專利名稱：一種含改性絲光沸石的異構化催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種輕烴異構化催化劑及其應用，更具體的說，本發(fā)明涉及一種含改性絲光沸石的異構化催化劑以及該催化劑在C4 C12烷烴異構化反應中的應用。
背景技術：
在某些條件下，正構烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構烷烴的異構化反應是石油加工過程中的重要反應。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對汽油進行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至lOPg/g以下，烯烴含量降至10v%以下，但同時較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則需要進行選擇性加氫裂化或異構化。異構烷烴的RON比相同碳數(shù)的正構烷烴高很多。例如，nC6的RON為24. 8，而2，2-ニ甲基(；為91.8 ;nC7為0，三甲基C4為112. 1，ニ甲基(5為81、3。顯然加氫異構對辛烷值恢復更有效。我國汽油中80%以上來自催化裂化汽油組分，加氫異構對于提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量(C5/C6)的正構烷烴轉化成異構烷烴來提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。催化劑在正構烷烴加氫異構化技術中起核心作用。常用的輕烴異構化方法之ー是用沸石型雙功能催化劑在250°C以上進行臨氫異構化反應。加氫異構化催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構化催化劑主要是指以結晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結劑，負載VDI族金屬，主要是鉬或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構烷烴異構化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用増加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結構；提供酸性中心；提聞催化劑的機械強度；提聞催化劑的熱穩(wěn)定性；増加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實際生產(chǎn)和研究中多以分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見的硅酸鋁類分子篩如 Y、P、ZSM-5、 ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23 等；磷酸硅鋁類分子篩如 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、P分子篩、絲光沸石等應用較廣，這主要因為它們具有較強的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的來源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護酸性中心的作用，使加氫異構化反應順利進行。金屬組分一般選自元素周期表中珊族和VI B族元素，可分為貴金屬和非貴金屬兩類。前者以(Pt)、(Pd)等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用，后者主要有鑰(Mo)、(Ni)、(Co)、(W)等，多以相互結合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構活性。USP4, 232，181，GB1039246, GB1189850, USP4, 665，272 等專利文獻均詳細描述了
該類催化劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應用溫度較高，而高溫下異構產(chǎn)物的平衡濃度較低，特別是對正己烷，較高的反應溫度將影響異構產(chǎn)物中2，2-ニ甲基丁烷(2，2-DMB)的濃度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構產(chǎn)物的辛烷值。因此進一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構選擇性顯得十分必要。US6198015提出一種加氫異構催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和粘結劑組成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構催化劑，其特征是采用SAP0-11分子篩和納米SAP0-11分子篩負載貴金屬鉬。CN86102384A等針對C4 C7直鏈低碳烴的異構化提出了一種加氫異構催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結劑組成。盡管如此，更高活性的加氫異構催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復合材料合成技術和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種以改性絲光沸石為載體、并加入助劑的加氫異構催化劑及其制備方法和應用。該催化劑用于低碳烷烴的異構化過程，具有催化活性和異構烯烴選擇性高等特點，可有效地提高改善它們的辛烷值。本發(fā)明含改性絲光沸石異構化催化劑，以重量百分比計，該催化劑具有以下組成第VDI族貴金屬元素O. 01% 5%、磷改性絲光沸石10% 80%、助劑O. 1% 10%、余量含鹵素O. 59Γ5. 0%的粘結劑，其中磷元素在磷改性絲光沸石中的重量含量為O. P/Γιο. 0%。本發(fā)明催化劑中，含磷化合物負載在絲光沸石上成為磷改性絲光沸石，鹵素與無機耐熔氧化物混合作為粘結劑，珊族貴金屬元素和助劑采用浸潰法負載。本發(fā)明所述的催化劑中，磷改性絲光沸石的SiO2Al2O3摩爾比為5 70，優(yōu)選為10 60，催化劑中以重量百 分比計，磷改性絲光沸石的含量優(yōu)選為20%~70% ;所述的磷改性絲光沸石是含有磷元素的氫型沸石。直接合成的沸石一般含有堿金屬或堿土金屬的陽離子，可通過常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型沸石，然后負載磷元素得到磷改性絲光沸石，也可以經(jīng)過常規(guī)的改性處理，如水熱處理、酸處理等。磷元素在磷改性絲光沸石中的重量含量優(yōu)選為O. 5% 5. 0%。所述的含有鹵素的粘結劑的混合物中，鹵素的重量含量(以干基計)優(yōu)選為1. 09Γ3. 0% ;所述的鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種，優(yōu)選為氯。本發(fā)明所述的催化劑中，第珊族貴金屬元素優(yōu)選為鉬和/或鈀，最優(yōu)選為鉬，在催化劑中的含量以金屬計優(yōu)選為O. 19Γ3. 0%。所述的助劑錸和/或錫，在催化劑中的重量含量以金屬計優(yōu)選為O. 59Γ5. 0%。所述的無機耐熔氧化物為選自氧化招、氧化鈦、氧化娃、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或高嶺土，更優(yōu)選為氧化鋁。本發(fā)明催化劑適用于催化反應是適于小分子量正構烷烴的異構化反應，特別是C4 C12烷烴異構化反應，最適用于C5-C7烷烴異構化反應。使用催化劑的形式可以是固定床，也可以是流化床。催化過程為先將催化劑進行還原，比較好的還原條件為溫度55(T650°C，還原時間5 15小時。異構化反應溫度控制為20(T350°C，最好為23(T300°C;壓力為1. 0 3· OMPa，最好為O. 5 2. O MPa ;進料重量空速為O. 2 10. 01Γ1，優(yōu)選為O. 5 5. OtT1 ；氫烴摩爾比(氫氣與燒烴摩爾比)為O. 5" 0. O,優(yōu)選為1. (Γ8. O。本發(fā)明催化劑的主要組分為磷元素改性的絲光沸石和含有鹵素的粘結劑。由于選用磷元素對分子篩進行改性，通過磷與分子篩的酸位作用，這樣能使分子篩的酸強度降低，使得催化劑的裂解活性降至最低，避免了強酸位的結焦和積碳等副反應，使催化劑的活性和穩(wěn)定性都得到明顯的提高。同時調(diào)變分子篩內(nèi)外表面的酸性質(zhì)和分子篩的孔道結構。對酸性的調(diào)變目的使分子篩表面上的酸中心強度和酸強度分布滿足烷烴異構化反應要求，提高催化劑的異構活性；由于粘結劑中含有氧化鋁或氧化硅，經(jīng)過鹵素改性的粘結劑，能夠產(chǎn)生大量的L酸中心，L酸位受電子性能影響，能夠提高催化劑的異構化反應性能。本發(fā)明催化劑又加入助劑錸和/或錫，通過引入助劑能夠改善貴金屬組分的分散度，這可能是由于助劑能夠與貴金屬形成合金相，從而避免了金屬的聚集。不僅能使催化劑提供更多的活性位，而且能夠減少金屬負載量，降低催化劑生產(chǎn)成本。
具體實施例方式下面提供一種本發(fā)明催化劑的具體制備方法，但不限于此方法，具體步驟為
(1)磷改性絲光沸石的制備將含磷化合物的水溶液浸潰氫型絲光沸石中，然后經(jīng)過常規(guī)干燥和焙燒，得磷改性絲光沸石；
(2)將氫氧化鋁、鹵素化合物、膠溶劑和去離子水充分混合膠溶成粘稠狀的物質(zhì)，作為制備本發(fā)明催化劑的粘結劑；
(3)將步驟(I)制得的改性絲光沸石、步驟(2)制得的粘結劑、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑載體；
(4)將VDI元素和助劑負載到步驟(3)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。步驟(I)中，所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫鹽或磷酸ニ氫鹽，如磷酸氫銨、磷酸ニ氫銨等。浸潰時控制含磷化合物溶液的液/固比為廣10 (單位mL溶液/g固體)，浸潰溫度10 90で，浸潰時間I 24小吋。步驟(2)所述的粘結劑的制備方法可以同時混合，也就是將無機耐熔氧化物的前驅物、含鹵素的溶液、膠溶劑 和水充分混合，膠溶成粘稠狀的物質(zhì)。配制含鹵素的溶液所用的化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的ー種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或氯化銨，更優(yōu)選為氯化銨。也可以采用分步混合，也就是先將含鹵素化合物與無機耐熔氧化物的前軀物充分混合，然后再與膠溶劑和水充分混合，膠溶成粘稠狀的物質(zhì)，其中含鹵素化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的ー種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或氯化銨，更優(yōu)選為氯化銨。無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的ー種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或高嶺土，更優(yōu)選為氧化鋁，氧化鋁的前軀物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的ー種或多種。步驟(2)所述的膠溶劑為無機酸或有機酸，優(yōu)選為無機酸，更優(yōu)選為鹽酸和硝酸，最優(yōu)選為硝酸；其中所用硝酸溶液的質(zhì)量濃度為1. 0% 30. 0%，優(yōu)選為1. 0% 5. 0%，用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為準。步驟(3)所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的ー種或多種，優(yōu)選為田菁粉，以重量百分比計，其加入的量為載體干基重量的0. 5% 10%，優(yōu)選為1% 5%。步驟(4)貴金屬和助劑加到催化劑中的方式可采用浸潰法或離子交換法，優(yōu)選為浸潰法。可以采用分步浸潰，也可以采用同時浸潰。常用的活性組分浸潰溶液是含有活性金屬可溶性化合物的水溶液，例如氯鉬酸溶液、鉬銨配合物溶液、鈀銨配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機配合物溶液，所述的含錸助劑為高錸酸，含錫助劑為四氯化錫或二氯化錫溶液。步驟(I )、(3)和(4)中所述的干燥條件為常溫 300°C保持ltT48h，步驟(I )、步驟
(3)和步驟(4)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)、(3)和(4)的焙燒條件為400 V 800 V保持O. 51Γ10. 0h，步驟(I)、步驟(3 )和步驟(4)所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應認為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。并用小型固定床反應裝置對本發(fā)明提供的催化劑和對比催化劑進行己烷異構化反應試驗。將異構化催化劑裝入小型固定床反應器中，裝入量為10毫升，升溫至600°C，通入氫氣還原4小時，然后在250°C、1. 47MPa條件下通入正己烷進行異構化反應，反應進料重量空速為1. 01Γ1，氫烴摩爾比為2. 7，反應結果見表2，表2中的異構化率及選擇性按以下方法計算(重量含量)
異構化率=(異構C6含 量/產(chǎn)物中己烷含量)*100%
異構化選擇性=(2，2DMB含量/產(chǎn)物中己烷含量)*100%。實施例1 (以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比)
本發(fā)明一種催化劑的制備步驟如下
(O (O配置O. 5mol/L的磷酸水溶液，然后采用等體積浸潰的方法與絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為18)，80°C浸潰2小時后，經(jīng)120°C烘干，550°C空氣中焙燒5小時，得到改性絲光沸石，記為S-1,其中磷元素在沸石中的重量含量為1. 5%。(2)將200克質(zhì)量濃度為10% (以鹵素計)的氯化銨溶液、450克(以氧化招計)氫氧化鋁(德國Condean公司生產(chǎn)的SB)、IOOOml水和60ml濃硝酸(質(zhì)量濃度為66. 5%)，進行充分混合。得到鹵素重量含量為3. 2%的粘合劑(以干基計)。(3)取120克步驟(I)制得的改性絲光沸石、100克(2)步驟制得的粘結劑、6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑1. 5毫米)，經(jīng)過100°C下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到本發(fā)明催化劑載體，載體編號為ES-1。(4)將100克ES-1用含有高錸酸和H2PtCl6溶液飽和浸潰，然后再100°C干燥8小時，在空氣氣氛中500°C焙燒3h，制得含1. 2wt%、0. 6wt%Pt的本發(fā)明催化劑，編號為E-1，其催化劑組成見表I，反應結果見表2。實施例2
本發(fā)明催化劑E-2的制備
本發(fā)明催化劑E-2的制備過程同實施例1，不同之處在于以溴化銨代替氯化銨，用磷酸二氫銨水溶液代替磷酸，制備出的本發(fā)明催化劑，編號為E-2，其催化劑組成見表1，反應結果見表2。實施例3
本發(fā)明催化劑E-3的制備
本發(fā)明催化劑E-3的制備過程同實施例1，不同之處在于用磷酸氫二銨水溶液代替磷酸，制備出的本發(fā)明催化劑，編號為E-3，其催化劑組成見表1，反應結果見表2。實施例4 7
本發(fā)明催化劑Ε-ΓΕ-7的制備本發(fā)明催化劑Ε-Γ E-7的制備過程同實施例1，不同之處所用含磷化合物、分子篩、鹵素和錸的量不同，制備出的本發(fā)明催化劑Ε-ΓΕ-7，其催化劑組成見表1，反應結果見表2。對比例I
本發(fā)明對比催化劑C-1的制備。催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所用分子篩不經(jīng)過含磷化合物水溶液處理，編號為C-1，其催化劑的組成見表1，反應結果見表2。對比例2
本發(fā)明對比催化劑C-2制備。催化劑的制備方法同實施例2，不同之處在于所用分子篩不經(jīng)過含磷化合物水溶液處理，粘合劑中也不含有鹵素。編號為C-2，其物化性質(zhì)見表1，反應結果見表2。對比例3
本發(fā)明對比催化劑C-3制備。催化劑的制備方法同實施例6，不同之處在于所用分子篩不經(jīng)過含磷化合物水溶液處理，粘結劑中不含有鹵素。催化劑中也不含有助劑，編號為C-3，其物化性質(zhì)見表1，反應結果見表2。表I催化劑的主要物化性質(zhì)(重量百分含量)
權利要求
1.一種含改性絲光沸石的異構化催化劑，其特征在于以催化劑重量百分比計，催化劑組成為第VDI族貴金屬元素0. 01% 5%、磷改性絲光沸石10% 80%、助劑0. 1% 10%、余量含鹵素0. 59T5. 0%的粘結劑；其中磷元素在磷改性絲光沸石中的重量含量為0. 19T10. 0%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于含磷化合物負載在絲光沸石上成為磷改性絲光沸石，鹵素與無機耐熔氧化物混合作為粘結劑，珊族貴金屬元素和助劑采用浸潰法負載。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于磷改性絲光沸石的SiO2Al2O3摩爾比為5 70，以催化劑重量百分比計，磷改性絲光沸石的含量為209^70%，所述的磷改性絲光沸石是含有磷元素的氫型沸石。
4.按照權利要求1或3所述的催化劑，其特征在于磷元素在磷改性絲光沸石中的重量含量為0. 5% 5. 0%。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于含有鹵素的粘結劑的混合物中，鹵素的重量含量以干基計為1. 0% 3. 0%。
6.按照權利要求1或5所述的催化劑，其特征在干鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于第VDI族貴金屬元素為鉬和/或鈀，在催化劑中的含量以金屬計為0. 19T3. 0%。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于助劑為錸和/或錫。
9.權利要求1至8任ー權利要求所述催化劑在C4 C12烷烴異構化反應中的應用。
10.按照權利要求9所述的應用，其特征在于異構化反應溫度為20(T350°C，壓カ為1.0 3. OMPa，進料重量空速為0. 2 10. OtT1，氫烴摩爾比為0. 5 10. O。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含改性絲光沸石異構化催化劑及其應用，以催化劑重量百分比計，催化劑組成為第Ⅷ族貴金屬元素0.01%~5%、磷改性絲光沸石10%~80%、助劑0.1%~10%、余量含鹵素0.5%~5.0%的粘結劑；其中磷元素在磷改性絲光沸石中的重量含量為0.1%~10.0%。本發(fā)明催化劑用于C4～C12烷烴的異構化過程，具有催化活性和異構烯烴選擇性高等特點，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)和組分。
文檔編號B01J29/22GK103041844SQ20111031326
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權日2011年10月17日
發(fā)明者徐會青, 劉全杰, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院