專利名稱：含釩和銻的催化劑和催化劑前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含釩和銻氧化物的催化劑前體和催化劑的方法、由此制備的催化劑前體、以及由此前體制備的微球狀催化劑。
Harris等人的英國(guó)專利1，336，135和1，336，136公開了用V2O5和Sb2O5漿液，經(jīng)混合、干燥和焙燒制備催化劑的方法。這些催化劑常被用于氨氧化烷烴反應(yīng)，如丙烷的氨氧化反應(yīng)。Harris的美國(guó)專利3，860，534的內(nèi)容與前者相似，但在使用前用水洗滌焙燒后的催化劑，以去除可溶性的釩化合物。但是，在Harris方法中，經(jīng)干燥和焙燒的物料強(qiáng)度較差，抗磨性低。更重要的是Harris物料在干燥狀態(tài)下是細(xì)微的類似滑石粉的物料。因此不可能將Harris漿液經(jīng)噴霧干燥而獲得對(duì)于流化床催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)足夠大的微球形顆粒(通常應(yīng)在40至100μm范圍內(nèi))。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備含釩和銻氧化物、又能被加工生成具有良好的硬度和耐磨性的催化劑的催化劑前體的方法。
另一個(gè)目的是提供上述的那種催化劑前體。
再一個(gè)目的是提供一種制備含釩和銻氧化物的又硬又耐磨的催化劑的方法。
還有一個(gè)目的是提供一種制備含釩和銻氧化物的微球狀催化劑的方法，以及由此制備的微球狀催化劑。
本發(fā)明的其他目的，以及方面、特點(diǎn)和優(yōu)越性，通過(guò)研究下述的內(nèi)容和權(quán)利要求，都是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備催化劑前體的方法，該催化劑前體含有釩和銻氧化物，其中銻對(duì)釩的原子比在0.8至4范圍內(nèi)，通常為1至3，此方法是將含一過(guò)氧化釩離子VO(O2)+的水溶液老化，直至生成含釩的溶膠或凝膠，并使所述處于溶膠或凝膠形式中的釩與含三價(jià)銻的銻化合物相反應(yīng)，從而使釩的平均價(jià)態(tài)還原至5以下，同時(shí)將銻氧化至五價(jià)狀態(tài)。至少Sb+3的一部分被氧化為五價(jià)，不需要全部氧化為五價(jià)。
根據(jù)本發(fā)明的更具特色的一個(gè)方面，前述方法的完成是使水溶液中的H2O2與釩化合物反應(yīng)，將反應(yīng)溶液老化，然后再與銻化合物反應(yīng)，如前所述。這樣，根據(jù)本方面，就提供了一種制備含釩和銻的催化劑前體的方法，在催化劑前體中釩和銻為氧化物形式，Sb對(duì)V的原子比為0.8至4，通常為1至3，所述方法是使釩化合物與過(guò)氧化氫水溶液相反應(yīng)，以在溶液中生成含一過(guò)氧化釩離子VO(O2)+的分散體，老化所得溶液以生成含釩的溶膠或凝膠，使該溶膠或凝膠與含三價(jià)Sb的銻化合物反應(yīng)，以使釩的平均價(jià)態(tài)還原至低于5，將銻氧化至五價(jià)態(tài)，其中H2O2摩爾數(shù)與V原子數(shù)之比值至少為1。這一比值可為1或高于1的任意數(shù)值，但比值為10或再少些，通常就足夠了。
術(shù)語(yǔ)“溶膠”表示一種膠體顆粒懸浮體。而“凝膠”表示分散于液體中的交錯(cuò)的、實(shí)質(zhì)上是非晶態(tài)的三維固體網(wǎng)狀物，其中無(wú)論固體或液體都是連續(xù)相。在本發(fā)明的后一方面中，起始釩化合物反應(yīng)物可為無(wú)機(jī)的或有機(jī)的釩化合物，但通常是無(wú)機(jī)化合物。該化合物中的釩可具任意起始價(jià)態(tài)。這類化合物的部分名單包括任何釩的氧化物，如V2O5，V7O13，VO，VO2，V2O3，V3O7，等等;任何鹵氧化釩，如VOCl3，VOCl2，(VO2)Cl，VOCl，VOBr，VOBr2，VOBr3;任何鹵化釩，如VF3，VBr3，VCl2，VCl3，VCl4，VF5;硫酸氧釩;偏釩酸;焦釩酸;簡(jiǎn)言之，任何能與H2O2水溶液反應(yīng)的釩化合物。
在與H2O2反應(yīng)中通常使用的釩化合物是氧化物之一。由于易得和便宜，經(jīng)常選用V2O5作為與過(guò)氧化氫反應(yīng)的化合物。
在制備本發(fā)明的催化劑前體時(shí)選用的與一過(guò)氧化釩離子反應(yīng)的銻化合物反應(yīng)物可為有機(jī)或無(wú)機(jī)銻化合物。這類化合物的部分名單包括任何含三價(jià)銻的下列各類化合物任何這樣的銻氧化物，如Sb2O3和Sb2O4;SbOCl;任何這種銻鹵化物，如SbBr3，SbCl3，SbF3和SbI3。
在本發(fā)明的任何方面中通常選用的用于與過(guò)氧化釩離子反應(yīng)的銻化合物是含三價(jià)銻的銻氧化物之一。由于易得和價(jià)廉，一般Sb2O3是選中的氧化物。當(dāng)然，當(dāng)銻氧化物是Sb2O4時(shí)，占一半的五價(jià)的銻對(duì)還原五價(jià)的釩是不起作用的。
該方法包括在過(guò)程中存在其他催化劑添加劑的具體實(shí)施，這是應(yīng)被理解的。在大多數(shù)情況下，可在釩和銻反應(yīng)發(fā)生后加入其他化合物。包括如Sn，F(xiàn)e，Cu，Mg和Li等元素的化合物。如Ti等能形成過(guò)氧化物的一些元素的化合物，也可在加入H2O2之前加入或同時(shí)加入，但通常在釩和銻化合物反應(yīng)后加入最方便，如前所述。
我們注意到美國(guó)專利3，984，353，其中Sb2O3與H2O2接觸并氧化為Sb2O5，后者與某些金屬化合物反應(yīng)，如與氧化物反應(yīng)，將所得產(chǎn)物干燥，并在高至700℃下焙燒。其第二種金屬的名單中包括釩。該工藝當(dāng)然與本工藝過(guò)程相反。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中提供了一種催化劑前體，它是前述各方法中任一方法的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的再一個(gè)方面中，提供了一種制備催化劑的方法，包括干燥由前述方法之一制備的催化劑前體，隨后將經(jīng)干燥的產(chǎn)物焙燒，焙燒的最高溫度為650至1000℃范圍，通常在700至875℃范圍，最特殊的是在750至850℃之間。當(dāng)干燥方法是噴霧干燥時(shí)，產(chǎn)品是微球狀的催化劑，其顆粒直徑在10至200μm范圍內(nèi)。
下列實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的，不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明任何方面的限制。
對(duì)比實(shí)施例A用下述的Harris的美國(guó)專利3，860，534描述的方法制備催化劑在80cc水和80cc濃硝酸中加入粉狀的V2O5(27.58g)和Sb2O3(72.56g)制成漿液。將該桔色漿液在加熱板上加熱至近干，然后在130℃下干燥過(guò)夜。將其在650℃下熱處理8小時(shí)。所得產(chǎn)物很軟，為粉狀。
取催化劑前體之半，加1%的石墨，混勻、造粒、粉碎并過(guò)篩得20～35目的產(chǎn)物。將其在810℃下焙燒1小時(shí)，以進(jìn)行活化，然后冷卻至500℃，并從爐中取出。將其置于漏斗中，以溫水流經(jīng)該催化劑進(jìn)行洗滌，直到在濾液中不顯出顏色(約2小時(shí))。
對(duì)經(jīng)活化的催化劑的一份進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)，或顆粒尺寸保持性試驗(yàn)。該試驗(yàn)的程序如下取2g催化劑(20/35目)樣品進(jìn)行精確稱重，將其置于4盎司的帶螺旋蓋的圓底瓶中，同時(shí)加入15個(gè)軸承滾珠(4.5mm，鍍鋅鋼制)。將瓶封牢，并置于球磨機(jī)的轉(zhuǎn)輥上。然后將其轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)。將圓瓶中的東西倒在疊層的20/35目的篩上，以將所有的大粒和細(xì)粉去除。然后對(duì)保持在35目上的物料進(jìn)行稱重。以原始重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示顆粒尺寸保持性。
顆粒尺寸保持性為41%，遠(yuǎn)低于作為有生命力的商業(yè)用流化床催化劑的條件。對(duì)用于商用流化床丙烯氨氧化操作的鉬酸鉍型催化劑制品進(jìn)行了同樣的顆粒保持性試驗(yàn)，其顆粒保持性為78%。
實(shí)施例1在2升燒杯中，以26.99g V2O5粉末和600cc水制成漿液。在用力攪拌下將175g 30%H2O2水溶液分三份(70g/70g/35g)加入，V2O5開始溶解。這是過(guò)氧化釩離子形成的步驟。在加入每份H2O2之間應(yīng)約間隔1分鐘。攪拌持續(xù)約45分鐘以上，慢慢生成的紅色溶液形成溶膠。
向上述溶膠中加入73.15g粉狀Sb2O3，以生成本權(quán)利要求的催化劑前體。將該混合物在加熱下(回流加熱)約4小時(shí)。在此期間分散物逐漸變?yōu)榫G色，然后為黑色。起初該分散物變得相當(dāng)粘稠，在繼續(xù)回流下加入100cc水后又變稀。隨后將該漿液在加熱板上蒸發(fā)至近干，再在爐中130℃下過(guò)夜完全干燥。此后在650℃下焙燒8小時(shí)，冷卻，破碎和篩分，得20-35目產(chǎn)品。
將該催化劑的一部分經(jīng)810℃下焙燒1小時(shí)進(jìn)行活化。經(jīng)焙燒的物料非常堅(jiān)硬。
將一份經(jīng)活化的該催化劑在索格利特萃取器中水洗數(shù)小時(shí)，直至洗滌水透明。經(jīng)洗滌的催化劑在約100℃下加熱約3小時(shí)以使之干燥。產(chǎn)物仍很硬，其顆粒尺寸為20-35目。其成份為VSb1.7Ox。
實(shí)施例2在2升燒杯中以26.36g粉狀V2O5和600cc水制成漿液。將30%的H2O2水溶液175g，在有力攪拌下分三份(70g/70g/35g)加入燒杯中，V2O5開始溶解。這是生成過(guò)氧化釩離子的步驟。加入每份H2O2之間應(yīng)間隔約15分鐘。繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，慢慢生成的紅色溶液形成溶膠。對(duì)此溶膠再攪拌約16小時(shí)，則生成凝膠。
在攪拌下向該凝膠中加入約400cc水，以將其稀釋為粘度較小的溶膠或凝膠。在攪拌下加入71.47g粉狀Sb2O3，以生成桔色漿液。這一桔色漿液經(jīng)3小時(shí)回流后變?yōu)樯罹G色。這就是本權(quán)利要求的催化劑前體。然后在攪拌下加入含11.7%TiO2的溶膠19.7g。
將該漿液蒸發(fā)至近干，將所得糊狀物置于140℃的爐中干燥過(guò)夜。經(jīng)干燥的固體焙燒、破碎、篩分，再按實(shí)施例1進(jìn)行活化。即得最終的催化劑，它是未經(jīng)洗滌的。最后的經(jīng)焙燒的催化劑很硬。
對(duì)比實(shí)施例B按照美國(guó)專利3，984，353的方法，用Sb2O3和V2O5開始，以下列步驟制備了一種催化劑。
在70g30%H2O2和250cc水中，將72.56g Sb2O3回流5小時(shí)。形成乳濁狀的溶膠或懸浮體。再加入70g30%的H2O2，將此分散相倒入裝有27.58gV2O5的大燒杯中，對(duì)其攪拌15分鐘，直至沒(méi)有氣泡鼓出。將生成的桔色漿液蒸發(fā)至近干，然后在100℃下干燥過(guò)夜。再將其在650℃下焙燒8小時(shí)。破碎為大顆粒，在810℃下焙燒1小時(shí)，冷卻、破碎，篩分，得20-35目產(chǎn)品，然后以水洗滌，干燥，如實(shí)施例1中那樣。
本發(fā)明的各催化劑對(duì)丙烷經(jīng)氨氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯腈及相關(guān)產(chǎn)品都是有用的。這類氨氧化反應(yīng)的實(shí)施例，包括在下列具體實(shí)施例中。
在下列氨氧化反應(yīng)試驗(yàn)中，催化劑處于內(nèi)徑3/8英寸的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)器上裝有預(yù)熱管，并浸于可控溫度的熔鹽浴中。氣相供料組份經(jīng)質(zhì)量流量控制器計(jì)量后經(jīng)預(yù)熱管通入反應(yīng)器底部。利用注射泵通過(guò)預(yù)熱管頂部的隔板引進(jìn)水，在收集產(chǎn)品之前，將供料加至催化劑上進(jìn)行預(yù)操作;每一實(shí)施例的試驗(yàn)要進(jìn)行30-60分鐘，在此期間收集產(chǎn)品以供分析。在這些實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性的定義如下轉(zhuǎn)化率＝ (反應(yīng)了的丙烷摩爾數(shù))/(裝入的丙烷摩爾數(shù)) ×100(%)產(chǎn)率＝ (生成的產(chǎn)物摩爾數(shù))/(裝入的丙烷摩爾數(shù)) ×100(%)選擇性＝ (生成的產(chǎn)物摩爾數(shù))/(反應(yīng)了的丙烷摩爾數(shù)) ×100(%)實(shí)施例3在本實(shí)施例中預(yù)操作時(shí)間為1小時(shí)。催化劑為實(shí)施例1的催化劑。反應(yīng)溫度為470℃，供料摩爾比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為2.2秒。
本試驗(yàn)和后面的氨氧化反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。C3＝是丙烯，AN是丙烯腈。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中預(yù)操作時(shí)間為19小時(shí)。催化劑為實(shí)施例2的催化劑。反應(yīng)溫度為470℃，供料摩爾比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為2.2秒。
對(duì)比實(shí)施例C在本實(shí)施例中預(yù)操作時(shí)間為0.8小時(shí)。催化劑為實(shí)施例A的催化劑。反應(yīng)溫度為470℃，供料摩爾比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為1.8秒。
對(duì)比實(shí)施例D在本實(shí)施例中預(yù)操作時(shí)間為0.8小時(shí)。催化劑為對(duì)比實(shí)施例B的催化劑。反應(yīng)溫度為470℃，供料摩爾比為5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接觸時(shí)間為2.2秒。
表1
正如本技術(shù)領(lǐng)域人員能明顯看出的那樣，在不違反本公開的內(nèi)容的精神及范圍，或不超出本權(quán)利要求說(shuō)明書范圍的情況下，在前述公開內(nèi)容和討論的引導(dǎo)下，可對(duì)本發(fā)明作出或隨之進(jìn)行的各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制備含釩和銻的催化劑前體的方法，其中釩和銻處于氧化物狀態(tài)，Sb對(duì)V的原子比在0.8至4的范圍內(nèi)，該方法包括使含一過(guò)氧化釩離子VO(O2)+的水溶液老化至生成含釩的溶膠或凝膠，再使上這水溶膠或水凝膠中的釩與含三價(jià)銻的銻化合物相反應(yīng)，以將釩的平均價(jià)態(tài)還原至小于5，并將銻的價(jià)態(tài)氧化至5。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述原子比在1至3的范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中還包括下述步驟，即將所述前體干燥，隨后將得到的干燥產(chǎn)品在最高溫度為650至1000℃范圍內(nèi)焙澆，從而生成催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述溫度在700至875℃范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述溫度在750至850℃范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述釩的化合物為一種釩氧化物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述銻的化合物為一種銻氧化物。
8.按照權(quán)利要求3的方法，其中干燥步驟為噴霧干燥步驟，并且生產(chǎn)的催化劑是微球狀的、具有顆粒直徑在10至200μm范圍的球體。
9.一種制備含釩和銻的催化劑前體的方法，其中釩和銻處于氧化物狀態(tài)，Sb對(duì)V的原子比率在0.8至4的范圍內(nèi)，該方法包括使釩化合物與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)，以在溶液中生成含一過(guò)氧化釩離子VO(O2)+的分散相，將反應(yīng)溶液老化至生成含釩的溶膠或凝膠，使后者與含三價(jià)銻的銻化合物反應(yīng)，以使釩的平均價(jià)態(tài)還原至小于5，并將銻氧化至價(jià)態(tài)為5，其中H2O2的摩爾數(shù)對(duì)V的原子數(shù)比率至少為1。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述比率在1至3之間。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中還包括下述步驟干燥所述前體，其后在650至1000℃的最高溫度范圍內(nèi)焙燒得到的干燥產(chǎn)品，以生成催化劑。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述溫度在700至875℃的范圍內(nèi)。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述溫度在750至850℃的范圍內(nèi)。
14.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述釩化合物為釩的氧化物。
15.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述銻化合物為銻的氧化物。
16.按照權(quán)利要求11的方法，其中干燥為噴霧干燥步驟，并且生成的催化劑微球狀的，具有在10至100μm范圍內(nèi)的顆粒直徑的球體。
全文摘要
公開的是一種制備催化劑前體的方法，包括使含VO(O
文檔編號(hào)B01J27/08GK1042669SQ8910602
公開日1990年6月6日 申請(qǐng)日期1989年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月14日
發(fā)明者馬克·安東尼·托夫特, 小詹姆斯·弗蘭克·布拉茨迪爾, 琳達(dá)·克萊爾·格萊澤 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司