專利名稱：將導(dǎo)電性有機(jī)膜接枝和生長在表面上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將導(dǎo)電性有機(jī)膜接枝和生長在表面上的方法，并涉及用所述方法得到的膜。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的方法和膜在各種應(yīng)用中的用途，所述應(yīng)用例如防護(hù)表面免遭化學(xué)侵蝕、制造局部涂層導(dǎo)電體、制造化學(xué)傳感器，例如在化學(xué)和分子生物學(xué)領(lǐng)域、制造生物醫(yī)學(xué)物質(zhì)等。
根據(jù)本發(fā)明，這些膜可以通過在有機(jī)溶劑或在水溶液中電還原重氮鎓鹽，特別是芳基重氮鎓鹽，而在導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面獲得。
電還原可以在伏安測量的(voltammetrique)、恒電勢或恒電流(intensiostatique)條件下進(jìn)行。電還原作用產(chǎn)生接枝到工作表面上的有機(jī)膜，其厚度大于一個分子單層。
短語“厚度大于一個分子單層”是指按其最大維度計，比前體分子的大小大，甚至大很多的厚度，這樣即產(chǎn)生電接枝的有機(jī)膜。下文所述的工作實(shí)施例表明，例如，由大小為約1.5nm的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽出發(fā)，可得到厚度約100nm或更高的膜。
在下文中，在方括號([ ])內(nèi)的對比文件指所附清單中的對比文件。
現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)電聚合物正經(jīng)歷重大發(fā)展。它們最近因授予麥克·戴阿米等人[1]的諾貝爾化學(xué)獎之故而備受重視。這些聚合物可通過前體的電聚合而在導(dǎo)電表面上以成膜劑形態(tài)得到，前體例如有吡咯、苯胺、噻吩、EDOT等。在下文中，當(dāng)提及“常規(guī)導(dǎo)電聚合物”時，所提到的也就是這些化合物。
這樣的電聚合作用包括對前體的電氧化，前體然后二聚體化形成可電氧化的化合物，而可電氧化的化合物于是本身可被電氧化，然后再二聚體化，以此類推。當(dāng)在表面/溶液界面處獲得臨界濃度時，則膜的形成通過在表面上沉積導(dǎo)電聚合物來進(jìn)行。
經(jīng)電聚合而得到的導(dǎo)電聚合物膜因此不是接枝到表面上。
由于常規(guī)導(dǎo)電聚合物膜是通過電氧化前體和它們的后續(xù)低聚物制得的，因此它們只能通過希望沉積膜的表面的陽極極化而得到由于唯有貴重金屬或合金才可在不被氧化并且不發(fā)生表面溶解至溶液的情況下進(jìn)行陽極極化，因此常規(guī)導(dǎo)電聚合物膜只能在貴重金屬或合金，例如金或鉑，的表面上形成。
因此，至今尚未提出在所有類型的表面，包括，特別是非貴重表面，上生產(chǎn)導(dǎo)電性有機(jī)涂層的技術(shù)方案。
另外，目前現(xiàn)有技術(shù)方案用于獲得化學(xué)接枝到表面、甚至化學(xué)接枝到貴重表面的導(dǎo)電有機(jī)涂層，并使導(dǎo)電有機(jī)涂層因此可保持其導(dǎo)電性質(zhì)，例如在后來的化學(xué)或其它侵蝕作用下。
美國專利US 5 350 323提到，通過陰極電聚合，經(jīng)接枝一種乙烯基聚合物膜可得到一種接觸電阻低于10歐姆的有機(jī)涂層，如果所述乙烯基聚合物膜然后進(jìn)行熱后處理或采用電離輻射進(jìn)行后處理，則有機(jī)涂層更佳。
但是，該方法并不能解決上述技術(shù)問題，其原因是在電接枝步驟之后得到的膜本質(zhì)上是絕緣的。膜的電傳導(dǎo)作用完全是由于熱后處理或電離后處理步驟，而它們與電接枝步驟完全不相關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種將導(dǎo)電有機(jī)聚合物膜接枝和生長到導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面上的方法，該方法構(gòu)成上述現(xiàn)有技術(shù)問題的解決方案。
本發(fā)明的方法通過電還原至少一種為所述有機(jī)膜前體的一種重氮鎓鹽而進(jìn)行實(shí)施，包括通過采用至少一種由電還原所述重氮鎓鹽構(gòu)成的方案來將膜接枝和生長到所述表面的步驟，所述表面電極化到至少一個比重氮鎓鹽電還原電位更顯負(fù)極性(cathodique)的工作電位，而所述各電位均相對于相同的參考電極測量。
本發(fā)明要點(diǎn)之一是這些膜通過表面的陰極極化獲得。這種極化相對于參考電極，例如銀電極，測定。
在現(xiàn)有技術(shù)中，導(dǎo)電聚合物膜，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT等的膜，是通過陽極獲得的。這使得可在貴重表面，例如金和鉑，上制備膜，但并不能由此預(yù)想到在所有類型的導(dǎo)電表面或半導(dǎo)電的表面，特別是在非貴重表面，上生產(chǎn)導(dǎo)電有機(jī)膜。
本發(fā)明的方法使得既可以采用貴金屬表面也可采用“非貴重”表面，貴金屬例如金、鉑等；“非貴重”表面例如含有可還原氧化物的表面、石墨表面、導(dǎo)電性或半導(dǎo)電的有機(jī)表面、合金表面、一種(或多種)常規(guī)導(dǎo)電聚合物的表面，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或聚芳烴的表面等、本征或摻雜(intrinsèque ou dopé)半導(dǎo)體的表面，以及這些化合物的組合的表面。
此外，與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，本發(fā)明的方法在于生產(chǎn)導(dǎo)電涂層，即在具有離域化(délocalisé)電子狀態(tài)的初始表面上的離域化電子狀態(tài)。
所得膜還具有耐沖洗，特別是超聲沖洗的優(yōu)點(diǎn)，并且化學(xué)接枝到工作電極的表面上。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電有機(jī)膜可以通過電還原通式R’-N2+，X-的重氮鎓鹽或重氮鎓鹽混合物而得，其中基團(tuán)R’包含一個或多個芳環(huán)和/或一個或多個可提供導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的不飽和基團(tuán)，X-為反離子(contre-ion)。
根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R’可包括有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，選自硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍鹽、磷酸根、膦酸根、鏻鹽、重氮鎓鹽、胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐和酰鹵，以及還選自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或高級多芳基(Polyaromatic groups of higher degree)，它們本身含有這些基團(tuán)之一。
根據(jù)本發(fā)明，R’例如可選自下列化合物a)至f)
其中，各自獨(dú)立地，R、R1、R2存在時，獨(dú)立地代表任何有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，選自例如硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍鹽、磷酸根、膦酸根、鏻鹽、重氮鎓鹽、胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐，還選自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或更高級的芳基，含有這些基團(tuán)之一和/或其他有機(jī)官能團(tuán)，例如胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酸酐或酰鹵；X-為反離子。
具體地說，所有含有單或多芳基、嚴(yán)格為苯特性的R’結(jié)構(gòu)，或者含有雜原子的R’結(jié)構(gòu)，例如吡啶或鄰-菲咯啉，或含有叁鍵的R’結(jié)構(gòu)，例如上述示例的結(jié)構(gòu)，均可用于生產(chǎn)本發(fā)明的利用陰極電接枝的導(dǎo)電有機(jī)膜。
這些不同重氮鎓化合物的混合物也可按本發(fā)明使用。
另外，例如，當(dāng)結(jié)構(gòu)R’含有一個或多個芳香雜環(huán)，例如吡啶或鄰-菲咯啉時，可能有利的是在合成介質(zhì)中包括金屬鹽，這樣它們被所述雜環(huán)絡(luò)合，提供附加的摻雜作用，并有助于進(jìn)一步強(qiáng)化導(dǎo)電性。
這些芳環(huán)的每一個都可以在這些位置中的任何一個被取代或不取代。電接枝的導(dǎo)電有機(jī)膜已成功地由發(fā)明人用取代的芳族重氮鎓化合物和未取代的芳族重氮鎓化合物獲得。
根據(jù)本發(fā)明，重氮鎓鹽可以例如為下列形式四氟硼酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、高氯酸鹽、六氟磷酸鹽或這些鹽的混合物。
從下述結(jié)果可以看出，本發(fā)明膜的厚度的提高特別是取決于所用的重氮鎓鹽。但是，可以估計到的是，按照本發(fā)明的方法，厚度調(diào)節(jié)的分辨率(resolution)為生次掃描(balayage)幾個納米。
另外，無論選擇用來進(jìn)行電接枝的分子種類為何，根據(jù)本發(fā)明，可在反應(yīng)介質(zhì)中加入電解質(zhì)載體(électrolyte support)，以促進(jìn)電流通過溶液，例如高氯酸四乙基銨。
按照本發(fā)明，電還原可以在導(dǎo)電陰極，優(yōu)選在有機(jī)溶液或水溶液中進(jìn)行，有機(jī)溶液或水溶液含有一種或多種濃度可為例如10-4-1mol/l的重氮鎓鹽。
相對于參考電極，一旦陰極電位的絕對值高于重氮鎓鹽的電還原電位，則在陰極上發(fā)生膜的接枝和生長。
該電位隨有機(jī)取代基R’的特性變化。對于四氟硼酸4-硝基苯重氮鎓鹽，例如，如附

圖1所示，重氮鎓鹽的電還原發(fā)生在E＝-0.1V/(Ag+/Ag)區(qū)域的電位。
發(fā)明人已觀察到，令人吃驚的是，通過向?qū)⒛そ又τ谄渖系谋砻媸┘颖戎氐f鹽化合物的電還原電位更顯負(fù)極特性的電位(potentielplus cathodique)，可以獲得均勻厚度的快速接枝。
在附圖1的例子中，例如，發(fā)明人選擇在伏安測量的條件下操作，終止電位為-2.9V/(Ag+/Ag)，詳情見于下述實(shí)施例1。在該圖中，例如，足夠電位的區(qū)域位于絕對值高于+0.3V/(Ag+/Ag)的陰極分支(branche cathodique)，其原因?yàn)樵撝凳侵氐f鹽電還原峰的底部的值。在該圖中，電位掃描在+0.3--2.9V/(Ag+/Ag)之間進(jìn)行。
按照本發(fā)明，重氮鎓鹽的電還原電位可以按各種方式施加，稱為下述“電位施加方案”-在相對于參考電極，例如銀電極，足夠的值處，陰極極化工作電極，即極化至按本發(fā)明定義的值。這一方案以有參考的恒電位方式采用；或者-相對于反電極(contre-électrode)陰極極化工作電極，使得其相對于參考電極測得的電位正確，即按本發(fā)明確定的；這一方案以恒電位方式采用；或者-在一個電回路中施加電流，其中在電回路中，膜要接枝或生長于其上的表面為電極之一，優(yōu)選為陰極，這樣，該表面的電位按本發(fā)明確定。這一方案以恒電流方式。
就上述意義而論，對于在這些可按本發(fā)明采用的方案中的各種施加電位的方式，根據(jù)本發(fā)明，可以改變“施加方案”，例如以下列方式-施加電位(恒電位方式)或電流(恒電流方式)，以具有固定值如此分別進(jìn)行“定電位方案”或“定電流方案”，持續(xù)給定的合成時間；或者-所施加的電位(恒電位方式)或電流(恒電流方式)可隨時間變化。例如，可將它們由初始值改變至終值，掃描速度恒定或不恒定，例如圖1實(shí)施例的情形。一旦達(dá)到終值，該相同的方案可用于再降至初始值。
由此，在本發(fā)明的方法中，至少一種方案可以以恒電位方式和/或恒電流方式采用。
因此，在本發(fā)明的方法中，在至少一種方案中，工作電位是可以改變的和/或可將可變工作電流施加至所述表面。
另外，根據(jù)本發(fā)明，膜可以通過連續(xù)采用若干種方案進(jìn)行生長，各方案獨(dú)立地選自其中所施加的工作電位被固定或可改變的方案，以及其中所采用的工作電流被固定或可改變的方案，每種方案都用于所述表面一段給定時間，所述給定時間與用于其它方案的時間相同或不相同。
例如，按本發(fā)明，所有用于所述表面的方案可以是相同的。
又例如，按本發(fā)明，膜的接枝和生長可以通過結(jié)合下述兩類方案得到，其中所施加的電位被固定或可以改變的方案和其中所采用的電流被固定或可以改變的方案。
又例如，在所采用的方案的至少一種中，所述表面的電位可以這樣施加形成三角形電位脈沖(créneau triangulaire depotentiel)。
又例如，在所采用的方案的至少一種中，可將三角形電流脈沖加至所述表面。
又例如，在所采用的方案的至少一種中，所述表面的電位可這樣施加以形成方形電位脈沖(square potential pulse)。
又例如，在所采用方案的至少一種中，可將方形電流脈沖加至所述表面。
發(fā)明人已具體展示可出乎意料地通過下列方式進(jìn)一步提高用本發(fā)明的方法得到的有機(jī)膜的厚度連續(xù)地重復(fù)若干次上述施加電位或電流的方案。
因此，根據(jù)本發(fā)明，膜厚度的生長通過采用一種或多種方案得到，并可通過采用一種或多種方案進(jìn)行控制，導(dǎo)致所希望的電位，直至得到所希望的膜厚度。
根據(jù)本發(fā)明，用于接枝和生長導(dǎo)電有機(jī)膜的方案的數(shù)量取決于本發(fā)明的所希望的目標(biāo)。它可為例如1-10,000。
根據(jù)本發(fā)明，施用方案的持續(xù)時間也取決于所希望的膜厚。一般為例如1-500秒。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將知道在本發(fā)明中為何根據(jù)所希望的目標(biāo)來改變這一持續(xù)時間。
本發(fā)明的方法出乎意料地可制得具有可調(diào)節(jié)厚度的覆蓋膜，比單分子單層厚，也就是說，厚度比用作以得到膜的前體的重氮鎓鹽分子最大尺度(domension)大或大很多的膜。
根據(jù)本發(fā)明，例如，可以出乎意料地獲得具有四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽的厚度在2nm-500nm之間的膜，而四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽分子大小為約1.5nm。
具體地說，例如，當(dāng)采用圖1的合成條件時，即采用其中進(jìn)行線性電位掃描+0.3至-2.9V/(Ag+/Ag)及返回的方案，掃描速度為50mV/秒，掃描在浸入含有10-3摩爾/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽的溶液中的鉑條上進(jìn)行，所述重氮鎓鹽溶液為在含有5×10-2摩爾/升TEAP的乙腈溶液中的溶液，觀察到對于6次掃描形成3nm的膜，對于20次掃描形成100nm的膜。
發(fā)明人已展示，當(dāng)用四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)時，按本發(fā)明的方法進(jìn)行一次掃描后，得到2nm的膜。在相同的合成條件下，包括5次掃描的方法形成50nm的膜。
本發(fā)明人認(rèn)為，這一行為現(xiàn)象是重氮鎓化合物與被接枝的層反應(yīng)形成的分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果，這樣的分子結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致或多或少共軛的結(jié)構(gòu)，因此或多或少地導(dǎo)電。
對于所述方法所應(yīng)用于其上的原料金屬基材的依賴性似乎很低，其原因在于，經(jīng)在例如黃銅表面上以50mV/秒的速度實(shí)施20個在+0.3g至-2.9V/(Ag+/Ag)之間的線性來回電位掃描，對在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升高氯酸四乙銨的溶液進(jìn)行掃描，得到也為100nm厚的導(dǎo)電有機(jī)膜，與在鉑上得到的相同。
所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)似乎表明，在線性電位掃描方案中，掃描速度的影響甚微。有利的是，根據(jù)本發(fā)明，采用10mV/秒至10V/秒之間的掃描速度。
無論如何，根據(jù)本發(fā)明，工作電極，即膜所要接收到的表面，以及反電極在電接枝期間可與同一溶液接觸，或與不同溶液接觸。
本發(fā)明因此也提供一種通過下列方式將導(dǎo)電有機(jī)膜接枝或生長至導(dǎo)電表面或半導(dǎo)電的表面的方法對作為所述有機(jī)膜前體的重氮鎓鹽進(jìn)行電還原，包括第一步和第二步，其中第一步為通過采用至少一種方案在所述表面上接枝和生長膜，所述至少一種方案由電還原一種第一種重氮鎓鹽構(gòu)成，所述表面已電極化至至少一種工作電位，所述工作電位比所述第一種重氮鎓鹽的電還原電位更為陰極性的，所述電位基于同一參考電極測得；而第二步為通過電還原不同于第一種重氮鎓鹽的第二種重氮鎓鹽來接枝和生長膜。
連續(xù)采用上述相同或不相同的方案的過程因此可以經(jīng)在同一重氮鎓鹽溶液中操作而實(shí)施，或通過改變?nèi)芤哼M(jìn)行實(shí)施。
無論如何，根據(jù)本發(fā)明，在電接枝期間，工作電極和反電極可安放在一個單獨(dú)腔室(compartment)中，或安放在獨(dú)立分開的腔室中。
本發(fā)明的方法因此使得可以通過電還原重氮鎓鹽而在所有種類的導(dǎo)電表面和半導(dǎo)體表面，特別是在非貴重表面，上制造導(dǎo)電有機(jī)膜。
對于具有氧化還原標(biāo)記物的膜，例如硝基膜，發(fā)明人已展示用于還原所有這些標(biāo)記物而消耗的電荷與膜的厚度相關(guān)聯(lián)。本發(fā)明的這一特點(diǎn)表明按本發(fā)明方法得到的膜是導(dǎo)電的，并且隨著連續(xù)采用各種方案而在它們自身之上生長而形成。
除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，按本發(fā)明得到的膜還具有在溶液形態(tài)和干態(tài)均導(dǎo)電的優(yōu)點(diǎn)，甚至在連續(xù)沖洗之后也是如此。這些膜因此能夠進(jìn)行雙向?qū)щ姡此鼈優(yōu)楸菊鲗?dǎo)體(conducteur intrinsèque)，原因在于它們的聚芳香型結(jié)構(gòu)，并且可以用存在于它們的合成溶液中的電解物質(zhì)摻雜，或隨后插入。根據(jù)本發(fā)明，因此可在膜的合成介質(zhì)中加入摻雜劑。這些摻雜劑可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常用于摻雜有機(jī)聚合物的那些。
另外，本發(fā)明的方法還使得可以制造這樣的有機(jī)膜所述有機(jī)膜可同時提供防外部介質(zhì)的保護(hù)作用，例如防磨損，和/或提供具有有機(jī)官能團(tuán)，如上述那些，的接枝涂層，和/或促進(jìn)或保持已處理物體表面處的導(dǎo)電性。
另外，本發(fā)明的膜具有下述優(yōu)點(diǎn)可按在金屬表面上進(jìn)行的方式，在它們之上生長電引發(fā)的聚合物膜。例如，可在已預(yù)涂布作為本發(fā)明主題的有機(jī)膜的表面上實(shí)現(xiàn)電接枝乙烯基單體，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。具體地說，由專利申請EP-A-038 244和WO-A-0-029 043，以及所附參考文獻(xiàn)名錄中的文獻(xiàn)[3]和[4]已知，電接枝乙烯基單體，例如MMA，只能在導(dǎo)電表面上發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明，因此，在本發(fā)明的膜之上，可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何技術(shù)電沉積涂層，例如金屬涂層、常規(guī)導(dǎo)電性聚合物涂層、帶電荷的聚合物涂層等。另外，也可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何技術(shù)，將所有類型的化合物，例如基于芳基重氮鎓鹽、乙烯基單體、應(yīng)變環(huán)分子(cycles tendus)等，電接枝在本發(fā)明的膜上。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所沉積的新層本身是導(dǎo)電的，例如，對于電沉積金屬，電沉積采用芳基重氮鎓鹽或羧酸鹽等的導(dǎo)電聚合物或有機(jī)膜而言，本發(fā)明的方法可在上述新層上重復(fù)。
因此，通過本發(fā)明，也可制造多層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，例如經(jīng)采用基于本發(fā)明的有機(jī)夾層膜(film intercalaire)。
根據(jù)本發(fā)明，在導(dǎo)電膜上也可沉積一層絕緣聚合物。因此，本發(fā)明的方法還可包括一個將絕緣膜沉積到所述導(dǎo)電有機(jī)膜上的步驟。絕緣聚合物的例子列于下列實(shí)施例中。其它聚合物，例如這些，當(dāng)然也可以用于本發(fā)明中。
根據(jù)本發(fā)明得到的有機(jī)膜構(gòu)成接枝的保護(hù)層，可抵御高于有機(jī)膜電接枝于其上的導(dǎo)電表面的腐蝕電位的陽極電位。
因此，根據(jù)本發(fā)明，通過先行沉積基于芳基重氮鎓鹽的導(dǎo)電有機(jī)層，可通過在物體表面的陽極極化實(shí)現(xiàn)沉積，而如果無本發(fā)明的膜存在則在該物體表面上不可能通過陽極極化生產(chǎn)沉積層，因?yàn)樵撐矬w的表面已在嘗試通過陽極極化進(jìn)行沉積時已被氧化。因此，可以在本體或在表面處由非貴金屬構(gòu)成的物體上沉積例如常規(guī)導(dǎo)電聚合物或某些乙烯基單體，依相反的要求，即通過陽極電聚合，而這采用現(xiàn)有技術(shù)是不可能的。
本發(fā)明的方法因此還可包括例如通過電聚合相應(yīng)的乙烯基單體而在導(dǎo)電聚合物膜上沉積乙烯基聚合物膜的步驟。
本發(fā)明的方法還可用于生產(chǎn)非常牢固的有機(jī)/導(dǎo)體界面。具體地說，本發(fā)明的有機(jī)膜在任何厚度都是導(dǎo)電的。當(dāng)它們交聯(lián)程度輕時，它們可構(gòu)成“導(dǎo)電海綿”，所具有的導(dǎo)電表面中的表觀面積比它們所接枝到的原表面大得多。這使得可產(chǎn)生比它們所接枝到的初始表面稠密得多的官能度。
本發(fā)明的方法還使得可通過連鎖網(wǎng)絡(luò)(réseaux interpénétrés)提高聚合物/金屬界面強(qiáng)度。具體地說，根據(jù)本發(fā)明，例如可在本發(fā)明膜上電聚合單體，例如乙烯基單體、應(yīng)變環(huán)分子、其它導(dǎo)電聚合物的前體等。
這種其他聚合物聚合的開始發(fā)生在本發(fā)明膜內(nèi)。因此，這確保因其它電引發(fā)的聚合物之故而致的與本發(fā)明的有機(jī)層之間的互相滲透，并因此確保本發(fā)明的導(dǎo)電有機(jī)層和電接枝到該層上的聚合物膜間界面的高強(qiáng)度。
結(jié)果，本發(fā)明使得可以建立強(qiáng)度非常大的金屬/電接枝的重氮鎓層和電接枝的重氮鎓層/聚合物兩個界面，而直接的聚合物/金屬界面按現(xiàn)有技術(shù)的方法則是強(qiáng)度更弱的。
本發(fā)明因此使得可以在導(dǎo)電的或半導(dǎo)電的表面上生產(chǎn)接枝和導(dǎo)電的有機(jī)涂層，厚度可調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的方法可用于例如保護(hù)非貴金屬免受外部沖擊，例如化學(xué)試劑產(chǎn)生的沖擊、腐蝕等。本發(fā)明方法所帶來的這種新型保護(hù)作用可例如在連續(xù)或接觸中證明為特別有利，其中導(dǎo)電性得到改善和/或保持。
在另一種應(yīng)用中，本發(fā)明的方法可用于例如制造離域化的導(dǎo)電涂層，例如用于微電子、其技術(shù)和應(yīng)用，例如作為新的換代噴墨打印頭、可用于體內(nèi)、外科手術(shù)或經(jīng)移植使用的電子感應(yīng)器、生物芯片、顯微流態(tài)學(xué)(microfluidique)、芯片實(shí)驗(yàn)盒(lab-on-chip)等。
在另一種應(yīng)用中，本發(fā)明的方法可用于例如制造導(dǎo)電有機(jī)層，其電勢可隨后控制，以用于在分子范圍控制這些膜的各種物理化學(xué)性質(zhì)。對導(dǎo)電膜賦予電位可例如用于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何電化學(xué)反應(yīng)，例如金屬或聚合物的電沉積，金屬或聚合物可以是帶電荷的，也可以是不帶電荷的，或者是具有與膜的穩(wěn)定性相容的標(biāo)準(zhǔn)電位的任何氧化還原對(couple)的氧化-還原反應(yīng)，或者是，例如，通過靜電排斥而致的例如經(jīng)非特異性吸附而沉積在導(dǎo)電膜表面上的帶電荷物質(zhì)例如聚合物、分子、原子離子等的電排斥。
在另一種應(yīng)用中，本發(fā)明的方法可用于例如在所有類型的導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面上制造覆蓋用接枝亞層(sous-couches)，在導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面上可進(jìn)行各種官能化，特別是采用電化學(xué)的官能化，例如電沉積或電接枝乙烯基單體、應(yīng)力環(huán)、重氮鎓鹽、羧酸鹽、炔、格氏衍生物等。這種亞層因此可構(gòu)成用于物質(zhì)的再金屬化或者用于官能團(tuán)的電接枝，例如在生物醫(yī)藥、生物技術(shù)、化學(xué)傳感器、儀器儀表等領(lǐng)域中高質(zhì)量的底層涂料(apprêt)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的基于重氮鎓鹽的有機(jī)膜在任何厚度都是導(dǎo)電的。因此，當(dāng)交聯(lián)程度輕時，它們可以構(gòu)成“導(dǎo)電海綿”，其導(dǎo)電表面的表觀面積比它們所接枝于其上的原始表面大得多。這使得可預(yù)計官能化密度比他們所接枝于其上的起始表面高。這對例如具有生物活性的分子的固定而言是特別有利的，例如，在生物醫(yī)學(xué)或生物技術(shù)領(lǐng)域，在包囊分子(molécules encapsulant)領(lǐng)域，或在聚合物的電接枝領(lǐng)域。事實(shí)上，在導(dǎo)電有機(jī)層的厚度上的導(dǎo)電作用確保了在該層中的聚合的引發(fā)，并因此確保了因電接枝到本發(fā)明的有機(jī)層的聚合物之故的互相滲透。這也因此確保了導(dǎo)電有機(jī)層和電接枝到該層上的聚合物膜之間的界面的強(qiáng)度特別高，這在粘合領(lǐng)域中的應(yīng)用是特別有利的。
本發(fā)明因此可用于例如制造電子元件用的包封涂層、制造親水涂層、制造生物相容性涂層、制造可用作粘合基底(primaire d’adhesion)的膜，作為有機(jī)后官能化的載體、具吸光特征的涂層或具有隱藏特征(furtivité)的涂層。
在參考附圖閱讀了作為非限定性說明的下述實(shí)施例后，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員變得很清楚。
附圖的簡要說明-圖1在鉑電極上，在5×10-2mol/升TEAP存在下，在乙腈中含有10-4mol/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽的溶液的伏安測量的反應(yīng)曲線圖。反電極也為鉑電極，參考電極為Ag+/Ag電極。
-圖2經(jīng)電還原四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽在乙腈中的溶液而在鉑電極上得到的30nm有機(jī)膜的紅外光譜。
-圖3經(jīng)電沉積四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽在乙腈中的溶液而在鉑電極上得到的30nm有機(jī)膜的XPS譜。
-圖4在電解質(zhì)載體存在下，浸入乙腈的實(shí)施例1的試樣條(30nm厚)的伏安圖。
-圖5在一次掃描(1b)(點(diǎn)劃線)和10次掃描(10b)(實(shí)線)之后，在電解質(zhì)載體存在下，浸入乙腈中的實(shí)施例1的試樣條的伏安圖。
-圖6與通過后續(xù)電化學(xué)還原從有機(jī)膜中除去NO2基團(tuán)有關(guān)的全部XPS譜(左圖)(所有芯水平(niveaux de coeur))和氮芯水平譜(右圖)，其中所述有機(jī)膜經(jīng)電接枝四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽得到。在頂部，4nm薄的膜處于其初期制造狀態(tài)；在中間，30nm厚的膜已在其合成期間經(jīng)歷了硝基的電化學(xué)還原循環(huán)，在底部，30nm的膜已經(jīng)歷了4個硝基的電化學(xué)還原循環(huán)。
-圖7a)經(jīng)電接枝四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽而得到的30nm有機(jī)膜的初始光譜。
-圖7b)在經(jīng)電化學(xué)方式除去硝基后圖7a)的膜的光譜。
-圖8在預(yù)涂覆有3nm導(dǎo)電有機(jī)膜的鉑電極上經(jīng)電還原重氮鎓鹽而得到的80nm厚的PMMA膜的紅外光譜。
-圖9在四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽的乙腈溶液中，經(jīng)極化鉑電極而得到的電位掃描的伏安圖。
-圖10反射光譜(Tr(％))隨波數(shù)No(cm-1)變化的關(guān)系在該圖中，上頂光譜是按本發(fā)明的方法接枝到金屬金表面的芐基溴(BB)膜的光譜，而底部光譜對應(yīng)于在其中接枝PMMA膜的上述樣品。
在這些圖中，Tr(％)表示透射百分率，Sa表示芳基取代(圖2)，No表示以cm-1為單位的波數(shù)，CPS表示每秒的計次數(shù)(在記錄XPS譜期間給定能量的電子數(shù))，ε1表示的eV計的結(jié)合能，U(V/Ag+/Ag)表示以伏特計的膜要電沉積于其上的表面相對于Ag+/Ag參考電極的電位，I表示以mA計的強(qiáng)度。
實(shí)施例實(shí)施例1)施加電位的膜的厚度的控制在第一個實(shí)驗(yàn)中，測量在鉑電極上，在5×10-2mol/升TEAP存在下，在乙腈中含有10-4mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽溶液的伏安反應(yīng)。反電極也是鉑電極，參考電極是Ag+/Ag電極。
該第一個實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于附圖1。在該圖中，波浪線“A”對應(yīng)于電還原重氮鎓鹽，波浪線“B”源于硝基還原，點(diǎn)劃線為單TEAP的曲線。
在第二個實(shí)驗(yàn)中，在伏安條件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
從+0.3V/(Ag+/Ag)至-2.9V/(Ag+/Ag)，以-200mV/秒的速度進(jìn)行電位掃描。
分別先在水中，后在丙酮中恢復(fù)和沖洗鉑電極5分鐘，每次均采用超聲波處理之后，觀察到均勻的有機(jī)膜。測得一次掃描后為3nm厚；10次掃描后30nm，20次掃描后100nm。
30nm樣品的紅外(IR)光譜和XPS(NIs區(qū)域)光譜分別示于附圖2和3。它們示出仍包括硝基(IR)的有機(jī)膜的存在，其中至少一部分已改性，因?yàn)橐汛_認(rèn)兩種氮是相同的(XPS)。除了于對應(yīng)于硝基的406.3eV處測得氮之外，還在可能對應(yīng)于含氮基團(tuán)的約400eV處觀察到非常強(qiáng)的組分，含氮基團(tuán)可能是還原態(tài)(NH2或N＝N)，并包括于連續(xù)層的芳環(huán)間的鍵中。
對全部XPS光譜的分析顯示接近C12O2.6N2.6的化學(xué)計量。
在圖2中，1350和1526cm-1處的峰歸因于硝基，在1599處觀察到的峰歸因于重氮鎓橋(-N＝N-)，而在702、752和856cm-1處的峰歸于芳香取代(鄰、間和對)。后幾個峰表明衍生自重氮鎓鹽還原過程的自由基已有芳環(huán)反應(yīng)，并且某些這樣的自由基為R’-N＝N·型物。這樣的結(jié)構(gòu)與形成厚膜的過程相容，厚膜的厚度隨伏安掃描數(shù)生長，即隨通過電路的電荷生長。
實(shí)施例2)施加電位的膜厚度的控制在伏安條件下，在乙腈中含有10-3mol/升的四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升的四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
如圖9所示，以-20mV/秒的速度，由+0.5V/(Ag+/Ag)至-2.5V/(Ag+/Ag)進(jìn)行電位掃描。
圖9示出四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽的乙腈溶液最先4個電位掃描(分別計為1、2、3和4)所得的伏安圖。標(biāo)號0指用僅含電解質(zhì)載體的溶液得到的結(jié)果。
在約-0.25V/(Ag+/Ag)處的峰為重氮鎓鹽還原的峰，在約-2.25V/(Ag+/Ag)處的峰歸因于接枝到表面上的芐基還原。
可觀察到后一峰的強(qiáng)度隨掃描次數(shù)增加，反映了膜的增厚。
在分別于水，然后于丙酮中恢復(fù)和沖洗鉑電極5分鐘，每次均用超聲波處理后，觀察到均勻有機(jī)膜。測得1次掃描后厚度為5nm，10次掃描后厚度為50nm，20次掃描后厚度為150nm。
實(shí)施例3)施加電流的膜厚度的控制在等電流條件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升高氯酸四乙銨(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
施加持續(xù)1秒鐘的0.2μA電流脈沖，繼之以3秒鐘的停歇。
在水、然后在丙酮中恢復(fù)和沖洗鉑電極5分鐘，每次均用超聲波處理，然后觀察到均勻有機(jī)膜。測得1個脈沖后厚度3nm，10個脈沖后厚度30nm，20個脈沖后厚度100nm。
實(shí)施例4)膜的導(dǎo)電作用覆蓋有實(shí)施例1的電接枝膜的試樣條重新浸入僅含有5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的乙腈溶液中。它們再次用作陰極，并進(jìn)行序列掃描實(shí)驗(yàn)，掃描以-50至-500mV/秒間的速度在-0.1V/(Ag+/Ag)和-2.0V/(Ag+/Ag)間進(jìn)行。
結(jié)果述于附圖4。圖例表示出曲線標(biāo)號和所用掃描速度間的對應(yīng)關(guān)系。
觀察到硝基的特性波線，即使在厚度大，例如30nm或更高，的樣品中也觀察到硝基的特性波線，而如果膜是非導(dǎo)電性的時，這是不可能的。
兩個其他因素使得可證實(shí)它們確實(shí)是接枝的膜的硝基，并且硝基在本體內(nèi)(en volume)被還原，而不僅僅是在鉑/有機(jī)界面處區(qū)域被還原。
首先，伏安波線的強(qiáng)度隨掃描速度線性變化這表明這些硝基不易擴(kuò)散，而是它們被吸附在電極表面上一樣。
其次，當(dāng)對給定樣品進(jìn)行多次掃描時，觀察到峰強(qiáng)度降低，表明偶合的化學(xué)作用消耗了硝基還原的產(chǎn)物，而這并不是最后隨掃描進(jìn)行而為陽極波全部恢復(fù)的。
對于兩個膜厚度，6和30nm，進(jìn)行了足以得到平的伏安圖的掃描次數(shù)。
結(jié)果示于附圖5。在該圖中，虛線(1b)表示浸入乙腈中的實(shí)施例1的試樣條(30nm厚)在電解質(zhì)載體存在下，1個掃描之后的伏安圖，而實(shí)線(10b)表示浸入乙腈中的同一試樣條在電解質(zhì)載體存在下，在10個掃描之后的伏安圖。
對伏安曲線積分，可確定用于還原硝基而消耗的電荷量。這得出-6nm厚Q＝6nm＝216μC/cm2；-30nm厚Q＝30nm＝1058μC/cm2。
因此發(fā)現(xiàn)，用于還原硝基而消耗的電荷量與厚度成比例Q(30nm)/Q(6nm)4.9≈30/b。
這與在任何厚度的膜存在下還原硝基相吻合，也因此與膜是導(dǎo)電性這一事實(shí)吻合。
互相補(bǔ)充的結(jié)果使得可以斷言膜體之內(nèi)的硝基在電化學(xué)作用下消失。
附圖6、7a)和7b)分別示出了經(jīng)電還原四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽得到的有機(jī)膜在經(jīng)電化學(xué)作用除去硝基前后的XPS光譜和IRRAS光譜，這些圖給出了這些結(jié)果。
圖6示出了從經(jīng)電接枝四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽而得到的有機(jī)膜中經(jīng)后續(xù)的電化學(xué)還原除去NO2基團(tuán)過程相關(guān)的氮的全部光譜(左圖)(所有芯水平)和芯水平光譜(右圖)(硝基在406eV，聚合物在400eV)。在頂部，4nm的在制造的初期狀態(tài)的薄膜；在中間在合成期間已經(jīng)歷一個硝基的電化學(xué)還原周期的30nm膜；在底部，經(jīng)歷4個硝基的電化學(xué)還原周期的30nm膜。硝基的圖象基本已消失。硝基消失在膜厚度無任何損失的條件下發(fā)生，為膜的全部光譜和目測檢驗(yàn)所證實(shí)。
圖7a)示出通過電接枝30nm四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽而得到的有機(jī)膜的初始光譜，圖7b)表示圖7a)的膜在電化學(xué)作用除去硝基之后的譜圖。
膜保留了其初始厚度，為涉及聚合物骨架相關(guān)的帶和目測檢驗(yàn)所證實(shí)。
這些結(jié)果用30nm膜在4個來回循環(huán)之后得到，膜經(jīng)循環(huán)伏安法進(jìn)行電接枝而得到，來回循環(huán)在-0.2和-2.0V/(Ag+/Ag)之間以-50mV/秒的速度在鉑表面上在10-3m四氟硼酸硝基苯基重氮鎓鹽含量存在下進(jìn)行。
實(shí)施例5)膜的導(dǎo)電作用在伏安條件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽和5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的溶液中，極化鉑電極。
如圖9所示，進(jìn)行電位掃描，從-20mV/秒，從+0.5V/(Ag+/Ag)至-2.5V/(Ag+/Ag)。
觀察到厚度隨電位掃描次數(shù)而快速增加，如實(shí)施例2所示，而表面顯然未鈍化對應(yīng)于重氮鎓鹽的電還原和接枝的在約-0.25V/(Ag+/Ag)處的峰仍然存在，而在試樣條上觀察到覆蓋膜。
這表明，膜在膜本身上生長，因此膜本身是導(dǎo)電的。
實(shí)施例6)將乙烯基聚合物電接枝到導(dǎo)電重氮鎓膜上將覆蓋有實(shí)施例1的電接枝膜、且厚度為3nm的試樣條重新浸入含有5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的2mol/升甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乙腈溶液中。該試樣條再次用作陰極，并進(jìn)行一系列的10次掃描，掃描在+0.3V(Ag+/Ag)和-2.7V(Ag+/Ag)間以-100mV/秒掃描速度進(jìn)行。
觀察到形成80nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。
附圖8示出紅外光譜，據(jù)此得以確定形成的聚合物的結(jié)構(gòu)，并觀察到硝基的消失。1740cm-1處的峰源于PMMA的酯基(C＝O)。
圖10隨頻率(F)(cm-1)變化的紅外光譜(TR(％))圖。在該圖中，頂部光譜(BB)是根據(jù)本發(fā)明的方法用四氟硼酸4-溴芐基重氮鎓鹽接枝到金表面上的芐基溴膜的譜圖，而底部光譜(PMMA)對應(yīng)于前述可其上接枝PMMA膜的試樣。
如現(xiàn)有技術(shù)，例如專利申請EP-A-038 244和100-A-00 29043或所附參考文獻(xiàn)清單中的文獻(xiàn)[2]、[3]和[4]所述，電引發(fā)的PMMA膜的產(chǎn)生按在MMA上的Michael加成機(jī)理進(jìn)行，其中親核體是負(fù)極化的表面。具體而言，這種機(jī)理只有在表面是導(dǎo)電的情況下才是可能的。
在電接枝的重氮鎓膜上產(chǎn)生PMMA膜的過程因此與本發(fā)明的重氮鎓膜是導(dǎo)電的這一事實(shí)相容具體而言，該膜的化學(xué)勢可以用恒電位儀控制，其親核性可以調(diào)整。這一點(diǎn)述于所附清單的參考文獻(xiàn)[2]、[3]和[4]中。
實(shí)施例7)在電接枝的導(dǎo)電有機(jī)膜和電接枝的乙烯基聚合物膜之間的互相滲透在與實(shí)施例5中所用相同的裸的鉑表面上，即鉑表面事先未用導(dǎo)電有機(jī)膜覆蓋，以與實(shí)施例5相同的方案，形成約30nm厚的PMMA膜，即大在低于在覆蓋有重氮膜的鉑表面上獲得的80nm。
該結(jié)果可重現(xiàn)，尤其可重現(xiàn)于其它表面上，可能源于下列事實(shí)(i)重氮膜至少被乙烯基化合物在其中進(jìn)行電引發(fā)的合成溶劑溶脹；(ii)如上述實(shí)施例6所述，該膜在其整個厚度方向上都是導(dǎo)電的。
結(jié)果，PMMA鏈的生長從重氮膜的芯部開始，生長于較高表觀面積的表面上。這于是導(dǎo)致較高的接枝率，并因此導(dǎo)致較大的厚度。這種推理只要厚度低于鏈的長度，即在電引發(fā)的PMMA情況中低于約100nm，則是有效的。
實(shí)施例8)膜的導(dǎo)電作用和光學(xué)性質(zhì)上述實(shí)施例說明由重氮鎓鹽得到的有機(jī)膜在溶液中的導(dǎo)電性。
本實(shí)施例說明重氮鎓有機(jī)膜在干燥條件下的導(dǎo)電性。
在本實(shí)施例中，因?yàn)槟さ暮穸鹊?，測量用光學(xué)方法，而不是直接介電方法。具體地說，介電測量采用膜和用作探測器的金屬表面間的機(jī)械接觸進(jìn)行。在薄的膜的情況下，膜可以在探測器和膜接觸時滲透，其效果是使探測器和承載膜的表面間短路。這一事件難于測出，其后果是可以發(fā)現(xiàn)任何導(dǎo)電涂層。這種測量因此并非總是令人信服。
在本情形中，本發(fā)明的膜的折射指數(shù)(n)和消光系數(shù)(k)用電化學(xué)阻抗橢圓偏光法測量。對類似厚度的已知為絕緣性的乙烯基聚合物膜也作同樣測量。
如后述結(jié)果所述，可看出-重氮鎓膜的消光系數(shù)k約為0.4至0.5；-這種數(shù)量的系數(shù)k與采用導(dǎo)電聚合物，例如聚吡咯(k＝0.5)等得到的涂層的系數(shù)k相同；-與本發(fā)明涂層厚度相同的絕緣涂層的系數(shù)k低2個數(shù)量級以上，k≈0.0至0.005。
結(jié)果，對于不同表面測量消光系數(shù)k，得以可很簡單地根據(jù)所述表面的電絕緣性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)來定購這樣的表面，省去直接介電測量這一將引起不直接與本發(fā)明關(guān)連的實(shí)施問題的過程。
消光測量用橢圓偏光法進(jìn)行。為表征樣品(厚度e、折光指數(shù)n和消光系數(shù)k)，發(fā)明人進(jìn)行橢圓偏光測量的回歸(regression)，具體采用有非分散律(loi non-dispersive)的復(fù)雜平滑程度，然后用洛倫慈振蕩器(oscillateur Lorentz)模型。結(jié)果的相關(guān)性用分光測量法檢查。
對于用電還原四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽得到的兩塊膜進(jìn)行消光系數(shù)k測量，并與導(dǎo)電涂層(金、鉑、聚吡咯)的消光系數(shù)k作比較，還與絕緣涂層(PMAN、PMMA)的消光系數(shù)k比較。
測量8個不同的樣品，其特征總結(jié)于下表1中。分析兩個不同的系列-電接枝到金上的兩塊PMAN膜，厚度9和28nm。這些膜通過在5×10-2M TEAP(四乙銨高氯酸鹽)作為電解質(zhì)載體存在下，將2.5M甲基丙烯腈的無水乙腈溶液在金電極上電還原而得。電還原在-0.3和-2.6V/(Ag+/Ag)間的伏安條件下以100mV/秒在非單獨(dú)室(non-separate compartment)中進(jìn)行，其中采用大表面積的鉑反電極。不同的厚度通過改變伏安掃描的次數(shù)得到。
-通過在5×10-2M TEAP(四乙銨高氯酸鹽)作為電解質(zhì)載體存在下，在鉑電極上電還原10-3M的四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽的無水乙腈溶液而得的兩塊膜。電位掃描以-200mV/秒由+0.3V/(Ag+/Ag)至-2.9V/(Ag+/Ag)進(jìn)行。兩塊厚度分別為3nm(0101 Pt 6)和30nm(0101 Pt 14)的膜用這一方案得到。
有機(jī)樣品的折射率和消光系數(shù)測量值總結(jié)于下表1中。為比較用，在經(jīng)電接收得到的絕緣性的聚甲基丙烯腈(PMAN)膜9nm(MANAu 15)和28nm(MANAu 24)厚得到的測量結(jié)果也列于該表中。
對于絕緣性乙烯基膜測得的消光系數(shù)很低(k＜0.02)，而通過還原四氟硼酸對-硝基苯基重氮鎓鹽得到的有機(jī)膜的消光系數(shù)至少為10倍高，這是導(dǎo)電性涂層的特征。
為比較的目的，在相同條件下測量，對于折射率1.5而言，厚度與所測樣品的厚度(20nm)區(qū)域的聚吡咯膜的消光系數(shù)k＝0.3至0.5。具體而言，阿爾溫(Arwin)等人在所附參考文獻(xiàn)清單中的文獻(xiàn)[5]中，對于折射率n＝1.45在金上的22nm厚聚吡咯膜測得的消光系數(shù)k＝0.3；金姆(Kim)等人在文獻(xiàn)[6]中，對于47nm厚的聚吡各膜測得的消光系數(shù)k＝0.3，在λ＝632.8nm處的折射率n＝1.6；金姆等人在文獻(xiàn)[7]中，對54nm的聚吡咯膜在氯化狀態(tài)對于消光系數(shù)k＝0.28測得的折射率n＝1.45，對47nm膜在還原狀態(tài)對于消光系數(shù)k＝0.21測得的折射率n＝1.6；格登(Guedon)等人在文獻(xiàn)[8]中，對在金上的聚吡咯膜在膜厚為7.5至20nm進(jìn)行測量，測得對于消光系數(shù)k＝0.3至0.633nm，折射率n＝1.7。
表1樣品的光學(xué)性質(zhì)

因此發(fā)現(xiàn)，通過電還原芳基重氮鎓鹽而得的膜確實(shí)具有導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)，顯著吸收。
實(shí)施例9導(dǎo)電有機(jī)膜的雙層本實(shí)施例說明這一事實(shí)采用本發(fā)明的方法，可以由不同性質(zhì)的重氮鎓鹽生產(chǎn)有機(jī)多層。
覆蓋有實(shí)施例1的電接枝膜，厚度為3nm的試樣條重新浸入含有5×10-2mol/升四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的10-3mol/升四氟硼酸4-溴苯基重氮鎓鹽的乙腈溶液中。它被再次用作陰極，進(jìn)行一系列10次掃描，掃描在+0.3V(Ag+/Ag)和-2.7V(Ag+/Ag)之間以-100mV/秒的掃描速度進(jìn)行。
觀察到形成導(dǎo)電有機(jī)膜。
對厚度的測量顯示為約15nm的膜。該膜的XPS光譜表明有溴存在，而硝基的征象消失，這與在第一層導(dǎo)電膜表面上形成10nm以上厚度的有機(jī)膜的事實(shí)相一致。
實(shí)施例10吸光涂層在本實(shí)施例中說明本發(fā)明膜的吸光性質(zhì)。
由上述實(shí)施例8的測量結(jié)果，可得到560nm重氮鎓膜的反射系數(shù)(R)、透過率(T)和損失(P)值。它們總結(jié)于下表2。
對于在金上通過電接枝乙烯基化合物得到的絕緣性聚合物的膜也進(jìn)行同樣的測量，并示于下表3。
表2在560nm，鉑上的重氮膜的反射系數(shù)(R)、透過率(T)和損失(P)

表3在560nm，在金上的聚甲基丙烯腈膜的反射系數(shù)(R)、透過率(T)和損失(P)

比較這兩個表可看出，由重氮鎓鹽得到的有機(jī)膜的層反射率比絕緣性有機(jī)層和初始金屬表面的小約2倍。同時，光透過率相似，而只有損失水平由表3中的樣品增加到表2的樣品。
于是展示了本發(fā)明涂層的光吸收性。因此，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)厚度，這些涂層可用于制造具有隱藏特性的涂層。
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權(quán)利要求
1.通過電還原至少一種重氮鎓鹽而將導(dǎo)電有機(jī)膜接枝和生長到導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面上的方法，所述重氮鎓鹽為所述有機(jī)膜的前體，所述方法包括通過采用至少一種方案而將膜接枝或生長到所述表面的步驟，所述方案由在所述電極化表面上電還原所述重氮鎓鹽構(gòu)成，所述表面電極化至少一個工作電位，該工作電位比重氮鎓鹽的電還原電位更為負(fù)極性，所述各電位均相對于相同的參考電極測得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種方案按恒電位方式應(yīng)用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種方案按恒電流方式應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在至少一種方案中，工作電位是可變的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在至少一種方案中，對所述表面施加可變工作電流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膜通過連續(xù)采用數(shù)種方案進(jìn)行生長，所述方案選自其中工作電位固定或變化的方案，其中工作電流固定或變化的方案，每種方案都用于所述表面一段給定的時間，各給定的時間與其它方案所用時間相同或不相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中應(yīng)用于所述表面的方案數(shù)為1至10000。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所有用于所述表面的方案都是相同的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其中，在至少一個所用的方案中，所述表面的電位施加形成三角形電位脈沖。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其中，在至少一個所用的方案中，對所述表面施加三角形電流脈沖。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其中在至少一個所用的方案中，所述表面的電位施加形成方形電位脈沖。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其中在至少一個所用方案的中，對所述表面施加方形電流脈沖。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中膜的接收和生長通過結(jié)合其中所用電位為固定的或可變的方案和其中所用電流為固定的或可變的方案而得。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中重氮鎓鹽是通式R’-N2+，X-的重氮鎓鹽或重氮鎓鹽混合物，其中基團(tuán)R’含一個或多個芳環(huán)和/或一個或多個可提供導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的不飽和基團(tuán)，X-是反離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中基團(tuán)R’含選自下列基團(tuán)的有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍鹽、磷酸根、膦酸根、鏻鹽、重氮鎓鹽、胺、銨、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐和酰鹵，以及還選自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或高級多芳基，它們本身含有這些基團(tuán)之一。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中重氮鎓鹽選自四氟硼酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、高氯酸鹽或六氟磷酸鹽或這些鹽的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電還原在其中重氮鎓鹽濃度為10-4-1mol/升的介質(zhì)中進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中重氮鎓鹽含有一個或多個芳香雜環(huán)，電還原在含有金屬鹽的合成介質(zhì)中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中重氮鎓鹽的電還原在含有電解質(zhì)載體的介質(zhì)中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中表面選自貴金屬表面、含有可還原氧化物的表面、石墨表面、導(dǎo)電或半導(dǎo)電的有機(jī)表面、合金表面、一種或多種常規(guī)導(dǎo)電聚合物的表面，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或多芳基的表面、本征或摻雜半導(dǎo)體的表面和這些化合物的任意組合。
21.通過電還原重氮鎓鹽而將導(dǎo)電有機(jī)膜接枝和生長到導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面上的方法，所述重氮鎓鹽為所述有機(jī)膜的前體，所述方法包括第一步驟和第二步驟第一步驟為通過使用至少一個由電還原一種第一種重氮鎓鹽構(gòu)成的方案而將膜接枝和生長到所述電極化到至少一個工作電位的表面上，所述至少一個工作電位比所述第一種重氮鎓鹽的電還原電位更顯負(fù)極性，所述各電位均相對于相同參考電極測定；第二步驟為通過電還原不同于第一種重氮鎓鹽的第二種重氮鎓鹽而接枝或生長膜。
22.權(quán)利要求1、6或21的方法，還包括在所述導(dǎo)電有機(jī)膜上沉積絕緣膜的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求1、6或21的方法，還包括通過電聚合相應(yīng)的乙烯基單體在導(dǎo)電有機(jī)膜上沉積乙烯基聚合物膜的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的方法得到的膜。
25.權(quán)利要求1的方法在制造多層膜中的應(yīng)用。
26.權(quán)利要求1的方法在制造化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。
27.權(quán)利要求1的方法在制造電子元件用包封涂層中的應(yīng)用。
28.權(quán)利要求1的方法在制造親水涂層中的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求1的方法在制造生物相容涂層中的應(yīng)用。
30.權(quán)利要求24的膜作為粘合基底層的應(yīng)用。
31.權(quán)利要求24的膜作為有機(jī)后官能化的載體的應(yīng)用。
32.權(quán)利要求24的膜作為具有吸光性質(zhì)的涂層的應(yīng)用。
33.權(quán)利要求24的膜作為具有隱藏性質(zhì)的涂層的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及將導(dǎo)電有機(jī)膜接枝和生長到導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面上的方法，其中膜接枝和生長到所述表面通過電還原重氮鎓鹽而同時進(jìn)行，所述重氮鎓鹽為所述膜的前體，所述表面于絕對值大于或等于重氮鎓鹽相對于參考電極的電還原電位的電位陰極極化。本發(fā)明特別用于保護(hù)表面、制造局部導(dǎo)電涂層、化學(xué)和分子生物學(xué)領(lǐng)域的化學(xué)傳感器、制造生物醫(yī)學(xué)物質(zhì)等。
文檔編號C25D13/00GK1578705SQ02821448
公開日2005年2月9日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者C·布羅, E·萊維, P·維爾 申請人:法國原子能委員會