yōu)選 lOOOOtT1。步驟(3)所述催化氧化反應(yīng)過程為反應(yīng)氣于一定溫度下在催化劑中停留一定時(shí)間。優(yōu)選地，催化氧化反應(yīng)過程中，所述的一定溫度為200°C -400°C，例如200°C、20rC、 205°C>210°C> 222 V、250 V、280 V、302 V、330 V、370 V、390 V、400 V、263 V、399 °C 等，優(yōu)選250°C _350°C，最優(yōu)選300°C。優(yōu)選地，催化氧化過程中，所述的一定時(shí)間> 0. 5s，例如
0.5s、ls、5s、15s、40s、lmin、5min 等，優(yōu)選停留時(shí)間為 Is。使用釩基液相催化劑進(jìn)行煙氣脫硫脫硝時(shí)，反應(yīng)氣的流速、與稀釋氣的比例、催化氧化的反應(yīng)溫度以及在催化劑中停留的時(shí)間等反應(yīng)條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體的情況選擇，比如待處理煙氣中含有S0x、N0x污染物的含量和比例等。本發(fā)明所述釩基液相催化劑可以實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力獲知。優(yōu)選地，步驟(3)之后對催化劑載體進(jìn)行反萃實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用。本發(fā)明通過萃取反應(yīng)的方法，將負(fù)載的釩基液相催化劑再生，具體地，可通過反萃、除雜、再次萃取負(fù)載實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明所述催化劑為非水溶性有機(jī)液相，具有良好的抗水性，同時(shí)對空氣、水、 酸均不敏感，熱穩(wěn)定性好，合成、循環(huán)、再生方法簡單，易于工業(yè)化，并在煙氣脫硫脫硝中顯示出高接觸面積和高催化活性。(2)液相催化體系替代固相催化體系，大大提高了催化反應(yīng)接觸面積，從而提高單位體積催化劑的催化效率，減小反應(yīng)器體積、催化劑用量，大幅降低投資和運(yùn)行成本。(3)本發(fā)明所述的釩基液相催化劑可通過反萃、除雜、再次萃取負(fù)載實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用。(4)使用本發(fā)明所述釩基液相催化劑進(jìn)行煙氣的脫硫脫硝，反應(yīng)速度最短為
O.5s,能夠同時(shí)催化SO2和NO，并且催化效率高(SO2的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)89%，NO的脫除率最高達(dá)99. 8% )，并且設(shè)備投資小、運(yùn)行成本低、循環(huán)再生簡單。


圖I是本發(fā)明所述釩基液相催化劑的制備-使用-循環(huán)再生流程圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例一配制O. 2mol/L的偏釩酸鈉水溶液；將所得水溶液與脂肪鏈伯胺N1923按相比 I I混合，通過補(bǔ)充I : I的H2SO4水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)后的平衡pH在6-8。取反應(yīng)后的有機(jī)相與去離子水按相比I : 10充分混合、洗滌有機(jī)相。將洗滌后的有機(jī)相經(jīng)過2000rpm的離心機(jī)脫水后，置于4°C環(huán)境下靜置熟化48小時(shí)，制備為釩基液相催化劑。取上述制備的催化劑50ml，在100°C下通氬氣30分鐘后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣由 NH3> NO、SO2, O2 及稀釋氣 N2 組成，其中 NH3> NO 為 IOOOppm, SO2 為 500ppm, O2 為 5%?？刂瓶账賚OOOOtT1，反應(yīng)溫度為200°C，在液相催化劑中停留時(shí)間為Is。反應(yīng)后，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%，NO的脫除率為81.2%。上述釩基液相催化劑循環(huán)使用15次，脫除效率基本不變，第15次使用時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，NO的脫除率為81. 6%。催化劑的循環(huán)再生將循環(huán)15次的催化劑與去離子水按相比I : I攪拌混合、洗漆、澄清后進(jìn)行反萃再生。反萃再生劑為2mol/L的NaOH水溶液,反萃停留時(shí)間50min、催化劑與反萃劑的相比為I : 4、反萃后的平衡pH值10-11、溫度35°C。反萃后，鑰;以偏fL酸鈉進(jìn)入反萃劑水溶液，有機(jī)胺N1923在有機(jī)相中。偏釩酸鈉水溶液調(diào)節(jié)PH后，可重復(fù)與有機(jī)胺溶劑進(jìn)行萃取負(fù)載釩，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)再生。循環(huán)再生后的釩基液相催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，NO的脫除率為82. 1% ο實(shí)施例二
配制待反應(yīng)水溶液，其中含O. lmol/L的偏釩酸鈉、O. 2mol/L的鑰酸鈉、O. 2mol/L 的鎢酸鈉；將所得待反應(yīng)水溶液與季胺鹽N263按相比2 I混合，通過補(bǔ)充I : I的H2SO4 水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)后的平衡PH在6-8。取反應(yīng)后的有機(jī)相與去離子水按相比I : 10充分混合、洗滌有機(jī)相。將洗滌后的有機(jī)相經(jīng)過2000rpm的離心機(jī)脫水后，置于100°C環(huán)境下靜置熟化48小時(shí)，制備為含Mo、W的釩基液相催化劑。取上述制備的催化劑50ml，在100°C下通氬氣30分鐘后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣由 NH3> NO、SO2, O2 及稀釋氣 N2 組成，其中 NH3> NO 為 IOOOppm, SO2 為 500ppm, O2 為 5%。控制空速lOOOOtT1，反應(yīng)溫度為400°C，在液相催化劑中停留時(shí)間為Is。反應(yīng)后，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá) 82%，NO的脫除率為99.3%。實(shí)施例三配制待反應(yīng)水溶液，其中含0. lmol/L的偏釩酸鈉、0. 2mol/L的鑰酸鈉、0. 2mol/L 的鎢酸鈉；配制叔胺TOA JgKPrimene JM-T、仲胺7203按體積比I I I混合的有機(jī)相; 將有機(jī)相和水溶液按相比I : I混合，通過補(bǔ)充I : I的H2SO4水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)后的平衡 pH在6-8。取反應(yīng)后的有機(jī)相與去離子水按相比I : 10充分混合、洗滌有機(jī)相。將洗滌后的有機(jī)相經(jīng)過2000rpm的離心機(jī)脫水后，置于100°C環(huán)境下與正三十烷按體積比I : I混合完全后，靜置熟化48小時(shí)，制備為含Mo、W的釩基液相催化劑。取上述制備的催化劑50ml，在100°C下通氬氣30分鐘后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣由 NH3> NO、SO2, O2 及稀釋氣 N2 組成，其中 NH3> NO 為 IOOOppm, SO2 為 500ppm, O2 為 5%。控制空速IOOOOh-I，反應(yīng)溫度為270°C，在液相催化劑中停留時(shí)間為Is。反應(yīng)后，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá) 86%，NO的脫除率為96.6%。實(shí)施例四配制待反應(yīng)水溶液，其中含0.07mol/L的釩酸銨、0.01mol/L的鑰酸鈉，滴加I : I 的HSO4水溶液至釩酸銨全部溶解；配制季胺鹽N263、T0A、硅油按體積比I : I : 2混合的有機(jī)相；所得到的水溶液與有機(jī)相按2 I混合，通過補(bǔ)充I : I的HSO4水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)后的平衡PH在3-7。取反應(yīng)后的有機(jī)相與去離子水按相比I : 10充分混合、洗滌有機(jī)相。 將洗滌后的有機(jī)相經(jīng)過2000rpm的離心機(jī)分層脫水后，置于1°C環(huán)境下靜置熟化30小時(shí)，制備為含Mo、W的釩基液相催化劑。取上述制備的催化劑50ml，在80°C下通氦氣50分鐘后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣由NH3、 NO、SO2, O2及稀釋氣N2組成，其中NH3> NO為2000ppm, SO2為800ppm, O2為7%?？刂瓶账?3000( -1,反應(yīng)溫度為400°C，在液相催化劑中停留時(shí)間為10s。反應(yīng)后，SO2R化率達(dá)89%， NO的脫除率為99.8%。實(shí)施例五配制待反應(yīng)水溶液，其中含7mol/L的焦釩酸鉀、lmol/L的鑰酸銨、2mol/L的鎢酸鈉；配制16DMA、N1923、石蠟按體積比I : I : 3混合的有機(jī)相，將所得到的水溶液與有機(jī)相按相比I : 3混合，通過補(bǔ)充I : I的HCl水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)后的平衡pH在5-9。取反應(yīng)后的有機(jī)相與去離子水按相比I : 10充分混合、洗滌有機(jī)相。將洗滌后的有機(jī)相經(jīng)過 2000rpm的離心機(jī)分層脫水后，置于10°C環(huán)境下靜置熟化30小時(shí)，制備為含Mo、W的釩基液相催化劑。取上述制備的催化劑50ml，在200°C下通氬氣50分鐘后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣由NH3> NO、SO2, O2 及稀釋氣 N2 組成，其中 NH3> NO 為 1500ppm, SO2 為 400ppm, O2 為 5%?？刂瓶账佴摩│?，反應(yīng)溫度為400°C，在液相催化劑中停留時(shí)間為O. 5s。反應(yīng)后，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá) 84%，NO的脫除率為89.8%。實(shí)施例六配制待反應(yīng)水溶液，其中含O. 4mol/L的多釩酸鈉、O. 3mol/L的鑰酸鈉、O. 2mol/L 的鎢酸鋰；將所得到的水溶液與季胺鹽N263按相比I : 2混合，通過補(bǔ)充I : I的HCl水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)后的平衡PH在4-8。取反應(yīng)后的有機(jī)相與去離子水按相比I : 10充分混合、洗滌有機(jī)相。將洗滌后的有機(jī)相經(jīng)過2000rpm的離心機(jī)分層脫水后，置于85°C環(huán)境下靜置熟化60小時(shí)，制備為含Mo、W的釩基液相催化劑。取上述制備的催化劑50ml，在130°C下通氬氣20分鐘后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣由 NH3、N0、S02、02及稀釋氣隊(duì)組成，其中ΝΗ3、Ν0為1300ppm，S02為700ppm，02為4%?？刂瓶账佴摩│?，反應(yīng)溫度為300°C，在液相催化劑中停留時(shí)間為Is。反應(yīng)后，SO2R化率達(dá)83%， NO的脫除率為95.8%。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種釩基液相催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性物質(zhì)為有機(jī)釩化合物，所述催化劑載體為有機(jī)胺類和/或溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)胺類，所述催化劑的相態(tài)為液相。
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)釩化合物選自釩系含氧酸鹽，優(yōu)選釩酸鹽、偏釩酸鹽、焦釩酸鹽、多釩酸鹽中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選溶于水的釩系含氧酸鹽中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選釩系含氧酸的銨鹽、堿金屬鹽中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選釩酸鈉、偏釩酸鈉、多釩酸鈉、焦釩酸銨、偏釩酸銨、釩酸銨、偏釩酸鉀、多釩酸鉀中的I種或至少2種的組合，最優(yōu)選偏釩酸鈉；優(yōu)選地，所述有機(jī)胺類選自碳數(shù)> 10的伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽類中的I種或至少2 種的組合，優(yōu)選氯化三甲基烷胺類、三烷基叔胺類、脂肪烷基二甲基叔胺類中的I種或至少 2種的組合，特別優(yōu)選N263、N1923、T0A、7203、7301、12DMA、16DMA中的I種或至少2種的組合，最優(yōu)選N263、N1923、T0A、Primene JM_T、7203中的I種或至少2種的組合；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選自在200-400°C范圍內(nèi)是液體，且沸點(diǎn)> 350°C的有機(jī)溶劑。
3.如權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有助催化劑，所述助催化劑為鑰酸鹽和/或鶴酸鹽；優(yōu)選地，所述鑰酸鹽優(yōu)選溶于水的鑰酸鹽，優(yōu)選鑰酸的銨鹽、堿金屬鹽、鎂鹽和鉈鹽中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸鎂中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選鑰酸鈉；優(yōu)選地，所述鎢酸鹽優(yōu)選溶于水的鎢酸鹽，優(yōu)選鎢酸的銨鹽和堿金屬鹽中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選鶴Ife納。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的釩基液相催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將釩系含氧酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽溶于水溶液中，得到含釩水溶液；(2)將有機(jī)胺類溶于有機(jī)溶劑中，得到含有機(jī)胺的有機(jī)溶液；(3)將步驟(I)得到的含釩水溶液和步驟(2)得到的含有機(jī)胺的有機(jī)溶液充分混合，調(diào)節(jié)平衡PH值，萃取釩化合物至含有機(jī)胺的有機(jī)相中；(4)將含釩有機(jī)相經(jīng)洗滌、脫水、熟化后，即得釩基液相催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述混合的方式選自攪拌、震蕩、超聲、射流混合中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選攪拌和/或震蕩混合；優(yōu)選地，步驟(3)所述的平衡pH值控制在3-9之間。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述洗滌為用水與有機(jī)相充分混合；所述脫水為除去有機(jī)相體系中的水層，優(yōu)選采用離心分層脫水和/或靜置分層脫水；步驟(4)所述熟化為低溫靜置熟化或高溫靜置熟化；優(yōu)選地，所述低溫靜置熟化的溫度為1-10°C ;優(yōu)選地，所述高溫靜置熟化的溫度為85-105°C ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熟化時(shí)間為彡30小時(shí)，特別優(yōu)選30-60小時(shí)，最優(yōu)選48小時(shí)；優(yōu)選地，本發(fā)明所用水均獨(dú)立地選自自來水、去離子水、蒸餾水、二次蒸餾水或超純水中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選去離子水。
7.一種煙氣脫硫脫硝的方法，所述方法使用如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的釩基液相催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法為直接向釩基液相催化劑通入反應(yīng)氣，進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟(1)將釩基液相催化劑在一定溫度下通入惰性氣體；(2)向釩基液相催化劑中通入反應(yīng)氣；(3)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，達(dá)到脫硫脫硝的目的。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述一定溫度為80°C-200°C， 優(yōu)選90°C _150°C,最優(yōu)選100°C ;所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選氬氣；所述通入惰性氣體的時(shí)間> 20min ；步驟(2)所述反應(yīng)氣的組分包括待處理的含有S0X、NOxS染物的煙氣和稀釋氣，所述稀釋氣優(yōu)選為氮?dú)?、惰性氣體、空氣中的I種或至少2種的組合；所述通入反應(yīng)氣的空速為 5000-300001^，優(yōu)選 8000-150001^，最優(yōu)選 100001Γ1 ；步驟(3)所述催化氧化反應(yīng)過程為反應(yīng)氣于一定溫度下在催化劑中停留一定時(shí)間；優(yōu)選地，催化氧化反應(yīng)過程中，所述的一定溫度為200°C -400°C，優(yōu)選250°C _350°C，最優(yōu)選 300°C ;優(yōu)選地，催化氧化過程中，所述的一定時(shí)間> O. 5s。
10.如權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)之后對催化劑載體進(jìn)行反萃實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釩基液相催化劑，利用有機(jī)胺類對釩等金屬含氧酸鹽的萃取反應(yīng)制備該催化劑，通過控制操作條件將水溶液中的含釩催化活性物質(zhì)、助催化劑萃取到有機(jī)相中，熟化處理后制備為釩液相催化劑。所述催化劑對空氣、水、酸均不敏感，熱穩(wěn)定性好，合成、循環(huán)、再生方法簡單，易于工業(yè)化，并在煙氣脫硝中顯示出高接觸面積、高催化活性。
文檔編號B01D53/60GK102600903SQ201210048920
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者張懿, 曹宏斌, 李 杰, 林曉 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所