專利名稱：乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑及制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑及制備方法及用途。
背景技術：
聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化學穩(wěn)定性等多方面優(yōu)異的表現(xiàn)，廣泛應用在各行業(yè)領域中，是世界上用途最廣泛的通用塑料之一。聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯單體 (vinyl chloride, VCM)聚合而成。氯乙烯單體的工業(yè)生產方法主要有乙烯氧氯化法和乙炔電石法。在英美等發(fā)達國家由于石油工業(yè)的優(yōu)勢，主要以乙烯氧氯化法生產氯乙烯，而電石法氯乙烯的產量僅為全世界總產量的百分之十幾。但近年來隨著世界石油資源儲量逐漸減少，原油價格不斷走高，以煤炭為原料的乙炔電石法得到研究者們越來越大的關注。由于我國是石油儲量較少、煤炭資源相對豐富的國家，所以電石法成為我國PVC生產的主要方法之一。目前工業(yè)上電石法乙炔氫氯化工藝主要是在以氯化汞為活性組分、活性炭為載體的催化劑上采用乙炔與HCl發(fā)生氣固相加成反應生成氯乙烯。主要反應如下C2H2+HC1 — CH2 = CHC1+124. 8kJ/mol其工業(yè)催化劑自20世紀40年代以來，一直采用HgCl2/活性炭催化劑，該非均相催化反應要求在高溫下進行(170 180°C)。由于HgCl2蒸汽壓高，在反應過程中催化劑容易升華而導致失活，流失的氯化汞會對生物和環(huán)境造成毒害。氯化汞催化乙炔法生產氯乙烯工藝的主要不足1、生產中更換新的催化劑后須養(yǎng)護7 20天，影響生產；2、由于汞離子是物理吸附在活性碳孔道內壁上的，熱穩(wěn)定性很差，升華流失快，一般生產1噸氯乙烯就要消耗1. 4 1. 7kg的汞催化劑，生產壽命短；3、由于汞流失進入大氣，污染環(huán)境。因此， 環(huán)保型非汞乙炔氫氯化反應用催化劑開發(fā)、新型催化劑載體的選擇都是電石法PVC工業(yè)技術革新和綠色可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。已報導的固相非汞催化劑活性金屬組分主要集中在貴金屬金、鈀(Au，Pd)等，最初HutChingS[l]測試了一系列碳負載的金屬氯化物的氫氯化催化活性，研究中證實了負載型Au3+催化劑可以有效地催化乙炔氫氯化反應。Mrebelle[2]對PdCl2的催化活性進行研究，其乙炔氫氯化收率為57%，選擇性為96% ；Mitchenko[3,4]同樣證明了 Pd2+的催化活性；Song[5]采用浸漬法制備了 PdCl2/椰殼型活性炭催化劑。除金、鈀以外，多種過渡金屬對乙炔氫氯化反應具有活性:Cu+[6],Pt2+[7],Rh3+[8,9], Ir3+[9], Ru3+[8,9]等。為獲得高活性、高穩(wěn)定性的乙炔氯氫化反應非汞催化劑，研究者們考慮了多種金屬復合的催化劑。 Conte [8]研究了在Au中添加Pd，Ir，Rh, Pt，Ru等金屬研究其乙炔氯氫化反應活性；蔣文偉[10]開發(fā)了一種含有PtCl2、PdCl2或AuCl3貴金屬和BiCl2、CuCl等賤金屬的非汞催化劑；日本專利[11]報道在以AuCl3和PtCl2和/或PdCl2為催化活性組分負載在活性炭上， 在水或液體石蠟、HC1、二異丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有機溶劑中制備氯乙烯。雖然隨著研究的深入，含金催化劑的催化活性不斷提高，甚至能夠達到工業(yè)水平，但含金催化劑的壽命短(一般只有幾個小時)一直是其實現(xiàn)工業(yè)化的瓶頸問題。
參考文獻[l]Hutchings G. Vapor phase hydrochlorination of acetylene-Correlation of catalyticn activity of supported metal chloride catalysts. J Catal,1985,96 292-295[2]Strebelle M，Devos A. US Patent，5254777，1993-10-19[3]Mitchenko S A, Krasnyakova T V, Zhikharev I V.Kinetics and mechanism of catalytic acetylene hydrochlorination with gaseous HCl on the surface of mechanically activated K2PdCl4. Kinetika i Kataliz, 2009, 50 :734-740[4]Mitchenko S A, Krasnyakova T V, Zhikharev I V. Effect of mechanicochemical treatment on the activity of K2PdCl4in the heterogeneous catalytic hydrochlorination of acetylene. Theor Exp Chem, 2010,46 :32-38[5]Song Q L, Wang S J, Shen B X, Zhao J G. Palladium-based catalysts for the hydrochlorination of acetylene :Reasons for deactivation and its regeneration. Pet Sci Technol，2010，28 :1825-1833[6]Wang S J, Shen B X, Song Q L. Kinetics of acetylene hydrochlorination over bimetallic Au-Cu/C catalyst. Catal Lett, 2010,134 :102-109[7]Mitchenko S A,Krasnyakova T V, Mitchenko R S,Korduban A N. Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared by pre—milling of K2PtCl4 salt. J Mol Catal A:Chem，2007，275 :101-108[8]Conte M, Carley A F, Attard G, Herzing A A, Kiely C J, Hutchings G J.Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au—based catalysts. J Catal,2008，257 :190-198[9]Nkosi B, Conville N J, Hutchings G J. Vapour Phase Hydrochlorination of Acetylene with Group VIII and IB Metal Chloride Catalysts. Appl Catal,1988, 43 :33-39[10]蔣文偉，楊琴，羅芩，李晶晶.中國專利，101249451,2008-8-27.[11]Okuda N, Ueha Y, Okura K, Hisagai Y. JP Patent,5213610A,1993-08-2
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種無毒性，活性組分在乙炔法制備氯乙烯的反應過程中不會因升華而損失，亦不會污染環(huán)境，且活性高、使用壽命長的一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑。本發(fā)明的第二個目的是提供一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的用途。本發(fā)明的技術方案概述如下一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑，所述催化劑包含有金元素、鑭元素、鈷元素，助催化金屬元素和具有多孔微結構的載體，所述鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 O 10 1，金占所述催化劑質量的0.3% 2%，所述催化劑中金元素是以氯化金或硝酸金為來源的；所述鈷元素是以鈷的氯化物或硝酸鈷為來源的；所述鑭元素是以氯化鑭或硝酸鑭為來源的。所述助催化金屬元素是以助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽為來源的，所述助催化金屬元素為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、銅和鋅金屬元素至少一種。所述具有多孔微結構的載體為活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子篩。所述鈷的氯化物為CoCl2 · 6H20、Co (NH3) 6C13 · 6H20 或 CoCl3。所述鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 2 1 2 O 4 1。一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)計算按金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量0.3% 2%、在鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 O 10 1的比例時，計算采用等體積浸漬法所需氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽及具有多孔微結構的載體的質量以及王水的體積，進行稱取或量?。?2)制備浸漬母液將所述氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽溶于所述王水中，配制成均一的浸漬母液；(3)在所述浸漬母液中加入具有多孔微結構的載體；或將浸漬母液倒入盛有具有多孔微結構載體的容器中，進行等體積浸漬，使浸漬母液完全浸沒所述具有多孔微結構的載體，在25 90°C下浸漬0. 5 16小時；在80 180°C下陳化8 24小時，得催化劑前驅體；(4)將所述催化劑前驅體在120 160°C、在氯化氫中活化0. 5 3小時，即制成一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑。所述助催化金屬元素是以助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽為來源的，所述助催化金屬元素為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、銅和鋅金屬元素至少一種。所述具有多孔微結構的載體為活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子篩。所述鈷的氯化物為CoCl2 · 6H20、Co (NH3) 6C13 · 6H20 或 CoCl3。所述步驟(3)所述浸漬溫度為60 80°C，所述浸漬時間為10 14小時；所述陳化溫度為90 140°C，所述陳化時間為10 16小時。乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的用途，是用上述乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑在以下催化條件下制備氯乙烯采用固定床反應器，反應溫度為120 160°C， 表壓力為0 0.4MPa，原料氯化氫與乙炔的摩爾比為1.05 1.20 1，空速為12 360ml · Hilcat-1 · IT1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點(1)采用無毒金屬化合物作為催化活性組分，催化劑在使用過程中不會出現(xiàn)因工業(yè)催化劑氯化汞升華而失活的現(xiàn)象，并且對環(huán)境無污染，克服了目前工業(yè)催化劑氯化汞高毒性高污染的問題，保證了 2020年全世界禁汞之后乙炔法氫氯化工藝的生存和發(fā)展；(2)本發(fā)明催化劑制備方法簡單，乙炔的轉化率和氯乙烯的選擇性高，接近或超過氯化汞催化劑的工藝指標，且壽命長，最高可達1000小時以上，同時具有耐高溫，可再生和強度高的特點。
具體實施例方式下面通過實施例來詳細說明本發(fā)明。但本發(fā)明不以任何方式局限于此。實施例1 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為1 1加入 CoCl2 · 6H20、La/Au摩爾比為2 1加入LaCl3、Cu/Au摩爾比為2 1加入CuCl2,并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，25°C下浸漬 16小時后，在140°C下陳化8小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體；在120°C下氯化氫中活化3小時得到AuCl3負載量為的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1. 05，空速為360ml · ml。1 · h—1，反應溫度為140°C、常壓的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率在97 99 %，氯乙烯的選擇性大于99. 9 %， 催化劑壽命可達76小時。實施例2 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 CoCl2 ·6Η20、Ι^/Αιι摩爾比為1 1加入LaCl3、K/Au摩爾比為1 1加入KC1，并攪拌均勻， 待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg MCM-41型分子篩載體倒入制好的浸漬母液中，在60°C 下浸漬14小時后，在80°C下陳化M小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體；在160°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1. 10，空速為360ml -ml^1化―1，反應溫度為160°C、0. 2MPa的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率可達98. 4 %，氯乙烯的選擇性大于99. 9 %， 催化劑壽命達100小時。實施例3 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量2%時；將0. 4247g HAuCl4 · 4H20溶于Hml王水中，按照Co/Au摩爾比為10 1加入 CoCl3(按文獻方法制備)、La/Au摩爾比為2 1加入La(NO3) 3、Na/Au摩爾比為2 1加入NaCl，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將制好的浸漬母液倒入盛有IOg 3102載體的容器中，在70°C下浸漬12小時后，在90°C下陳化16小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體；在140°C下氯化氫活化1小時得到AuCl3負載量為2%的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1. 15，空速為36ml Ileat-1 反應溫度為120°C、表壓力為 0. 4MPa的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率可達92. 9%，氯乙烯的選擇性大于99. 9%，催化劑壽命達500小時。實施例4 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于Hml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 Co(NH3)6Cl3 · 6H20、La/Au 摩爾比為 10 1 加入 La (NO3) 3、Bi/Au 摩爾比為 4 1 力口入Bi (NO3)2，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg碳化硅載體倒入制好的浸漬母液中，在80°C下浸漬10小時后，在180°C下陳化10小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體； 在140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1. 05，空速為36ml -ml^1 .h—1，反應溫度為140°C、常壓的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率可達98. 8 %，氯乙烯的選擇性大于99. 9 %，催化劑壽命達800小時。實施例5 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量0. 3%時；將0. 0630g HAuCl4 · 4H20溶于15ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 Co(N03)2、La/Au 摩爾比為 1 1 加入 La (NO3) 3、Ni/Au 摩爾比為 2 1 加入 Ni (NO3) 2，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg實驗室自制分子篩載體倒入制好的浸漬母液中，在90°C下浸漬0.5小時后，在120°C下陳化12小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體；在 140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為0. 3%的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1.20，空速為12ml Ileat-1 反應溫度為140°C、表壓力為 0. 2MPa的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率可達97. 2%，氯乙烯的選擇性大于99. 9%，催化劑壽命達970小時。實施例6 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量時；將0. 2578g HAu (NO3) 4 · 3H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 (0(朋3)6(13.6!120、1^/^11摩爾比為1 1 加入 LaCl3、Zn/Au 摩爾比為 2 1 加入 &ι(Ν03)2、 i^e/Au摩爾比為2 1加入!^eCl3并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，在70°C下浸漬14小時后，在120°C下陳化14小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體；在140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1. 15，空速為36ml -ml^1 反應溫度為120°C、常壓的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率可達99. 1%，氯乙烯的選擇性大于99.9%，催化劑使用1000小時后未見明顯失活。實施例7 經計算金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量時；將0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩爾比為2 1加入 Co (NH3)6Cl3 -6H20aa/Au摩爾比為1 1加入LaCl3、，并攪拌均勻，待固體全部溶解得浸漬母液；將IOg活性炭載體倒入制好的浸漬母液中，在70°C下浸漬14小時后，在140°C下陳化 12小時，取出冷卻備用，得催化劑前驅體；在140°C下氯化氫活化0. 5小時得到AuCl3負載量為的催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化反應中，采用固定床反應器，催化劑用量3g，反應配氣 C2H2MCl的摩爾比為1 1. 15，空速為36ml -ml^1 .h—1，反應溫度為140°C、常壓的條件下進行反應。分析反應尾氣，得到乙炔的轉化率，可達98. 2 %，氯乙烯的選擇性大于99. 9%，催化劑使用1000小時后未見明顯失活。 本發(fā)明的催化劑亦可用于流化床、移動床反應器。所得催化劑中的相應元素的組成比率同相應構成元素的原料計算。
權利要求
1.一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑，其特征在于所述催化劑包含有金元素、鑭元素、鈷元素，助催化金屬元素和具有多孔微結構的載體，所述鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 0 10 1，金占所述催化劑質量的0.3% 2%，所述催化劑中金元素是以氯化金或硝酸金為來源的；所述鈷元素是以鈷的氯化物或硝酸鈷為來源的；所述鑭元素是以氯化鑭或硝酸鑭為來源的。
2.根據(jù)權利要求1所述的乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑，其特征在于所述助催化金屬元素是以助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽為來源的，所述助催化金屬元素為鉀、 鈉、鉍、鐵、鎳、銅和鋅金屬元素至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑，其特征在于所述具有多孔微結構的載體為活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子篩。
4.根據(jù)權利要求1所述的乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑，其特征在于所述鈷的氯化物為 CoCl2 · 6H20、Co (NH3)6Cl3 · 6H20 或 CoCl3。
5.根據(jù)權利要求1所述的乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑，其特征在于所述鑭元素、 鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 2 1 2 O 4 1。
6.一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)計算按金占乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑質量0.3% 2%、在鑭元素、鈷元素、助催化金屬元素和金元素的摩爾比為1 10 1 10 O 10 1的比例時，計算采用等體積浸漬法所需氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽及具有多孔微結構的載體的質量以及王水的體積，進行稱取或量取；(2)制備浸漬母液將所述氯化金或硝酸金、鈷的氯化物或硝酸鈷、氯化鑭或硝酸鑭、 助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽溶于所述王水中，配制成均一的浸漬母液；(3)在所述浸漬母液中加入具有多孔微結構的載體；或將浸漬母液倒入盛有具有多孔微結構載體的容器中，進行等體積浸漬，使浸漬母液完全浸沒所述具有多孔微結構的載體， 在25 90°C下浸漬0. 5 16小時；在80 180°C下陳化8 24小時，得催化劑前驅體；(4)將所述催化劑前驅體在120 160°C、在氯化氫中活化0.5 3小時，即制成一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法，其特征是所述助催化金屬元素是以助催化金屬元素的氯化物或/和硝酸鹽為來源的，所述助催化金屬元素為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、銅和鋅金屬元素至少一種。
8.根據(jù)權利要求6所述的一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法，其特征是所述具有多孔微結構的載體為活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子篩。
9.根據(jù)權利要求5所述的乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法，其特征在于所述鈷的氯化物為 CoCl2 · 6H20、Co (NH3)6Cl3 · 6H20 或 CoCl3。
10.根據(jù)權利要求6所述的一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟C3)所述浸漬溫度為60 80°C，所述浸漬時間為10 14小時；所述陳化溫度為90 140°C，所述陳化時間為10 16小時。
11.乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑的用途，其特征是用權利要求1 5之一的乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑在以下催化條件下制備氯乙烯采用固定床反應器，反應溫度為120 160°C，表壓力為0 0. 4MPa，原料氯化氫與乙炔的摩爾比為1.05 1.20 1，空速為 12 360ml · mlcat_1 · IT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑及制備方法及用途，催化劑包含有金元素、鑭元素、鈷元素，助催化金屬元素和具有多孔微結構的載體，金占催化劑質量的0.3％～2％，催化劑中金元素是以氯化金或硝酸金為來源的；鈷元素是以鈷的氯化物或硝酸鈷為來源的；鑭元素是以氯化鑭或硝酸鑭為來源的。本發(fā)明的催化劑在使用過程中不會出現(xiàn)因工業(yè)催化劑氯化汞升華而失活的現(xiàn)象，并且對環(huán)境無污染，克服了目前工業(yè)催化劑氯化汞高毒性高污染的問題，制備方法簡單，乙炔的轉化率和氯乙烯的選擇性高，接近或超過氯化汞催化劑的工藝指標，且壽命長，最高可達1000小時以上，同時具有耐高溫，可再生和強度高的特點。
文檔編號B01J23/89GK102327777SQ20111019965
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權日2011年7月15日
發(fā)明者代斌, 劉楠, 張金利, 李韡, 王緒根 申請人:天津大學, 石河子大學