專利名稱：表面接枝peg改性非對稱pva膜的制備的制作方法
表面接枝PEG改性非對稱PVA膜的制備
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種化學(xué)穩(wěn)定性好，機械強度高的傳統(tǒng)高分子材料，在我國有穩(wěn)定的工業(yè)化產(chǎn)品，尤其其具有廣闊的資源，價格低廉，具有很強的親水性、耐酸堿性、抗污 染性等特點使其在高分子分離膜技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展。目前常用的PVA膜有DPVA膜表面化學(xué)接枝改性膜如專利耐污染改性PVA復(fù)合膜的制備方法(彭躍 蓮；商盈.專利公開號CN1973971，中國國家專利局)。該發(fā)明的耐污染改性PVA是在其表 面接枝異氰酸酯，但由于酯鍵在酸堿性條件下易于水解而脫落，影響膜的穩(wěn)定性和耐久性， 同時引進的二苯異氰酸的可能致癌性正在引起人們關(guān)注。沈飛，陸小峰，施柳青.不對稱聚 乙烯醇縮醛超濾膜的形成(膜科學(xué)與技術(shù)，2006，26 (2) :33-38)。此膜通過表面改性對膜的 性能有了很大的提高，但在表面接枝的基團中均含有縮醛基，縮醛基在酸或堿性條件不穩(wěn) 定，不利于膜的長期利用，在實際應(yīng)用中有一定的局限性。更何況制備的縮丁醛膜只有用來 吸附重金屬和酶的報道，沒有應(yīng)用于其它超濾方面的報道，故對于實際應(yīng)用有一定的局限 性。本發(fā)明是在不對稱的PVA膜表面以醚鍵結(jié)合聚乙二醇，醚鍵有較好的耐酸堿性， 并且聚乙二醇無毒副作用，很適合于藥用膜。2)基膜表面涂覆PVA膜如卞曉錯，施柳青，梁國明等.聚乙烯醇復(fù)合膜的制備(膜 科學(xué)與技術(shù)，2004，24(2) :12-15)。此方法是以聚乙烯醇為原料，采用機械涂敷法，將PVA溶 液均勻的涂覆于基膜上，制備出復(fù)合納濾膜。3)共混改性PVA膜如張樂洋，徐海生，沈群東.聚乙烯醇多孔膜的制備(功能高分 子學(xué)報，2006，14 (2) 174-176) 0朱丹，徐海生，沈群東，等.高分子輔助倒相法制備聚乙烯 醇多孔膜。(功能高分子學(xué)報，1999，12(1) :31-34)。兩者均采用輔助倒相法通過乳液聚合 生成的PVAc和PVA部分接枝共聚物，用丙酮抽提出未接枝的PVAc，得到PVA-PVAc多孔膜。 此膜實際上是以接枝PVAc的PVA為膜材制備的多孔膜，非表面接枝改性，同時存在易水解 的酯基。在膜的制備方法上，邱運仁，張啟修，吳振東.改性PVA超濾膜的制備與性能研究 (膜科學(xué)與技術(shù)，2001，21 (5) 25-28)和聚乙烯醇一醋酸纖維素共混超濾膜的制備與性能 研究(現(xiàn)代化工，2001，21 (10) 28-31)均是干法制膜，得到的是對稱結(jié)構(gòu)的均質(zhì)膜。完全 不同于本發(fā)明的方法。王艷麗，楊虎，許振良.凝膠劑對PVA-PEG-H2O體系凝膠動力學(xué)及膜 性能的影響(華東理工大學(xué)學(xué)報，2006，32 (10) :1169-1182)。此PVA膜的制備是采用相轉(zhuǎn) 化的制備方法，但其凝固浴是利用有機溶劑丙酮、IPA、THF等，而本發(fā)明是采用不同濃度的 無機鹽水溶液或乙醇水溶液作為凝固浴，大大降低了膜制備的成本和條件。另外他在鑄膜 液中使用PEG，只為致孔劑，不是與PVA化學(xué)接枝。本發(fā)明制備的耐污染、高通量的表面接枝改性非對稱PVA分離膜與各文獻和專利 不同的特點在于1)只使用單一 PVA為膜材；2)主要使用無機鹽和少量或沒有乙醇為凝固劑；
3)只在膜的表面以十分穩(wěn)定的醚鍵化學(xué)接枝改性PVA膜的性能，醚鍵在酸堿性條 件下難以斷列，性能穩(wěn)定，并且PEG本身具有良好的可溶性，耐污染、無毒，無臭，耐油，耐老 化，耐高低溫、性能優(yōu)良，這就為本發(fā)明制備的耐污染超濾膜在實際的廣泛應(yīng)用中奠定了基 石出。發(fā)明的內(nèi)容 本發(fā)明主要通過相轉(zhuǎn)變法制備不對稱結(jié)構(gòu)的PVA膜，然后利用PVA膜表面具有大 量的羥基，將環(huán)氧乙烷在一定的條件下與其羥基發(fā)生開環(huán)聚合，從而在PVA膜表面接枝環(huán) 氧乙烷聚合物分子即PEG，達到對其表面改性的目的，制備出耐污染的高通量的PVA超濾膜。本發(fā)明提供的不同孔徑、不同高通量的表面接枝改性PVA超濾膜，其特征在于它 是通過采用單一材料聚乙烯醇(PVA)鑄膜液質(zhì)量比為6 94-14 86，再添加致孔劑和交 聯(lián)劑，共混后，熟化，鋪膜、膠凝劑溶液中固化。將固化后的膜在恒定環(huán)境下干燥，再將膜在 含有環(huán)氧乙烷的氫氧化鈉有機飽和溶液來進行PVA膜表面接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，干燥，在 110°C的鼓風(fēng)干燥箱中進行熱處理，即得本發(fā)明的不同孔徑、不同高通量的表面接枝改性非 對稱PVA超濾膜。1.表面接枝改性非對稱PVA超濾膜的制備，其特征在于下面兩個步驟1)采用單一材料聚乙烯醇(PVA)作為膜材，其鑄膜液質(zhì)量比為6 94-14 86， 再添加質(zhì)量分數(shù)為10% 40%的致孔劑和10% 15%交聯(lián)劑，共混后，熟化，制膜，在膠凝 劑溶液中固化，取出后在空氣中干燥成非對稱結(jié)構(gòu)膜；2)將干燥后的膜放入二甲基亞砜飽和氫氧化鈉溶液中1小時，放入含有環(huán)氧乙烷 的二甲基亞砜溶液中，在壓力為0. 3 0. 8Mpa溫度為90°C 150°C條件下，反應(yīng)6 12小 時，進行PVA膜表面接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，干燥，在110°C的鼓風(fēng)干燥箱中進行熱處理2h， 即得本發(fā)明的不同孔徑、高通量的表面接枝改性非對稱耐污染PVA超濾膜；2.根據(jù)權(quán)利要求1所提供的方法，其特征在于步驟1)中所述致孔劑包括納米二氧化硅，納米氧化鋁、納米乳和膠束；交聯(lián)劑包 括三氯化鋁、三氯化鐵、磷酸、硫酸、甘油、聚乙二醇、檸檬酸、丁二酸等含雙官能團有機試劑 中一種或多種混合物；膠凝劑包括乙醇、乙酸乙酯、醋酸及其鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽 中一種或幾種混合物；3.根據(jù)權(quán)利要求1所提供的方法，本發(fā)明所獲得的膜特征在于表面化學(xué)結(jié)合聚乙 二醇醚鍵的非對稱結(jié)構(gòu)的PVA膜。4.本發(fā)明的PVA膜技術(shù)可用于藥物(包括中藥有效成分或有效部位)分離純化 膜，污水處理膜、各種活性成分的緩控釋膜等。本發(fā)明采用醚鍵將PEG與PVA膜表面進行化學(xué)結(jié)合，因此這種PVA膜無毒，無臭， 耐油，耐老化，耐低溫、高溫，性能優(yōu)良。通過對PVA膜表面改性的接枝反應(yīng)，極大的改善了 膜的耐污染性，提高了其親水性，接觸角從原來的63°降低到48°，并制得截留分子量從 6000到100000的高通量表面接枝改性PVA超濾膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在相同的截留率條件下，能獲得更大通量、耐污染能力更 強的表面接枝改性PVA膜。具體實施例實施例一，低截留分子量的表面接枝改性PVA膜的制備取2. 4gPVA在17. 6ml蒸餾水中溶脹lh，然后在90°C的恒溫水浴中充分溶解2_3h. 冷卻至室溫，加入致孔劑0. 2ml0P、交聯(lián)劑ImoVLH2SO4O. 6ml，在常溫下攪拌30min，靜置、脫 泡大約4-5h，即得鑄膜液。將鑄膜液在恒定的環(huán)境下鋪膜，在空氣中自然干燥30min，放入 濃度為60 %的凝固浴中固化30min，取出，在空氣中自然干燥，待用。再將膜和玻璃板一起 放入含有環(huán)氧乙烷PEG的氫氧化鈉有機飽和溶液來進行PVA膜表面接枝反應(yīng)，然后在110°C 下進行熱處理2h。然后在室溫25°C、濕度為60%條件下，壓強為0. 15Mpa下，測定的純水通量為W= 60L/M2 · Mpa · h。同樣條件下測定截留率，利用紫外分光光度計，測得PEG6000的截留率為 95%，膜的截留分子量為6000。實施事例二.中等截留分子量的表面接枝改性PVA膜的制備取2. 2gPVA在17. 8ml蒸餾水中溶脹lh，然后在90°C的恒溫水浴中充分溶解2_3h. 冷卻至室溫，加入致孔劑0. 5ml納米微乳、交聯(lián)劑ImoVLH2SO4O. 6ml，在常溫下攪拌30min， 靜置、脫泡大約4-5h，即得鑄膜液。將鑄膜液在恒定的環(huán)境下鋪膜，在空氣中自然干燥 30min,放入濃度為40%的并含有0. 4% PEG20000的凝固浴中固化30min，取出，在空氣中自 然干燥，待用。再將膜和玻璃板一起放入含有環(huán)氧乙烷PEG的氫氧化鈉有機飽和溶液來進 行PVA膜表面接枝反應(yīng)，，然后在110°C下進行熱處理2h。然后在室溫25°C、濕度為60%條件下，壓強為0. 15Mpa下，測定的純水通量為W = 80L/M2 · Mpa · h。同樣條件下測定截留率，利用紫外分光光度計，測得PEG20000的截留率 為95%，膜的截留分子量為20000。實施事例三.高截留分子量的表面接枝改性PVA膜的制備取1. 6gPVA在18. 4ml蒸餾水中溶脹lh，然后在90°C的恒溫水浴中充分溶解2_3h. 冷卻至室溫，加入致孔劑1. Oml納米二氧化硅、交聯(lián)劑lmol/L的H2SO4O. 6ml，在常溫下攪拌 30min，靜置、脫泡大約4-5h，即得鑄膜液。將鑄膜液在恒定的環(huán)境下鋪膜，在空氣中自然干 燥30min，放入濃度為10%的并含有0.4% PEG20000的凝固浴中固化30min，取出，在空氣 中自然干燥，待用。再將膜和玻璃板一起放入含有環(huán)氧乙烷PEG的氫氧化鈉有機飽和溶液 來進行PVA膜表面接枝反應(yīng)，，然后在100°C下進行熱處理2h。然后在室溫25°C、濕度為60%條件下，壓強為0. 15Mpa下，測定的純水通量為W = 110L/M2 · Mpa · h。同樣條件下測定截留率，利用紫外分光光度計，測得葡聚糖7萬的截留 率為91%，膜的截留分子量為70000。
權(quán)利要求
表面接枝PEG改性非對稱PVA膜的制備，其特征在于下面兩個步驟1)采用單一材料聚乙烯醇(PVA)作為膜材，其鑄膜液質(zhì)量比為6∶94-14∶86，再添加質(zhì)量分數(shù)為10％～40％的致孔劑和10％～15％交聯(lián)劑，共混后，熟化，制膜，在膠凝劑溶液中固化，取出后在空氣中干燥成非對稱結(jié)構(gòu)膜；2)將干燥后的膜放入二甲基亞砜飽和氫氧化鈉溶液中1小時，放入含有環(huán)氧乙烷的二甲基亞砜溶液中，在壓力為0.3～0.8Mpa溫度為90℃～150℃條件下，反應(yīng)6～12小時，進行PVA膜表面接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，干燥，在110℃的鼓風(fēng)干燥箱中進行熱處理2h，即得本發(fā)明的不同孔徑、高通量的表面接枝改性非對稱耐污染PVA超濾膜；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所提供的方法，其特征在于步驟1)中所述致孔劑包括納米二氧化硅，納米氧化鋁、納米乳和膠束；交聯(lián)劑包括三 氯化鋁、三氯化鐵、磷酸、硫酸、甘油、聚乙二醇、檸檬酸、丁二酸等含雙官能團有機試劑中一 種或多種混合物；膠凝劑包括乙醇、乙酸乙酯、醋酸及其鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽中一 種或幾種混合物；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所提供的方法，本發(fā)明所獲得的膜特征在于表面化學(xué)結(jié)合聚乙二醇 醚鍵的非對稱結(jié)構(gòu)的PVA膜。
4.本發(fā)明的PVA膜技術(shù)可用于藥物等活性成分或活性部位的分離純化膜，各種活性成 分的緩控釋膜，污水處理膜等。
全文摘要
表面接枝PEG改性非對稱PVA膜的制備。本發(fā)明提供了一種親水性耐污染膜的制備方法。利用聚乙烯醇(PVA)作為膜材料，鑄膜液質(zhì)量比為6∶94-14∶86，加入致孔劑和交聯(lián)劑，膠凝劑溶液中固化成膜，在一定條件下，膜表面再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，化學(xué)結(jié)合聚乙二醇醚接枝改性，制備出具有孔徑可調(diào)、抗污染能力較高、通量較大的分離膜和較高穩(wěn)定性的緩控釋膜。
文檔編號B01D67/00GK101844039SQ20101010035
公開日2010年9月29日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者劉力, 李小偉, 謝俊俊, 魯傳華 申請人:安徽中醫(yī)學(xué)院