專利名稱：延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化學穩(wěn)定性等多方面優(yōu)異的表現(xiàn)，廣泛應(yīng)用在各行業(yè)領(lǐng)域中，是世界上用途最廣泛的通用塑料之一。聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯單體 (vinyl chloride, VCM)聚合而成。氯乙烯單體的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙烯氧氯化法和乙炔電石法。在英美等發(fā)達國家由于石油工業(yè)的優(yōu)勢，主要以乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，而電石法氯乙烯的產(chǎn)量僅為全世界總產(chǎn)量的百分之十幾。但近年來隨著世界石油資源儲量逐漸減少，原油價格不斷走高，以煤炭為原料的乙炔電石法得到研究者們越來越大的關(guān)注。由于我國是石油儲量較少、煤炭資源相對豐富的國家，所以電石法成為我國PVC生產(chǎn)的主要方法之一。目前工業(yè)上電石法乙炔氫氯化工藝主要是在以氯化汞為活性組分、活性炭為載體的催化劑上采用乙炔與HCl發(fā)生氣固相加成反應(yīng)生成氯乙烯。主要反應(yīng)如下C2H2+HC1 — CH2 = CHC1+124. 8kJ/mol其工業(yè)催化劑自20世紀40年代以來，一直采用HgCl2/活性炭催化劑，該非均相催化反應(yīng)要求在高溫下進行(170 180°C)。由于HgCl2蒸汽壓高，在反應(yīng)過程中催化劑容易升華而導致失活，流失的氯化汞會對生物和環(huán)境造成毒害。氯化汞催化乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工藝的主要不足1、生產(chǎn)中更換新的催化劑后須養(yǎng)護7 20天，影響生產(chǎn)；2、由于汞離子是物理吸附在活性碳孔道內(nèi)壁上的，熱穩(wěn)定性很差，升華流失快，一般生產(chǎn)1噸氯乙烯就要消耗1. 4 1. 7kg的汞催化劑，生產(chǎn)壽命短；3、由于汞流失進入大氣，污染環(huán)境。因此， 環(huán)保型非汞乙炔氫氯化反應(yīng)用催化劑開發(fā)、新型催化劑載體的選擇都是電石法PVC工業(yè)技術(shù)革新和綠色可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。已報導的固相非汞催化劑活性金屬組分主要集中在貴金屬金、鈀(Au，Pd)等，最初HutChingS[l]測試了一系列碳負載的金屬氯化物的氫氯化催化活性，研究中證實了負載型Au3+可以有效的乙炔氫氯化催化劑。Mrebelle[2]對PdCl2的催化活性進行研究， 其乙炔氫氯化收率為57%，選擇性為96% ；Mitchenko[3,4]同樣證明了 Pd2+的催化活性； Song[5]采用浸漬法制備了 PdCl2/椰殼型活性炭催化劑。除金、鈀以外，多種過渡金屬對乙炔氫氯化反應(yīng)具有活性:Cu+[6], Pt2+[7], Rh3+[8,9], Ir3+[9], Ru3+[8,9]等。為獲得高活性、高穩(wěn)定性的乙炔氯氫化反應(yīng)非汞催化劑，研究者們考慮了多種金屬復合的催化劑。 Conte [8]研究了在Au中添加Pd，Ir，他，Pt，Ru等金屬研究其乙炔氯氫化反應(yīng)活性；蔣文偉 [10]開發(fā)了一種含有PtCl2、PdCl2或AuCl2貴金屬和BiCl2、CuCl等賤金屬的非汞催化劑； 日本專利[11]報道在以AuCl3和PtCl2和/或PdCl2為催化活性組分負載在活性炭上，在水或液體石蠟、HC1、二異丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有機溶劑中制備氯乙烯。雖然隨著研究的深入，含金催化劑的催化活性不斷提高，甚至能夠達到工業(yè)水平，但含金催化劑的壽命短(一般只有幾個小時)一直是其實現(xiàn)工業(yè)化的瓶頸問題。Nkosi [12]研究表明失活的
4負載型Au催化劑可使用HCl再生，隨后他又通過在原料混合氣中添加NO對失活A(yù)u催化劑進行原位再生，可以使催化劑恢復活性。另外，2008年Conte[13]還證明了王水也可以用于失活催化劑的再生，僅有< 的活性組分損失，再生后的催化劑選擇性可達99. 9%以上。 雖然研究者們發(fā)現(xiàn)失活的Au催化劑可以被再生，但再生過程復雜，并且再生后的催化劑很快再次失活，無法實現(xiàn)連續(xù)再生，因此氫氯化反應(yīng)含金催化劑的再生是解決含金催化劑工業(yè)化的關(guān)鍵。參考文獻[l]Hutchings G. Vapor phase hydrochlorination of acetylene-Correlation of catalyticn activity of supported metal chloride catalysts. J Catal,1985,96 292-295[2]Strebelle M，Devos A. US Patent，5254777，1993-10-19[3]Mitchenko S A, Krasnyakova T V, Zhikharev I V.Kinetics and mechanism of catalyic acetylene hydrochlorination with gaseous HCl on the surface of mechanically activated K2PdCl4. Kinetika i Kataliz, 2009, 50 :734-740[4]Mitchenko S A, Krasnyakova T V, Zhikharev I V. Effect of mechanicochemical treatment on the activity of K2PdC14 in the heterogeneous catalytic hydrochlorination of acetylene. Theor Exp Chem,2010,46 :32-38[5]Song Q L, Wang S J, Shen B X, Zhao J G. Palladium-based catalysts for the hydrochlorination of acetylene :Reasons for deactivation and its regeneration. Pet Sci Technol，2010，28 :1825-1833[6]Wang S J, Shen B x, Song Q L.Kinetics of acetylene hydrochlorination over bimetallic Au-Cu/C catalyst. Catal Lett,2010,134 :102-109[7]Mitchenko S A,Krasnyakova T V, Mitchenko R S, Korduban A N. Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared by pre—milling of K2PtCl4 salt. J Mol Catal A :Chem，2007，275 :101-108[8]Conte M, Carley A F, Attard G, Herzing A A, KieLy C J, Hutchings G J.Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au—based catalysts. J Catal,2008，257 :190-198[9]Nkosi B, Conville N J, Hutchings G J. Vapour Phase Hydrochlorination of Acetylene with Group VIII and IB Metal Chloride Catalysts. Appl Catal,1988, 43 :33-39[10]蔣文偉，楊琴，羅芩，李晶晶.中國專利，101249451,2008-8-27.[11]Okuda N, Ueha Y, Okura K, Hisagai Y. JP Patent,5213610A,1993-08-24[12]Nkosi B, Conville N J, Hutchings G J. Hydrochlorination of actylene using gold catalysts :A study of catalyst deactivation. J Catal, 1991,128 :366-377[13]Conte M,Carley A F,Hutchings G J. Reactivation of a carbon-supported gold catalyst for the hydrochlorination of acetylene. Catal Lett,2008,124 165-16
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，其特征是包括如下步驟(1)在反應(yīng)器中裝載含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 05 1. 20 1的比例，空速為12 360ml · ml。1 · h—1的條件下通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)1 500h，或乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，停止通入所述原料氣；(3)將催化劑再生氣以空速為12 360ml ι 。1 ^tT1通入所述反應(yīng)器中，在 120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，時間為5 90min，停止通入催化劑再生氣；(4)重復步驟0)-(3)，直至乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降為止。第二種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在反應(yīng)器中裝載含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 05 1. 20 1的比例，空速為12 360ml .mU 的條件下通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)Ih 乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，將催化劑再生氣以空速為12 360ml -ml^1
通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，時間為5 90min，停止通入催化劑再生氣；(3)重復步驟(2)直至乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降為止。反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)器，還可以選用流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。所述催化劑再生氣為氯氣、氯化氫、氯化銨。所述含金催化劑包含有金元素、鑭元素、鈷元素，助催化金屬元素和具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體，所述鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 0 10 1，金占所述催化劑質(zhì)量的0.3% 2%，所述催化劑中金元素是以氯化金或硝酸金為來源的；所述鈷元素是以鈷的氯化物或硝酸鈷為來源的；所述鑭元素是以氯化鑭或硝酸鑭為來源的，所述含金催化劑的制備方法為(1)計算按金占含金催化劑質(zhì)量0.3% 2%、在鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 0 10 1的比例時，計算采用等體積浸漬法所需氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、助催化金屬元素的氯化物或 /和硝酸鹽及具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體的質(zhì)量以及王水的體積，進行稱取或量取；(2)制備浸漬母液將所述氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽溶于所述王水中，配制成均一的浸漬母液；(3)在所述浸漬母液中加入具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體；或?qū)⒔n母液倒入盛有具有多孔微結(jié)構(gòu)載體的容器中，進行等體積浸漬，使浸漬母液完全浸沒所述具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體，在25 90°C下浸漬0. 5 16小時；在80 180°C下陳化8 24小時，得催化劑前驅(qū)體；(4)將所述催化劑前驅(qū)體在120 160°C、在氯化氫中活化0. 5 3小時，即制成一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑。所述助催化金屬元素是以助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽為來源的，所述助催化金屬元素為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、銅和鋅金屬元素至少一種。所述具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體為活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子篩。所述鈷的氯化物為CoCl2 · 6H20、Co (NH3)6Cl3 · 6H20 或 CoCl3。含金催化劑還可以是包含有金元素、助催化金屬元素和具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體； 所述金元素以金的商化物或金的絡(luò)合物為來源，金占含金催化劑重量的0. 05 2% ；所述助催化金屬元素為鉀、鋇、銅、鋅、鎳、鉍、鈣、鋰或銫，所述助催化金屬元素以其氯化物、醋酸鹽或硫酸鹽為來源；所述具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體為活性炭、分子篩或硅膠；所述助催化金屬元素的氯化物、醋酸鹽或硫酸鹽占所述含金催化劑重量的0. 1 5%，所述含金催化劑用浸漬法制備。本發(fā)明的方法優(yōu)點在于使用低負載量含金催化劑進行乙炔氫氯化反應(yīng)，通過非穩(wěn)態(tài)操作，實現(xiàn)含金催化劑的原位連續(xù)再生，從而在較高乙炔選擇性和選擇性的基礎(chǔ)上，延長含金催化劑的使用壽命。
具體實施例方式下面通過實施例來詳細說明本發(fā)明。但本發(fā)明不以任何方式局限于此，該催化劑亦可用于流化床、移動床反應(yīng)器。實施例1—種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為1 1加入 CoCl2 · 6H20、La/Au摩爾比為2 1加入LaCl3、Cu/Au摩爾比為2 1加入CuCl2,并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，25°C下浸漬 16小時后，在140°C下陳化8小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在120°C下氯化氫中活化3小時得到AuCl3負載量為的催化劑。實施例2一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量0. 3%時；將0. 0630g HAuCl4 · 4H20溶于15ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 Co (NO3) 2、La/Au 摩爾比為 1 1 加入 La (NO3) 3、Ni/Au 摩爾比為 2 1 加入 Ni (NO3) 2，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg實驗室自制分子篩載體倒入制好的浸漬母液中，在90°C下浸漬0.5小時后，在120°C下陳化12小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在 140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為0. 3%的催化劑。實施例3一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量2%時；將0. 4247g HAuCl4 · 4H20溶于Hml王水中，按照Co/Au摩爾比為10 1加入 CoCl3(按文獻方法制備)、La/Au摩爾比為2 1加入La(NO3) 3、Na/Au摩爾比為2 1加入NaCl，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將制好的浸漬母液倒入盛有IOg 3102載體的容器中，在70°C下浸漬12小時后，在90°C下陳化16小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在140°C下氯化氫活化1小時得到AuCl3負載量為2%的催化劑。實施例4一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 Co (NH3)6Cl3 -6H20aa/Au摩爾比為1 1加入LaCl3、，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，在70°C下浸漬14小時后，在140°C下陳化 12小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。實施例5一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于Hml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 Co(NH3)6Cl3 · 6H20、La/Au 摩爾比為 10 1 加入 La (NO3) 3、Bi/Au 摩爾比為 4 1 力口入 Bi (NO3)2，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg碳化硅載體倒入制好的浸漬母液中，在80°C下浸漬10小時后，在180°C下陳化10小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體； 在160°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。實施例6一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 CoCl2 ·6Η20、Ι^/Αιι摩爾比為1 1加入LaCl3、K/Au摩爾比為1 1加入KC1，并攪拌均勻， 待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg MCM-41型分子篩載體倒入制好的浸漬母液中，在60°C 下浸漬14小時后，在80°C下陳化M小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在120°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。實施例7一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量時；將0. 2578g HAu (NO3) 4 · 3H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 (0(朋3)6(13.6!120、1^/^11摩爾比為1 1 加入 LaCl3、Zn/Au 摩爾比為 2 1 加入 &ι(Ν03)2、 i^e/Au摩爾比為2 1加入!^eCl3并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，在70°C下浸漬14小時后，在140°C下陳化12小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。實施例8一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟經(jīng)計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質(zhì)量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入Co (NH3)6Cl3 -6H20aa/Au摩爾比為1 1加入LaCl3、，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，在70°C下浸漬14小時后，在140°C下陳化 12小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅(qū)體；在140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。實施例9—種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例5制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1.05 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在160°C，表壓力為OMPa，進行氫氯化反應(yīng)500h，停止通入所述原料氣(3)將催化劑再生氣NH4Cl在空速為36ml · ml。1 · IT1通入固定床反應(yīng)器中，在 160°C，表壓力為OMPa，時間為15min，停止通入NH4Cl (4)重復步驟0)_(3)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98.8%，氯乙烯的選擇性大于99.9%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降(反應(yīng)進行了 3800小時)停止反應(yīng)，此時，催化劑壽命達3800小時。實施例10一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例6制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 10 1的比例，空速為360ml -ml^1 -h"1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在120°C，表壓力為0. 4MPa,進行氫氯化反應(yīng)lh，停止通入所述原料氣(3)將催化劑再生氣HCl在空速為360ml · ml。1 · IT1通入固定床反應(yīng)器中，在 160°C，表壓力為0. 2MPa，時間為90min，停止通入HCl (4)重復步驟0)_(3)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達99. 1%，氯乙烯的選擇性大于99. 9%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達5000小時。實施例11一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例7制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時停止通入所述原料氣(3)將催化劑再生氣Cl2在空速為360ml ^mU1 ^tT1通入固定床反應(yīng)器中，在 140°C，表壓力為0. 4MPa，時間為30min，停止通入Cl2 (4)重復步驟0)_(3)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98.2%，氯乙烯的選擇性大于98. 9%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達4200小時。實施例12一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例8制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為OMPa，進行氫氯化反應(yīng)10h，停止通入所述原料氣(3)將催化劑再生氣Cl2在空速為36ml · ml。1 ^tT1通入固定床反應(yīng)器中，在 140°C，表壓力為OMPa，時間為30min，停止通入Cl2 (4)重復步驟0)-(3)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98.2%，氯乙烯的選擇性大于99. 6%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達5200小時。實施例13一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g(中國專利CN102(^9189A實施例3)制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為OMPa，進行氫氯化反應(yīng)10h，停止通入所述原料氣(3)將催化劑再生氣Cl2在空速為36ml ^mleat-1 ^tT1通入固定床反應(yīng)器中，在 140°C，表壓力為OMPa，時間為30min，停止通入Cl2 (4)重復步驟0)_(3)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達97.8%，氯乙烯的選擇性大于99. 2%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達4100小時。實施例14一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例5制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1.05 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在160°C，表壓力為OMPa，進行氫氯化反應(yīng)500h，將催化劑再生氣NH4Cl以空速為36ml -Iiilcat"1 -h"1通入所述反應(yīng)器中，在160°C，表壓力為OMPa， 時間為15min，停止通入催化劑再生氣NH4Cl ；(3)重復步驟( 分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98. 5%，氯乙烯的選擇性大于99. 7%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降(反應(yīng)進行了 4000小時)停止反應(yīng)，此時，催化劑壽命達 4000小時。實施例15一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例6制備的含金催化劑；(1)將將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 10 1的比例，空速為 360ml · Hilca;1 · r1的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在120°C，表壓力為0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)lh，將催化劑再生氣HCl以空速為360ml · ml。1 · IT1通入固定床反應(yīng)器中，在 160°C，表壓力為0. 2MPa,時間為90min，停止通入催化劑再生氣HCl ；(2)重復步驟O)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達99. 7%，氯乙烯的選擇性大于99. 9%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達5100小時。實施例16一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例7制備的含金催化劑；
10
(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為0. 4MPa,進行氫氯化反應(yīng)至乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，將催化劑再生氣Cl2以空速為360ml · Hilcat-1 · IT1通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為0. 4MPa，時間為30min，停止通入催化劑再生氣Cl2 ；(3)重復步驟0)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98.9%，氯乙烯的選擇性大于99. 2%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達4800小時。實施例17一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g實施例8制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為OMPa，進行氫氯化反應(yīng)10h，將催化劑再生氣Cl2以空速為SemPmleat-^h-1通入所述反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為OMPa，時間為30min，停止通入催化劑再生氣Cl2 ；(3)重復步驟0)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達99.6%，氯乙烯的選擇性大于99. 6%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達5200小時。實施例18一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(2)在固定床反應(yīng)器中裝載3g(中國專利CN102(^9189A實施例9)制備的含金催化劑；(3)將將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 10 1的比例，空速為 360ml · Hilca;1 · r1的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在120°C，表壓力為0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)lh，將催化劑再生氣HCl以空速為360ml · ml。1 · IT1通入固定床反應(yīng)器中，在 160°C，表壓力為0. 2MPa,時間為90min，停止通入催化劑再生氣HCl ；(4)重復步驟0)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98.7%，氯乙烯的選擇性大于99. 2%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達4000小時。實施例19一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g(CN101947465A實施例2)制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為0. 4MPa,進行氫氯化反應(yīng)至乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，將催化劑再生氣Cl2以空速為360ml · Hilcat-1 · IT1通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為0. 4MPa，時間為30min，停止通入催化劑再生氣Cl2 ；(3)重復步驟0)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達98. 2%，氯乙烯的選擇性大于99. 6%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達4500小時。實施例20一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，包括如下步驟(1)在固定床反應(yīng)器中裝載3g(CN101947465A實施例6)制備的含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1. 15 1的比例，空速為36ml -ml^1 .h—1 的條件下通入所述固定床反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為OMPa，進行氫氯化反應(yīng)10h，將催化
11劑再生氣Cl2以空速為SemPmleat-^h-1通入所述反應(yīng)器中，在140°C，表壓力為OMPa，時間為30min，停止通入催化劑再生氣Cl2 ；(3)重復步驟0)，分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率可達99.7%，氯乙烯的選擇性大于99. 2%，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降停止反應(yīng)，催化劑壽命達4200小時。實驗證明，采用流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器也可以完成本發(fā)明，但反應(yīng)的參數(shù)要做適當?shù)恼{(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，其特征是包括如下步驟(1)在反應(yīng)器中裝載含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1.05 1.20 1的比例，空速為12 360ml · ml。1 · h—1的條件下通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)1 500h，或乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，停止通入所述原料氣；(3)將催化劑再生氣以空速為12 360ml· ml。1 · IT1通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，時間為5 90min，停止通入催化劑再生氣；(4)重復步驟0)-(3)，直至乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降為止。
2.一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，其特征是包括如下步驟(1)在反應(yīng)器中裝載含金催化劑；(2)將原料氣氯化氫和乙炔按摩爾比為1.05 1.20 1的比例，空速為12 360ml .mU 的條件下通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，進行氫氯化反應(yīng)Ih 乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，將催化劑再生氣以空速為12 360ml -ml^1通入所述反應(yīng)器中，在120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，時間為5 90min，停止通入催化劑再生氣；(3)重復步驟( 直至乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述催化劑再生氣為氯氣、氯化氫、氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述含金催化劑包含有金元素、鑭元素、 鈷元素，助催化金屬元素和具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體，所述鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 0 10 1，金占所述催化劑質(zhì)量的0.3% 2%， 所述催化劑中金元素是以氯化金或硝酸金為來源的；所述鈷元素是以鈷的氯化物或硝酸鈷為來源的；所述鑭元素是以氯化鑭或硝酸鑭為來源的，所述含金催化劑的制備方法為(1)計算按金占含金催化劑質(zhì)量0.3% 2%、在鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 0 10 1的比例時，計算采用等體積浸漬法所需氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽及具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體的質(zhì)量以及王水的體積，進行稱取或量??；(2)制備浸漬母液將所述氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、 助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽溶于所述王水中，配制成均一的浸漬母液；(3)在所述浸漬母液中加入具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體；或?qū)⒔n母液倒入盛有具有多孔微結(jié)構(gòu)載體的容器中，進行等體積浸漬，使浸漬母液完全浸沒所述具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體， 在25 90°C下浸漬0. 5 16小時；在80 180°C下陳化8 24小時，得催化劑前驅(qū)體；(4)將所述催化劑前驅(qū)體在120 160°C、在氯化氫中活化0.5 3小時，即制成一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述助催化金屬元素是以助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽為來源的，所述助催化金屬元素為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、銅和鋅金屬元素至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體為活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鈷的氯化物為CoCl2·6Η20、 Co(NH3)6Cl3 · 6Η20 或 CoCl3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述含金催化劑包含有金元素、助催化金屬元素和具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體；所述金元素以金的鹵化物或金的絡(luò)合物為來源，金占含金催化劑重量的0. 05 2% ；所述助催化金屬元素為鉀、鋇、銅、鋅、鎳、鉍、鈣、鋰或銫，所述助催化金屬元素以其氯化物、醋酸鹽或硫酸鹽為來源；所述具有多孔微結(jié)構(gòu)的載體為活性炭、分子篩或硅膠；所述助催化金屬元素的氯化物、醋酸鹽或硫酸鹽占所述含金催化劑重量的0. 1 5%，所述含金催化劑用浸漬法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種延長含金催化劑使用壽命的乙炔法制備氯乙烯的方法，步驟為(1)在反應(yīng)器中裝載含金催化劑；(2)將氯化氫和乙炔通入所述反應(yīng)器中，進行氫氯化反應(yīng)1～500h，或乙炔轉(zhuǎn)化率開始下降時，停止通入原料氣；(3)將催化劑再生氣通入所述反應(yīng)器中，在120～160℃，表壓力為0～0.4MPa，時間為5～90min，停止通入催化劑再生氣；(4)重復步驟(2)-(3)，直至乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降為止。本發(fā)明使用低負載量含金催化劑進行乙炔氫氯化反應(yīng)，通過非穩(wěn)態(tài)操作，實現(xiàn)含金催化劑的原位連續(xù)再生，從而在較高乙炔選擇性和選擇性的基礎(chǔ)上，延長含金催化劑的使用壽命。
文檔編號B01J29/90GK102336631SQ20111019965
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者劉楠, 張金利, 李韡 申請人:天津大學