一種乙炔與二氯甲烷耦合反應(yīng)制備氯乙烯聯(lián)產(chǎn)二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備氯己帰（即一氯己帰）聯(lián)產(chǎn)二氯己帰（包括1,1-二氯己帰、 順-1，2-二氯己帰、反-1，2-二氯己帰）及1，1，2- H氯己焼的方法，屬于氯己帰單體制備
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC作為五大通用塑料之一，在國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)當(dāng)中起著重要作用，廣泛應(yīng)用于汽 車、建材、管材、電線電纜、玩具W及食品包裝等多種行業(yè)。2011年我國(guó)五大通用塑料表觀消 費(fèi)量超過5000萬噸，其中PVC占到約1400萬噸。由于受我國(guó)資源結(jié)構(gòu)的制約，相對(duì)于石油 己帰法，煤-電石-己快的傳統(tǒng)工藝更適合于國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)的發(fā)展，因此我國(guó)80%左右的 PVC是由電石己快法生產(chǎn)的。當(dāng)前制約傳統(tǒng)的電石法PVC關(guān)鍵環(huán)節(jié)是氯己帰合成工段的催 化劑問題，傳統(tǒng)的氯化隸催化劑隨著隸資源的枯竭W及國(guó)際國(guó)內(nèi)對(duì)于用隸的限制而必將被 淘汰，雖然目前整個(gè)行業(yè)都在全力研發(fā)無隸催化劑，然而到目前為止仍然沒有成功應(yīng)用于 工業(yè)化的報(bào)道，因此解決電石法PVC行業(yè)的出路問題已是迫在眉捷。與此同時(shí)，一些研究者 開始思考其它的方法，意在避開隸催化劑環(huán)節(jié)的同時(shí)得到氯己帰產(chǎn)品。
[0003] CN102675035A公開了一種用己快和二氯己焼制備氯己帰的方法，該方法是將摩爾 比為1 ; (0. 3~1. 0) : (0~0. 20)的己快、二氯己焼蒸汽、氯化氨氣體混合并預(yù)熱，將預(yù)熱 后的原料混合氣通入裝有催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，將液化得到的液體送 去精觸培精觸，獲得符合聚合要求的氯己帰單體，未液化氣體回收循環(huán)再利用。該發(fā)明基本 原理是將二氯己焼重整脫去一分子氯化氨生成氯己帰，脫下的氯化氨再跟己快反應(yīng)得氯己 帰，其所使用的原料二氯己焼依賴于上游己帰工業(yè)，需要解決好原料己帰的問題。
[0004] 四川大學(xué)劉慧娟等人在《甲焼氯化物催化偶聯(lián)合成氯己帰單體新技術(shù)》一文中提 出了通過甲焼氯化物之間偶聯(lián)反應(yīng)得到氯己帰的思路，進(jìn)而通過熱力學(xué)分析得到了該反應(yīng) 的可行性，并通過實(shí)驗(yàn)室研究得到了驗(yàn)證，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示轉(zhuǎn)化率W及氯己帰選擇性不高。
[0005] 四川大學(xué)向葉楠等人在《SAP0分子篩上氯甲焼催化轉(zhuǎn)化制氯己帰單體》一文中， W氯甲焼為原料，W SAP0分子篩為催化劑，考察了調(diào)變磯與鉛的量對(duì)催化轉(zhuǎn)化氯甲焼制備 氯己帰單體的影響，最后得出結(jié)論磯與鉛的物質(zhì)的量比為1. 0,即SAP0-34分子篩催化性能 最穩(wěn)定，得到的氯己帰、己帰、丙帰的選擇性分別為7 %、25 %、65 %，其得到的氯己帰選擇性 較低.文中并未提及氯甲焼與己快的催化禪合反應(yīng)，W及由二氯甲焼催化禪合制備二氯己 帰、H氯己焼等產(chǎn)品。
[0006] 此外，關(guān)于己快與二氯甲焼催化禪合制備氯己帰、二氯己帰及1，1,2-H氯己焼的 研究鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種己快與二氯甲焼禪合反應(yīng)制備氯己帰聯(lián)產(chǎn)二氯己帰和 1，1，2- H氯己焼的方法，其特征在于，己快與二氯甲焼混合后通過反應(yīng)器，所述反應(yīng)器中裝 填催化劑，所述己快與二氯甲焼在所述催化劑作用下同時(shí)發(fā)生二氯甲焼偶聯(lián)反應(yīng)W及己快 氨氯化反應(yīng)，其中己快與二氯甲焼的摩爾比為0. 5~2. 5,反應(yīng)溫度為200~40(TC，己快與 二氯甲焼的混合氣的體積空速為10~50化4,所述二氯甲焼偶聯(lián)反應(yīng)生成二氯己帰、1，1， 2-H氯己焼和氯化氨，并且所述氯化氨與己快進(jìn)一步發(fā)生所述己快氨氯化反應(yīng)而生成氯己 帰。優(yōu)選地，所述催化劑為選自氯化銅、氯化餓、氯化亞銅、氯化錫、氯化亞錫和氯金酸中的 一種或多種氯化物負(fù)載在活性炭載體上制得的負(fù)載型催化劑，
[0008] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器。
[0009] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，己快與二氯甲焼的摩爾比為1~1. 5。
[0010] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑反應(yīng)溫度為250~35(TC。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，己快與二氯甲焼的混合氣的體積空速為30~10化4。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑為選自氯化銅、氯化餓、氯化亞銅、氯化錫和 氯化亞錫中的一種或多種氯化物負(fù)載在活性炭載體上制得的負(fù)載型催化劑，并且所述氯化 物的負(fù)載量為所述活性炭載體質(zhì)量的0. 1~10%。
[0013] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑為氯金酸通過負(fù)載在活性炭載體上制得的負(fù) 載型催化劑，所述氯金酸的負(fù)載量為所述活性炭載體質(zhì)量的0. 01~3%。
[0014] 本發(fā)明較現(xiàn)有工藝有但不限于如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1、反應(yīng)過程使用非隸催化劑，避免了傳統(tǒng)己快氨氯化反應(yīng)中的氯化隸催化劑帶來 的污染問題；
[0016] 2、本發(fā)明中的二氯甲焼催化偶聯(lián)生成二氯己帰W及1，1,2-H氯己焼的反應(yīng)屬吸 熱反應(yīng)，己快氨氯化反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，能量上的禪合使反應(yīng)工藝能耗低，易于操作和控制。
[0017] 3、在生產(chǎn)氯己帰的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)二氯己帰及1，1,2-H氯己焼等高附加值產(chǎn)品，過程 更加經(jīng)濟(jì)，具有更大的工業(yè)化前景。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明提供一種己快與二氯甲焼禪合反應(yīng)制備氯己帰聯(lián)產(chǎn)二氯己帰和1，1,2-H 氯己焼的方法，其特征在于：一定比例的己快與二氯甲焼混合后通過裝有催化劑的反應(yīng) 器，所述反應(yīng)器中裝填催化劑，己快與二氯甲焼的摩爾比為0. 5~2. 5,反應(yīng)溫度為200~ 40(TC，己快與二氯甲焼混合氣的體積空速為10~50化4,在催化劑作用下同時(shí)發(fā)生二氯甲 焼偶聯(lián)反應(yīng)和己快氨氯化反應(yīng)，二氯甲焼偶聯(lián)生成二氯己帰、1，1,2-H氯己焼W及氯化氨， 生成的氯化氨與己快進(jìn)一步反應(yīng)生成氯己帰。優(yōu)選地，所述催化劑為選自氯化銅、氯化餓、 氯化亞銅、氯化錫、氯化亞錫和氯金酸中得到一種或多種氯化物負(fù)載在活性炭上所制得的 負(fù)載型催化劑。
[0019] 本發(fā)明中，己快和二氯甲焼在催化劑的作用下將發(fā)生如下反應(yīng)：
[0020] 2CH2CI2 一 C2H2CI2+2HCI (1)
[00引]2CH2CI2 一 C2H3CI3+肥 1 似
[0022] C 化+HC1 - C2H3CI 0)
[0023] 二氯甲焼通過上述反應(yīng)（1)和（2)生成二氯己帰和1，1,2-H氯己焼，同時(shí)產(chǎn)生氯 化氨，己快通過反應(yīng)（3)與氯化氨反應(yīng)生成氯己帰。反應(yīng)（3)的進(jìn)行可W拉動(dòng)反應(yīng)（1)和 (2)向右進(jìn)行，我們稱之為己快與二氯甲焼禪合反應(yīng)，總反應(yīng)方程式如下：
[0024] C2H2+CH2CI2 ^ C2H2CI2+C2H3CI3+C2H3CI (4)
[00巧]本發(fā)明中，己快與二氯甲焼的摩爾比優(yōu)選為1~1. 5。
[0026] 本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250~35(TC。
[0027] 本發(fā)明中，己快與二氯甲焼混合氣的體積空速優(yōu)選為30~10化4。
[0028] 本發(fā)明中，催化劑為氯化銅、氯化餓、氯化亞銅、氯化錫、