專利名稱：用于含有鎳和釩的原料的fcc催化劑的制作方法
有關(guān)申請的交叉引用本申請為2001年10月17日提交的美國申請09/978,180的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及對于含有高濃度鎳和釩污染物的重質(zhì)烴原料(如殘油和含殘油原料)的裂化是有用的催化劑。特別地，本發(fā)明關(guān)注于改進(jìn)沸石類流化裂化催化劑(FCC)，該催化劑是通過原位反應(yīng)產(chǎn)生的，其中，通過煅燒由水合高嶺土、可分散勃姆石氧化鋁、粘合劑的混合物和煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土或其他粘土構(gòu)成的微球而得到的預(yù)成型微球與硅酸鈉溶液反應(yīng)生成沸石結(jié)晶和多孔氧化硅/氧化鋁基體。該催化劑能耐受金屬，有很好的催化選擇性，作為用于裂化殘油和含殘油原料的催化劑特別有用。
發(fā)明的背景二十世紀(jì)六十年代以來，多數(shù)商品流化催化裂化催化劑都含有作為活性組分的沸石。這種催化劑的形式是小顆粒(稱作微球)，其含有活性沸石組分及形式為高氧化鋁、氧化硅-氧化鋁基體的非沸石組分。已知非沸石組分或基體具有幾個與催化劑的催化及物理性質(zhì)都有關(guān)的重要作用。Oblad是這樣描述這些作用的“基體在該篩中起鈉接收器的作用，從而增加了基體催化劑中沸石顆粒的穩(wěn)定性?；w起以下另外的作用稀釋沸石；使其對熱和蒸汽以及機(jī)械摩擦穩(wěn)定；提供高孔隙率以使沸石能夠被用到其最大容量并且使其再生更容易；最后，它還提供體積性質(zhì)，這種性質(zhì)對再生過程中的熱傳遞以及在大規(guī)模催化裂化時的熱儲存和裂化都是重要的?！?A.G.Oblad，分子篩裂化催化劑，《油和氣雜志》(The Oil and Gas Journal)，70，84(1972年3月27日))。
現(xiàn)有的流化催化裂化催化劑中，通過兩種方法將活性沸石組分引入催化劑微球。按第一種方法，使沸石組分結(jié)晶然并隨后在另一單獨(dú)步驟中引入微球中去。按第二種方法，即原位方法，首先形成微球，而后沸石組分在微球自身中結(jié)晶以提供含有沸石類和非沸石組份的微球。
很多年以來，全世界所使用的商品FCC催化劑中的相當(dāng)一部分已經(jīng)是通過由含有在噴霧干燥形成微球之前已在不同的程度下煅燒的高嶺土的前體微球通過原位合成得到的。
美國專利4,493,902(其講述通過交叉引用結(jié)合于此)公開了新型流化裂化催化劑，其包含耐磨、高沸石含量的催化活性微球，其含有多于40重量％、優(yōu)選50-70重量％的Y-八面沸石，并且公開了其制備方法通過將大于約40％的鈉Y-沸石在多孔的、由兩種不同形式的化學(xué)活性煅燒粘土構(gòu)成的混合物中結(jié)晶，上述兩種化學(xué)活性煅燒粘土指變高嶺土(煅燒經(jīng)過了與脫羥基相聯(lián)系的強(qiáng)烈吸熱反應(yīng)的煅燒高嶺土)和煅燒經(jīng)過了比將高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土更為強(qiáng)烈的煅燒條件的高嶺土(即經(jīng)過了特征性的高嶺土放熱反應(yīng)的高嶺土，有時稱之為煅燒高嶺土的尖晶石形式)。在一個優(yōu)選的實施方案中，含有兩種形式的煅燒高嶺土的微球被浸入堿性硅酸鈉溶液中，將堿性硅酸鈉溶液加熱，優(yōu)選直到可得到的最大量的Y-八面沸石在微球中的結(jié)晶為止。
在｀902技術(shù)的實施中，其中有沸石結(jié)晶的多孔微球優(yōu)選制備如下形成粗(水合)高嶺土(Al2O3:2SiO2:2H2O)粉和已經(jīng)過放熱的煅燒高嶺土粉與少量硅酸鈉制成料漿水溶液，硅酸鈉是作為裝入噴霧干燥器以形成微球的料漿的流體化劑和此后起向噴霧干燥微球的組分提供物理完整性的作用的。隨后將含水合高嶺土和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土的混合物的噴霧干燥微球再在控制條件下煅燒，上述條件比高嶺土經(jīng)過放熱所需的條件緩和一些，以便將微球的水合高嶺土部分脫水并實現(xiàn)其向變高嶺土的轉(zhuǎn)化，而這生成了含有變高嶺土，煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土和硅酸鈉粘合劑的所希望的混合物的微球。在｀902專利的解釋性實施例中，大致等重的水合高嶺土和尖晶石存在于噴霧干燥器的原料中，并且生成的煅燒微球含有比變高嶺土稍多的經(jīng)過放熱的粘土。｀902專利指出，煅燒微球含有約30-60重量％的變高嶺土和約40-70重量％的經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土。該專利所敘述的一個較不優(yōu)選的方法包括將包含預(yù)先煅燒至變高嶺土條件的變高嶺土和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土、但不包含任何水合高嶺土的混合物的料漿噴霧干燥，直接提供經(jīng)噴霧干燥的、含變高嶺土和煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土的微球，而不將水合高嶺土轉(zhuǎn)化成變高嶺土。
在｀902所述發(fā)明的實施中，含煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土和變高嶺土的微球與腐蝕性濃縮硅酸鈉溶液在結(jié)晶引發(fā)劑(晶種)存在下反應(yīng)，從而將微球中的氧化硅和氧化鋁轉(zhuǎn)化為合成鈉八面沸石(Y-沸石)。將微球從硅酸鈉母液中分離出來，與稀土、銨離子或兩者離子交換以形成稀土或多種已知穩(wěn)定形式的催化劑。｀902專利的技術(shù)提供了得到所希望的和獨(dú)特的、與高活性、良好的選擇性和熱穩(wěn)定性以及耐磨性的結(jié)合相聯(lián)系的高沸石含量。
上述技術(shù)已經(jīng)在商業(yè)上已得到廣泛的成功。因為高沸石含量并且耐磨的微球的可得到性，現(xiàn)在，煉油廠可以得到具有特別性能目標(biāo)(例如改善了的活性和/或選擇性)而不涉及昂貴的機(jī)械重新設(shè)計的、特別設(shè)計的催化劑?，F(xiàn)在提供給美國本土和國外油煉油廠的FCC催化劑中的相當(dāng)一部分就是基于這一技術(shù)的。
受讓人與本申請相同的美國專利5,023,220和5,395,809是講述了由含水高嶺土、變高嶺土和煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土的混合物形成催化FCC微球?qū)＠睦印Ｉ鲜鲞@些專利通過引用完整地結(jié)合于此。
裂化催化劑的裂化活性和汽油選擇性的改進(jìn)之間沒有必然的聯(lián)系。由此，如果一種裂化催化劑可能有出色的高裂化活性，但是，如果活性導(dǎo)致以汽油為代價的向焦炭和/或氣體的大量轉(zhuǎn)化，這種催化劑的用途將是極其有限的。當(dāng)今的FCC催化劑的催化裂化活性與沸石和非沸石(例如基體)組分有關(guān)。沸石裂化傾向于是汽油選擇的，基體裂化傾向于是較不汽油選擇的。在用稀土陽離子進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾x子交換處理后，按｀902專利中所述原位過程生產(chǎn)的高沸石含量的微球則是既具有高活性又具有高汽油選擇性。當(dāng)這些非混合微球的沸石含量增加時，活性和選擇性都趨于增加。這一點可以被解釋為在沸石含量增加時基體含量就減少，并且非選擇性基體裂化的作用降低。
近年來，由于產(chǎn)品構(gòu)成及原油價格結(jié)構(gòu)的變化，煉油工業(yè)已經(jīng)轉(zhuǎn)向處理大量殘油。從二十世紀(jì)八十年代早期起，許多煉油廠已經(jīng)在以回送到單元內(nèi)的物料的形式加工至少一部分殘油，幾個現(xiàn)在已經(jīng)在實施全殘油裂化程序了。加工殘油能夠顯著改變有價值的產(chǎn)物的產(chǎn)率使之相對于輕質(zhì)進(jìn)料向負(fù)方向傾斜。
有幾個因素對于殘油催化劑設(shè)計是重要的。以催化劑能將殘油升級、減少焦炭和氣體的形成、使催化劑穩(wěn)定性最大化并且使由于殘油原料中的金屬污染物(如鎳和釩)而造成的有害污染物選擇性降到最小為非常優(yōu)選的。盡管原位催化劑具有商業(yè)價值，在裂化殘油原料時這些原位催化劑中沒有一種擁有這些性質(zhì)的組合。
自從Houdry在1900年代早期開始用酸處理粘土開始了催化裂化以來，催化技術(shù)領(lǐng)域的第一次革命是合成氧化硅-氧化鋁的應(yīng)用。具有多得多的酸性Bronsted和Lewis酸位點的氧化硅-氧化鋁增加了在粘土上的處理的裂化活性和選擇性。第二次革命是隨著沸石出現(xiàn)并發(fā)現(xiàn)其它可以被用于裂化而到來的。沸石明顯的優(yōu)點是由于結(jié)晶沸石的不連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)以及它們提供的形狀選擇化學(xué)的緣故，生成焦炭和氣體的非選擇性裂化被明顯減少了。隨著現(xiàn)代精煉中限制焦炭及氣體的量從而使汽油的產(chǎn)量最大化的進(jìn)程，氧化硅-氧化鋁的設(shè)計應(yīng)用在催化裂化中已經(jīng)減少了。(見A.A.Avidan，流化催化裂化科學(xué)與技術(shù)(Fluid Catalytic CrackingScience andTechnology)，《表面科學(xué)和催化劑研究》(Studies in Surface Science andCatalysis)第76卷，Magee，J.S.和Mitchell，M.M.編，，阿姆斯特丹Elsevier出版于1993年)。加入的氧化鋁的應(yīng)用在幫助提高催化劑的活性方面有其優(yōu)越性，因為純氧化鋁也具有酸性活點。催化劑的相對活性大致上正比于存在的酸位點的總量。不幸的是，氧化鋁的特性是含有比Bronsted型位點更大份額的Lewis酸位點。已經(jīng)看到，Lewis位點在很大程度上涉及氫化物提取及焦炭形成的化學(xué)中(見Mizuno等，《日本化學(xué)志》(Bulletin ofChemical Seciety of Japan)第49卷，1976年，1788-1793頁)。
包含有氧化硅-氧化鋁或氧化鋁基體的流化裂化催化劑被稱為具有“活性基體”的催化劑。這類催化劑可以與含有未處理的粘土或者大量氧化硅并被稱之為“非活性基體”催化劑進(jìn)行比較。Otterstedt等人的工作(《應(yīng)用催化劑》(Applied Catalysts)第38卷，1988年，第143-155頁)清晰表明了活性基體的缺點有時焦炭和氣體的產(chǎn)生量是使用非活性基體的兩倍。
氧化鋁長期以來已被用于加氫和重整催化技術(shù)中(見P.Grange，《催化評論-科學(xué)與工程》(Catalysis Reviews-Science and Engineering)第21卷，1980，第135頁)。氧化鋁，特別是過渡型氧化鋁，除了表現(xiàn)出酸的特點之外，典型地還具有數(shù)百平方米/克的大表面面積。它們很適合用作催化劑，例如將金屬組分負(fù)載在基體(在此情況下是氧化鋁)表面的催化劑。上述基體材料的大表面積使金屬的更均勻、更分散的安置成為可能。這就導(dǎo)致了較小的金屬結(jié)晶并使金屬聚集減至最小。金屬聚集或燒結(jié)是活性損失的首要原因，因為金屬催化反應(yīng)的活性正比于暴露的金屬表面積。在金屬燒結(jié)時，金屬表面積縮少，活性隨之減低。關(guān)于催化裂化，除了在選擇性方面存在明顯的缺點，氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的引入在某些情況下是有益的。例如在加工加氫/去金屬的真空柴油(加氫VGO)時，其在非選擇性裂化方面的缺點被其能夠裂化或“升級”那些開始時太大而不能與沸石空隙的嚴(yán)格限制相匹配的較大進(jìn)料分子這一優(yōu)點補(bǔ)償了。一旦在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁表面上被“預(yù)裂化”，較小的分子就可以在催化劑的沸石部分上進(jìn)一步選擇性裂化到汽油材料。盡管我們可以預(yù)期，這種預(yù)裂化對于殘油原料有益的，不幸的是，殘油是以其中大部分已被金屬(如鎳和釩)嚴(yán)重污染以及被鐵較輕程度地污染為特征的。當(dāng)金屬(例如鎳)沉積在大表面積氧化鋁(如可以在典型的FCC催化劑中的可發(fā)現(xiàn)的)上時，其分散開來并作為催化反應(yīng)的高活性的中心而沉積下來，而這引起了污染焦炭的形成(污染焦炭指的是被污染金屬催化的反應(yīng)中斷續(xù)產(chǎn)生的焦炭)。這些額外的焦炭是煉油廠所不能接受的。
源自烴原料的金屬污染物(如鎳和釩)沉積在催化劑上也會使催化劑失去活性或選擇性。這些金屬污染物不能用標(biāo)準(zhǔn)的再生方法(燃燒)除去，并且對不希望的高水水平氫、干氣和焦炭做出了明顯的貢獻(xiàn)和明顯減少了汽油的產(chǎn)量。在某些原料中特別是在儲量更大的較重的原油中，污染金屬的濃度特別高。隨著石油供應(yīng)減少，成功地、經(jīng)濟(jì)地精煉這種較重質(zhì)原油變得更加緊急。除了汽油產(chǎn)量降低以外，這些污染物使催化劑的壽命大大縮短并給蒸氣回收體系施加了無法承受的壓力。沉積的鎳和釩物質(zhì)具有固有的脫氫活性，這會導(dǎo)致焦炭和氣體這兩種不希望的產(chǎn)物的生成。另外，釩有助于破壞篩的結(jié)晶性，這導(dǎo)致催化活性的損失和形成特定的、傾向于促進(jìn)焦炭和氣體形成的氧化硅-氧化鋁。由于上述原因，對被金屬污染的原料進(jìn)行精煉成本很高，給煉油廠增加了沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。因此，已做了很多努力去尋找改變催化劑和原料的方法以便減少金屬污染物的上述不良效應(yīng)。
受讓人相同的美國專利5,559,067為解決這一問題采用原位路線提供了能夠?qū)堄蜕?、使焦炭和氣體生成最小化、使催化劑穩(wěn)定性最大化并且盡量減少了由金屬污染物引起的有害的污染物的選擇性的殘油FCC催化劑。該專利的殘油FCC催化劑以實現(xiàn)起來較便宜的方法解決了金屬耐受性的問題，并且不像獲得金屬耐受性的已有技術(shù)(例如包括使用銻的方法)那樣應(yīng)用毒害環(huán)境的添加劑。根據(jù)該專利，制備含有含水高嶺粘土、三水鋁石(三水合氧化鋁)，尖晶石以及氧化硅粘合劑的微球，煅燒微球以將含水高嶺粘土組分轉(zhuǎn)化為變高嶺土，并使煅燒微球與堿性鈉溶液反應(yīng)生成結(jié)晶Y-沸石并進(jìn)行離子交換。
在將含水高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土?xí)r，三水鋁石也轉(zhuǎn)化成過渡型氧化鋁。過渡型氧化鋁可被定義為譜一端的熱穩(wěn)定相三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石和諾三水鋁石和另一端的α-氧化鋁或剛玉之間的中間態(tài)。此類過渡型氧化鋁可以被看作是亞穩(wěn)定相。轉(zhuǎn)化順序可在以下找到《鋁的氧化物和氫氧化物》(Oxides and Hydroxides of Aluminum)，K.Wafers和C.Mista著，Alco技術(shù)報告第19號修改版，版權(quán)所有Aluminum Company ofAmerica Laboratories，1987年。
發(fā)明的概述本文提供了在含鎳和釩的進(jìn)料的裂化中有用的新型原位流化裂化催化劑。本發(fā)明的FCC催化劑由開始時含有高嶺土、粘合劑和可分散勃姆石氧化鋁的微球構(gòu)成。隨后使用標(biāo)準(zhǔn)原位Y-沸石生長副過程將微球轉(zhuǎn)化以制得含Y催化劑。用銨和稀土陽離子的交換和適當(dāng)?shù)撵褵峁┝撕杏刹肥玫降倪^渡型氧化鋁的FCC催化劑。
按照本發(fā)明的一個方面，新型流化裂化催化劑的制備包括制備含水高嶺粘土和/或變高嶺土、可分散勃姆石(Ai2O3，H2O)、可選擇的尖晶石和/或多鋁紅柱石以及硅酸鈉或氧化硅粘合劑的微球的第一步。煅燒微球使任何含水高嶺土組分轉(zhuǎn)化為變高嶺土。煅燒處理將可分散勃姆石轉(zhuǎn)化為過渡型氧化鋁相。使煅燒微球與堿性硅酸鈉溶液反應(yīng)以使Y-沸石結(jié)晶并進(jìn)行離子交換。構(gòu)成最終催化劑的基體的、在制備過程中由可分散勃姆石生成的過渡型氧化鋁相可以使在裂化處理中、特別是重質(zhì)殘油進(jìn)料的裂化中沉積在催化劑上的Ni和V鈍化。這就造成了污染物焦炭和氫產(chǎn)量的顯著減少。污染物焦炭和氫是由于Ni和V的存在而出現(xiàn)的，這些副產(chǎn)品的減少大大改進(jìn)了FCC操作。
附圖的簡述

圖1比較了本專利的裂化催化劑和對比催化劑在裂化重質(zhì)芳香進(jìn)料時的氫產(chǎn)量。
圖2比較了本專利的裂化催化劑和對比催化劑在裂化重質(zhì)芳香進(jìn)料時的焦炭產(chǎn)量。
本發(fā)明的詳述本發(fā)明的催化劑是通過噴霧干燥以水合高嶺土、勃姆石氧化鋁和硅膠或硅酸鈉粘合劑的進(jìn)料混合物制成的。將噴霧干燥的微球洗滌或者任選地用酸中和并洗滌以減少鈉含量，隨后煅燒以生成其中所有含水高嶺土已被轉(zhuǎn)化為變高嶺土的前體多孔微球。煅燒優(yōu)選在低于能導(dǎo)致任何存在的高嶺土經(jīng)過其特征性放熱反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成尖晶石或多鋁紅柱石的溫度下進(jìn)行。噴霧干燥器的進(jìn)料也可包含尖晶石或者多鋁紅柱石或者尖晶石和多鋁紅柱石二者的組合，其中大部分將和勃姆石一起形成催化劑的非沸石基體。尖晶石和/或多鋁紅柱石的加入導(dǎo)致FCC催化劑包含多種基體組分；即氧化鋁和尖晶石和/或紅柱石。尖晶石對改進(jìn)進(jìn)料中最重餾分(被稱為殘油)的升級是有用的。氧化鋁與尖晶石或多鋁紅柱石的比例是很重要的，因為當(dāng)該比例下降時，對鎳和釩的鈍化效果變差。所用的任何粘合劑應(yīng)當(dāng)只含有易于離子交換的鈉(以Na2O表示)。
基本按美國專利5,395,809所述(該專利的講述通過交叉引用結(jié)合于此)，使前體微球與沸石晶種和堿性硅酸鈉溶液反應(yīng)。微球結(jié)晶到所希望的沸石量(典型的為約50-65％)，過濾，洗滌，用銨交換，如果需要的話用稀土陽離子交換，煅燒，用銨離子第二次交換，并如果需要的話第二次煅燒。
下面列出料漿中的固體的特別優(yōu)選的配方(該料漿被干燥以形成多孔微球，并隨后煅燒以制備前體微球)，表中的水合高嶺土，勃姆石和尖晶石和/或多鋁紅柱石的重量百分?jǐn)?shù)以無粘合劑為基礎(chǔ)計算，SiO2粘合劑重量％以干燥微球總重量為基礎(chǔ)計算，并以硅酸鈉的形式提供。
形成微球的料漿的活性高嶺土可以由水合高嶺土或煅燒含水高嶺土(變高嶺土)或者它們的混合物生成。進(jìn)料料漿的含水高嶺土可以恰當(dāng)?shù)厥菑奶烊淮职赘邘X土衍生而得的ASP600或ASP400高嶺土(美國新澤西州Iselin的Engelhard Corp.)或者這兩者的混合物。也可以使用顆粒度更小的含水高嶺土，包括從灰色粘土礦床沿生得到的含水高嶺土，如LHT顏料。來自美國佐治亞州中部的經(jīng)純化和經(jīng)水處理的高嶺粘土已被成功使用。這些含水高嶺土的煅燒產(chǎn)物可以被用作進(jìn)料料漿的變高嶺土組份。
作為粘合劑的硅酸鹽優(yōu)選SiO2對Na2O的比例為1.5到3.5的硅酸鈉，特別優(yōu)選以上比例為2.00到3.22的硅酸鈉。
可以將粉狀的、煅燒經(jīng)過放熱的高嶺土商品源(如Satintone、Ansilex93(Engelhard Corp.)用作尖晶石組分。優(yōu)選通過煅燒至少基本完全通過了其特征性放熱過程的高嶺土將水合高嶺土轉(zhuǎn)化此狀態(tài)(放熱過程可用常規(guī)差熱分析(DTA)檢測)。例如，可將一英寸水合高嶺土床在爐膛溫度約1800°-1900°F的馬弗爐中煅燒1-2小時，以制成已經(jīng)煅燒通過其特征性放熱過程(優(yōu)選基本沒有多鋁紅柱石生成)的高嶺土。在煅燒過程中，一些精細(xì)分割的粘土聚集成為較大顆粒。在煅燒完成之后，在將其加入待加入噴霧干燥器的料漿中以前，將聚集的煅燒粘土研磨成精細(xì)分割的顆粒。由高嶺土制得的典型的尖晶石的表面積(BET)是低的，如5-10m2/g，但是當(dāng)把這種材料放在腐蝕性環(huán)境(如用于結(jié)晶中所使用的環(huán)境)中時，氧化硅被瀝濾出去，得到富氧化鋁的、具有高表面積(例如100-200m2/g(BET))的殘留物。
富鋁紅柱石也可以用作基體組分。富鋁紅柱石是通過在高于2000°F下燒制粘土而得到的。例如，M93富鋁紅柱石就可采用與尖晶石組分的制備中所使用的與Ansilex 93相同的高嶺土源制得的。富鋁紅柱石也可由其它高嶺粘土制得。富鋁紅柱石也可以由藍(lán)晶石粘土制得。藍(lán)晶石是一種在例如美國弗古尼亞州發(fā)現(xiàn)的粘土礦物，從它制得的富鋁紅柱石的基本分子式為3Al2O3-SiO2。將藍(lán)晶石粘土加熱到3000°F的高溫，在煅燒產(chǎn)物中得到比從高嶺粘土制得的更呈結(jié)晶態(tài)的、更純的富鋁紅柱石。
制備微球的氧化鋁優(yōu)選高度可分散勃姆石。其他氧化鋁(如低可分散的假勃姆石和三水鋁石)就不同樣有效。水合氧化鋁的可分散性是指氧化鋁有效分散在pH小于約3.5的酸性介質(zhì)(如甲酸)中的性質(zhì)。此類酸處理被稱之為氧化鋁的膠溶。高分散性是指90％或更多氧化鋁分散成小于約1微米的顆粒。當(dāng)將這種分散氧化鋁溶液與高嶺土和粘合劑噴霧干燥時。所得到的微球包含均勻分布遍及微球的氧化鋁。
結(jié)晶勃姆石(以及γ-δ氧化鋁轉(zhuǎn)化產(chǎn)物)的表面積(BET，氮)低于150m2/g。優(yōu)選低于125m2/g，最優(yōu)選低于100m2/g，例如30-80m2/g。
以下是可用于本專利的實施的、可完全膠溶的和可分散的結(jié)晶勃姆石的典型性質(zhì)。
Al2O3重量％最少99.0(經(jīng)點燃)碳 ″最多0.5SiO2″最多0.015Fe2O3″最多0.015Na2O ″最多0.005表面積(m2/g)(煅燒前)30-80孔體積，cc/g 70％在半徑100到1,000單位的孔中總揮發(fā)性物最多～20重量％孔尺寸直徑150-1,000一元酸(優(yōu)選蟻酸)可用于結(jié)晶勃姆石的膠溶?？捎糜谘趸X的膠溶的其他的酸是硝酸和醋酸。
在生產(chǎn)過程中，將其基體含有結(jié)晶勃姆石的噴霧干燥微球煅燒。煅燒的結(jié)果是，結(jié)晶勃姆石轉(zhuǎn)化為多孔的gama相和較少量的δ氧化鋁。該材料的BET表面積只有稍增加，例如由80m2/g增加到100m2/g。
在本專利的優(yōu)選的實施方案中，制備含精細(xì)分割水合高嶺土、已煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土、勃姆石和粘合劑的含水料漿。更加優(yōu)選地，將用甲酸在pH2.7到3.2下的膠溶的精細(xì)分割勃姆石氧化鋁在水中制成料漿并另外將加入含水高嶺土和粘合劑的料漿。據(jù)此，將含水高嶺土，煅燒高嶺土和粘合劑在一容器中預(yù)混合并通過管線輸送至噴霧干燥器，并將已用例如甲酸膠溶的氧化鋁含水料漿通過另一管線加入，其時間為整個混合物剛好進(jìn)入噴霧干燥器之前。其他混合和注入方式也可以是有用的。最終的料漿的固體為約30-50重量％。隨后將該含水料漿噴霧干燥，得到含有水合高嶺土、勃姆石和已煅燒至少基本通過其特征性放熱過程的高嶺土(尖晶石或高鋁紅柱石或者尖晶石和高鋁紅柱石二者)的氧化硅粘合混合物的微球。微球具有商品流化催化裂化催化劑的典型平均顆粒直徑，如65-85微米。適宜的噴霧干燥條件已在｀902專利中說明。
噴霧干燥之后，將微球洗滌并在足夠?qū)⑽⑶虻乃细邘X土組分轉(zhuǎn)化成變高嶺土、而基本不改變其尖晶石組分的溫度和時間下煅燒(例如，在爐膛溫度為約1500°-1550°F的馬弗爐中煅燒2到4小時)。最優(yōu)選煅燒微球含有大約30到70重量％變高嶺土、約10到50重量％尖晶石和/或富鋁紅柱石以及15到40重量％過渡相氧化鋁。
在晶種硅酸鈉的溶液中通過反應(yīng)結(jié)晶之后，微球包含鈉形式的結(jié)晶態(tài)Y-八面沸石。為了要得到具有可以接受的催化性能的產(chǎn)品，需要將微球中的鈉陽離子用更希望的陽離子替代。這可以通過將微球與含銨或稀土或銨和稀土二者的溶液接觸完成。一個或多個離子交換步驟的實施優(yōu)選使生成的催化劑含有以少于約0.7重量％Na2O，上述含量最優(yōu)選小于約0.5重量％，最優(yōu)選小于約0.4重量％。離子交換之后，將微球干燥以得到本專利的微球。為了制備0(零)重量％稀土(REO)催化劑，Na+陽離子在交換過程中只用銨鹽(如NH4NO3)進(jìn)行交換而不使用稀土鹽。此類0(零)重量％REO催化劑作為給出較高辛烷值的汽油以及含較多烯類產(chǎn)品的FCC催化劑是特別有益的。結(jié)晶后用高濃度稀土進(jìn)行離子交換處理(例如通過｀902專利所述過程)的本專利的催化劑的稀土形式在尋求特別高活性并且FCC汽油辛烷值并非頭等重要時是有用的。預(yù)期的稀土濃度是在0.1％到12％之間，通常在0.5％到7％之間(以重量計)。在銨和稀土交換之后，將催化劑在1100°-1200°F下煅燒1-2小時，并且Y-沸石的晶胞尺寸減小了。這種煅燒優(yōu)選在具有25％自由濕氣存在下的加蓋的盤中進(jìn)行。
可以實施“硅保留”以改變孔隙率。關(guān)于硅保留的美國專利4,493,902在第12列1.3-31通過交叉引用結(jié)合與此本專利的優(yōu)選的催化劑包含含有至少15％、優(yōu)選40到65重量％Y-八面沸石(以結(jié)晶的鈉八面沸石形式沸石計)的微球。這里所使用的術(shù)語“Y-八面沸石”應(yīng)包括合成八面沸石，其為鈉形式顯示出如Breck，《沸石分子篩》(Zeolite Molecular Sieves)第369頁表4.90(1974)所描述的X射線衍射圖樣，并且其鈉形式(在從沸石中洗滌除去所有結(jié)晶母液之后)的晶胞尺寸按標(biāo)題為“八面沸石型沸石的晶胞尺寸的測定”的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法(編號D3942-80)或等價方法測定為小于約24.75。術(shù)語“Y-八面沸石”應(yīng)包括其鈉形式及其它已知變型的形式，例如稀土和銨交換形式和穩(wěn)定形式的。催化劑的微球中Y-八面沸石百分比的測定是在沸石出于其鈉形式時(即洗滌以除去存在微球中的任何結(jié)晶母液后)使用題為“相對沸石衍射強(qiáng)度”的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法(編號D3906-80)或等價方法確定的。在進(jìn)行X射線評價之前將微球小心平衡時重要的，因為平衡對結(jié)果將產(chǎn)生重要影響。
優(yōu)選微球的Y-八面沸石組分在其鈉形式下結(jié)晶晶胞尺寸小于約24.73，最優(yōu)選小于24.69。典型地，微球的Y-八面沸石組分的晶胞尺寸為24.64到24.73，這相當(dāng)于約4.1-5.2的Y-八面沸石的SiO2/Al2O3分子比。
以下表1列出了根據(jù)本專利形成的催化劑的表面積和化學(xué)組成的范圍。
表1本發(fā)明的催化劑的表面積和UCS的范圍
在使用本發(fā)明的催化劑的FCC單元的運(yùn)行中有用的條件是本領(lǐng)域中眾所周知，也是本發(fā)明的催化劑的使用中可以預(yù)期的，這些條件在許多出版物(包括《催化劑綜述-科學(xué)與工程》(“Catal.Rev.-Sci.Eng.”)，18(1)，1-150(1978)，該文獻(xiàn)通過交叉引用而結(jié)合于此)都有敘述。本發(fā)明的催化劑在Ni+V金屬含量高于2,000ppm且Conradson碳含量大于約1.0的殘油和含殘油進(jìn)料的裂化中特別有用。
實施例1催化劑的制備下面描述對本發(fā)明的催化劑進(jìn)行舉例說明的5種催化劑的制備。每種催化劑都是以含有某種形式的高嶺土、以AOH表明的可分散勃姆石氧化鋁和硅酸鈉粘合劑的微球原位制備的。微球的配方以高嶺土和氧化鋁結(jié)合并加至100％描述。向其中加入寫作％SiO2的硅酸鈉粘合劑。每個樣品以x/y之比識別，此處x是氧化鋁AOH，y是某種形式的煅燒高嶺土。
微球配方樣品130/0-70％含水高嶺土，30％AOH，15％氧化硅粘合劑樣品230/10-60％含水高嶺土，30％AOH，10％尖晶石，15％氧化硅粘合劑樣品320/10-70％含水高嶺土，20％AOH，10％尖晶石，15％氧化硅粘合劑樣品420/10-70％含水高嶺土，20％AOH，10％富鋁紅柱石，15％氧化硅粘合劑樣品520/60-15％含水高嶺土，20％AOH，60％尖晶石，5％氧化硅粘合劑為了制備微球，將含水高嶺土、尖晶石、水和氧化硅粘合劑在一起噴霧干燥。高嶺土和粘合劑預(yù)先在一個容器中混合并將其從一根管線送入干燥器，用甲酸在pH2.7-3.2下膠溶的氧化鋁料漿從單獨(dú)的管線引入上述混合物中，引入的時間剛好在整個混合物被引入噴霧干燥器之前。全部微球最后都在1500°F下煅燒4小時，煅燒的溫度和時間確保全部含水高嶺土都轉(zhuǎn)化成了活性變高嶺粘土。
沸石的結(jié)晶和微球(MS)的后處理樣品1-4-結(jié)晶條件SiO2/Na2O＝2.70，SiO2/Al2O3＝7.0，H2O/Na2O＝7.0，晶種/MS＝0.0044反應(yīng)溫度210°F，結(jié)晶時間20至30小時。
目標(biāo)沸石指數(shù)＝50至70％，可以使用其它配方；上述配方是典型的例子。
在結(jié)晶之后如下進(jìn)行一系列堿交換和煅燒(a)首先進(jìn)行第一系列銨交換至2.7％Na2O在180°F及pH3下進(jìn)行三次交換(每次交換15分鐘)
1g 54％NH4NO31g VF催化劑1g H2O重復(fù)以進(jìn)行第二次交換0.5g 54％NH4NO31g VF催化劑1g H2O(b)稀土硝酸鹽交換至如下目標(biāo)在180°F和pH3.25下交換一次30分鐘，目標(biāo)REO 3.0％，加入試劑以給出REO 3.7％(范圍2.6-3.5)(c)干燥樣品(d)在1200°F/2小時/25％LOI下沖擊煅燒(shock calcine)樣品(e)進(jìn)行第二系列銨交換至0.35％Na2O(范圍0.3-0.55％)Na2O在180°F、pH3下交換五次，每次15分鐘所有均為1g 54％NH4NO31g VF催化劑1g H2O(f)在1200°F/2小時/25％LOI下最后沖擊煅燒目標(biāo)USC＝24.50表2總結(jié)了催化劑樣品的化學(xué)組成及表面積性質(zhì)。
樣品5-結(jié)晶條件SiO2/Na2O＝3.15，SiO2/Al2O3＝7.50，H2O/Na2O＝10.75，晶種/MS＝0.0044反應(yīng)溫度210°F，結(jié)晶時間22-28小時。目標(biāo)沸石指數(shù)＝40-55％進(jìn)行上述(a)步驟到(b)步驟以得到最后的催化劑。
表2總結(jié)了催化劑樣品的化學(xué)組成及表面積性質(zhì)。
阿那曲唑的給藥劑量為0.1-10毫克/天，優(yōu)選0.5-5毫克/天，最優(yōu)選給藥阿那曲唑1毫克/天。
正如上文所描述本發(fā)明的一個方面，阿那曲唑或其藥學(xué)上可接受的鹽是在實質(zhì)上不含他莫昔芬的情況下給藥的。然而，在本發(fā)明第三個和第四個方面的另一個特點中，是在實質(zhì)上不含有雌激素拮抗劑，如阿佐昔芬，他莫昔芬，氟維司群，拉索昔芬，雷洛昔芬，托瑞米芬，曲洛司坦或TSE424，優(yōu)選不含他莫昔芬的情況下，給予阿那曲唑的。
絕經(jīng)后婦女的治療首選上文描述的，然而，絕經(jīng)前婦女的治療也應(yīng)該考慮。
本發(fā)明的一個方面，需要連續(xù)服藥，至少一年，優(yōu)選至少兩年。雖然可以考慮五年以上的治療，但最優(yōu)選連續(xù)五年治療。
在實施本發(fā)明的方法時，阿那曲唑可以是以各種各樣的制劑，例如不經(jīng)胃腸的制劑(如水性混懸液或油性混懸液)，或者口服制劑(如片劑，散劑，膠囊，顆粒劑，水性混懸液或油性混懸液)提供的。優(yōu)選阿那曲唑以口服制劑提供，優(yōu)選在含有1-10毫克阿那曲唑的制劑中，含量最好為1毫克。以下所述的實驗中，使用含量為1毫克的片劑。
現(xiàn)在，將參考如下的非限制性實施例和附圖及表格對本發(fā)明進(jìn)行說明。在這個圖表中，圖例HR是危險比的縮寫。危險比值低于1.00的值，說明使用阿那曲唑或者如果必要阿那曲唑聯(lián)合他莫昔芬都較好的值。危險比例值大于1.00的值，說明使用他莫昔芬較好的值?！霈F(xiàn)病變的時間’是指在實驗期內(nèi)開始接受治療與診斷乳腺癌復(fù)發(fā)之間的時間間隔。圖1-3描寫了Kaplan-Meier曲線，這對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是很熟悉的，然而，在D.Collett的醫(yī)藥研究中的存活數(shù)據(jù)模擬中將會發(fā)現(xiàn)更多的信息(Published by Chapman & Hall，1994)。
圖1-ITT人群中無病存活的Kaplan-Meier曲線該圖表明X軸的‘出現(xiàn)病變的時間(月)’和Y軸的‘無病變患者比例(％)’。
實施例3測試及評價使用重質(zhì)芳香進(jìn)料進(jìn)行微活性試驗(microactivity test，MAT)。MAT條件是反應(yīng)器溫度970°F，在30秒內(nèi)加入1.2g進(jìn)料，改變催化劑重量以改變空間時間(空間速度的倒數(shù))?？臻g時間定義為催化劑重量/進(jìn)料流速。
為了記錄Ni和V的行為，所有催化劑均首先在1350°F下在100％流動蒸汽中蒸2小時。然后以其naphthanate或油酸鹽的環(huán)己烷溶液的形式通過Mitchell法加入3000ppm Ni和3000ppm V。燒掉有機(jī)物，將含金屬催化劑再在1450°F下在90％的蒸汽和10％空氣中蒸4小時。為了評價沒有金屬的催化劑，將所有樣品在1450°F下在100％流動蒸汽中蒸4小時。
在催化劑上的金屬Ni和V引起過量的氫的生成和污染物焦炭的產(chǎn)生。為了測量污染物焦炭，首先使用金屬化樣品時得到總焦炭，然后從中減去對應(yīng)活度下使用同一樣品但不含金屬所得的催化焦炭。對于氫，采用由金屬化樣品得到的結(jié)果，因為清潔的樣品只產(chǎn)生很少量的氫。通過將氫和污染物焦炭產(chǎn)量對空間時間作圖而得到鈍化Ni和V的能力的最佳比較。見圖1和圖2。表3比較了空間時間80秒時的氫產(chǎn)率和污染物焦炭的產(chǎn)量。
表3空間時間80秒時的比較
從表3和圖可見，與不含AOH的對比樣品A和B相比，含有可分散勃姆石氧化鋁(AOH)的本發(fā)明的催化劑(樣品1-5)產(chǎn)生顯著較少的氫和污染物焦炭。
表4將樣品A、樣品1和樣品3在恒定70％轉(zhuǎn)化率時作了比較。比較是針對金屬化樣品的。只有具有同樣的活性的樣品因此可以在相同的轉(zhuǎn)化率時進(jìn)行比較。應(yīng)注意到，對于含AOH樣品，得到了較高的汽油產(chǎn)率和低污染物焦炭產(chǎn)率。
表4
(1)比例＝AOH/煅燒粘土實施例4為顯示具有相同的量的勃姆石，23重量％可分散勃姆石氧化鋁(AOH)時基體組成及物理性質(zhì)不同的影響制備了三種催化劑。在樣品6中，起始微球含有10％尖晶石并且與樣品3相似。在樣品7中，微球含38.5％富鋁紅柱石。該富鋁紅柱石是由燒制高嶺粘土至放熱過程以外而得到的。在樣品8中，微球含37％富鋁紅柱石。樣品8的富鋁紅柱是由燒制藍(lán)晶石粘土而得來。樣品6、7和8都是本發(fā)明的催化劑的實例。
起始微球配方如下樣品623％AOH，10％尖晶石，67％含水粘土，15％氧化硅粘合劑樣品723％AOH，38.5％高嶺土富鋁紅柱石，38.5％含水粘土，15％氧化硅粘合劑樣品823％AOH，37％藍(lán)晶石富鋁紅柱石，40％含水粘土，15％氧化硅粘合劑。
微球制備過程見實施例1。
沸石結(jié)晶及后處理也參見實施例1。如實施例1的過程與樣品6完全相同。對于實施例7，結(jié)晶條件稍有變化，但后處理相同。實施例7的條件是SiO2/Na2O＝2.9，SiO2/Al2O3＝5.5，H2O/NaO＝6.5，晶種/MS＝0.0044。實施例8的條件是SiO2/Na2O＝3.1，SiO2/Al2O3＝8.0，H2O/Na2O＝7.0，晶種/MS＝0.0044。
催化劑的性質(zhì)見表5表5
樣品制備及由加入Ni和V和蒸進(jìn)行的預(yù)處理見實施例3。通過Mitchell法向每個催化劑中加入3,300ppm Ni和3,000ppm V。使用樣品6，樣品7、樣品8及對比樣品A(見實施例2)進(jìn)行的測試使用較重的殘油進(jìn)料而不是實施例3所用的進(jìn)料。這些測試在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行而實施例3中的測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。測試條件如下970°F反應(yīng)器條件，在30秒時間內(nèi)輸入1.4g進(jìn)料，改變催化劑重量以改變空間時間并由此改變轉(zhuǎn)化率。所給出的活性是流化床反應(yīng)器的逆向混合二級活性。
結(jié)果在下表6中以轉(zhuǎn)化率70％時的產(chǎn)率給出。
表6
與對比樣品A相比較，含有AOH的樣品6、7和8在恒定空間時間下顯示出較低的氫產(chǎn)率，由此在減輕Ni和V的有害效應(yīng)方面表現(xiàn)優(yōu)異。樣品8顯示出了最好的金屬鈍化。含有由不同粘土源得到的富鋁紅柱石、具有比樣品6高的孔隙率的樣品7和8提供了良好的金屬鈍化以及較高的汽油產(chǎn)物形成和良好的殘油升級。
一旦作出了以上公開，對本鄰域的技術(shù)人員而言，許多其他的特點、變型和改良都變得顯而易見。因此，這些其他特點、變型和改良也被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分，其范圍由所附權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1.在催化裂化時鈍化鎳和釩的沸石類流化催化裂化催化劑，其包含(a)至少約15重量％的從含變高嶺土煅燒微球原位結(jié)晶的Y-八面沸石；和(b)由煅燒包含在所述微球中的可分散勃姆石得到的氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁含有過渡γ相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁含有過渡γ和δ相的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其中所述可分散勃姆石的特征是至少90％所述勃姆石在pH低于約3.5的酸性介質(zhì)中分散成小于約1微米的顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其中所述微球還含有尖晶石、富鋁紅柱石或尖晶石和富鋁紅柱石二者。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的流化催化裂化催化劑，其中所述微球還含有由煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土形成的尖晶石。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的流化催化裂化催化劑，其中所述微球還含有由煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土形成的富鋁紅柱石。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的流化催化裂化催化劑，其中所述微球還含有由煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土形成的尖晶石和富鋁紅柱石二者。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的流化催化裂化催化劑，其中所述微球還含有由煅燒藍(lán)晶石粘土形成的富鋁紅柱石。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的流化催化裂化催化劑，其中所述微球還含有由煅燒經(jīng)過其特征性放熱過程的高嶺土形成的尖晶石和由煅燒藍(lán)晶石粘土形成的富鋁紅柱石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其所述Y-八面沸石至少含有40重量％的所述催化劑.
12.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其對所述Y-八面沸石進(jìn)行離子交換以將所述催化劑的鈉含量減小到小于0.7重量％Na2O。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其對所述Y-八面沸石進(jìn)行離子交換以將所述催化劑的鈉含量減小到小于0.5重量％Na2O。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的流化催化裂化催化劑，其所述Y-八面沸石是銨交換的產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的流化催化裂化催化劑，其所述Y-八面沸石用稀土陽離子進(jìn)行了離子交換以提供REO 0.1-12重量％的稀土濃度。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的流化催化裂化催化劑，其具有以稀土氧化物表示REO 0.5-9重量％的稀土濃度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其所述Y-八面沸石的結(jié)晶晶胞尺寸小于24.7。
18.根據(jù)權(quán)利要求5的流化催化裂化催化劑，其中所述煅燒微球含有15-85重量％的變高嶺土，5-70重量％的尖晶石、富鋁紅柱石或者尖晶石和富鋁紅柱石兩者，以及10-40重量％所述氧化鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的流化催化裂化催化劑，其中所述尖晶石由煅燒高嶺土經(jīng)過其特征性放熱過程生成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的流化催化裂化催化劑，其中所述富鋁紅柱石由煅燒高嶺土經(jīng)過其特征性放熱過程生成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的流化催化裂化催化劑，其中所述富鋁紅柱石由煅燒藍(lán)晶石粘土生成。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的流化催化裂化催化劑，其中所述煅燒微球含有15-50重量％變高嶺土、25-70重量％的富鋁紅柱石和15-40重量％的所述氧化鋁。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁含有過渡γ相。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁含有過渡γ和δ相的組合
25.根據(jù)權(quán)利要求23的流化催化裂化催化劑，其中所述可分散勃姆石的特征是至少有90％所述勃姆石在pH低于約3.5的酸性介質(zhì)中分散成小于約1微米的粒子。
26.制造沸石類流化催化裂化催化劑的方法，其包括下述步驟(a)制備含水料漿，其基于干物質(zhì)含約15-85重量份水合高嶺土、變高嶺土或其混合物，約5-50重量份可分散勃姆石，約0-85重量份尖晶石、富鋁紅柱石或二者，以及5-35％硅酸鹽粘合劑；(b)將含水料漿噴霧干燥以得到微球；(c)煅燒步驟(b)所得到微球，煅燒溫度和時間足以將微球中的水合高嶺土基本轉(zhuǎn)化為變高嶺土但不足以引起變高嶺土或水合高嶺土經(jīng)過特征性高嶺土放熱過程；(d)將步驟(c)所得微球與硅酸鈉、氫氧化鈉和水混合以得到堿性料漿；和(e)將煅燒微球的堿性料漿加熱，加熱溫度和時間足以以使微球中的至少約15重量％Y-八面沸石結(jié)晶，所述Y-八面沸石是鈉形式的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中步驟(e)的微球中至少40重量％的Y-八面沸石結(jié)晶。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中將Y-八面沸石晶種加入步驟(d)的混合物中。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其包括以下步驟(f)將含至少15重量％Y-八面沸石的微球與其母液的至少大部分分離；(g)使用銨離子或者是先用銨離子并且此后再用稀土離子取代步驟(e)中分離出來的微球中所含的鈉陽離子；(h)煅燒步驟(g)所得的微球以促進(jìn)鈉離子的釋放；(i)進(jìn)一步用銨離子交換微球以將Na2O含量降低至1％以下；和(j)進(jìn)一步煅燒微球以減小沸石的晶胞尺寸
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中以稀土氧化物，REO，表示的稀土的含量在0.1重量％和12重量％之間。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中以稀土氧化物，REO，表示的稀土的含量在0.5重量％和9重量％之間。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中以Na2O表示的鈉的含量小于0.7重量％。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中以Na2O表示的鈉的含量小于0.4重量％。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中以Na2O表示的鈉的含量小于0.3重量％。
35.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述可分散勃姆石的特征是至少90％的所述勃姆石分散成了小于約1微米的顆粒。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中步驟(a)中的所述含水料漿是由所述高嶺土和粘合劑的第一料漿和所述可分散勃姆石的第二料漿形成的。
37.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述第二種料漿包含在酸中膠溶的可分散勃姆石。
38.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中步驟(a)中的所述含水料漿包含5-60重量％的尖晶石、富鋁紅柱石或二者。
39.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中步驟(a)中的所述粘合劑是硅酸鈉。
40.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中步驟(a)中的所述粘合劑是硅溶膠。
41.含有至少2000ppm的Ni和V金屬的烴進(jìn)料的裂化方法，其包括將所述進(jìn)料與催化裂化催化劑接觸，該催化劑包含(a)至少約15重量％的從含變高嶺土煅燒微球原位結(jié)晶的Y-八面沸石；和(b)由煅燒包含在所述微球中的可分散勃姆石得到的氧化鋁。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述微球還含有尖晶石、富鋁紅柱石或者尖晶石和富鋁紅柱二者。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述煅燒微球含有15至85重量％的變高嶺土，5-70重量％的尖晶石、富鋁紅柱石或者尖晶石和富鋁紅柱石二者。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述煅燒微球含有15-50重量％的變高嶺土，25-70重量％的富鋁紅柱石和15-40重量％的所述氧化鋁。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述烴進(jìn)料是殘油。
46.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述烴進(jìn)料是殘油。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述烴進(jìn)料是殘油。
48.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述烴進(jìn)料是殘油。
全文摘要
由開始時含有高嶺土、可分散勃姆石氧化鋁和硅酸鈉或硅溶膠粘合劑的微球制得的流化催化裂化催化劑。高嶺土部分含有含水高嶺土和任選的、通過煅燒高嶺土通過其特征性放熱過程而制得的尖晶石或富鋁紅柱石或二者。通過煅燒含水粘土至變高嶺土和用硅酸鈉處理進(jìn)行原位沸石形成產(chǎn)生了含Y－八面沸石的催化劑并將可分散勃姆石轉(zhuǎn)化為過渡型氧化鋁。由于由可分散勃姆石形成的氧化鋁相能鈍化鎳和釩污染物，該催化劑可用于裂化殘油或含殘油進(jìn)料。
文檔編號C10G11/05GK1630553SQ02820780
公開日2005年6月22日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月17日
發(fā)明者R·J·馬頓, D·H·哈里斯, M·徐, D·M·斯托克韋爾, B·勒納, G·W·多德韋爾 申請人:恩格哈德公司