專利名稱：氫化催化劑、特別地用于二硫化碳的氫化催化劑的制作方法
氫化催化劑、特別地用于二硫化碳的氫化催化劑該本發(fā)明涉及氫化催化劑，特別地用于含硫化合物，特別地?cái)y帶C=S類型的不飽和的那些的氫化，特別地用于二硫化碳(CS2)轉(zhuǎn)化為甲硫醇(CH3SH)的氫化中。本發(fā)明還涉及所述催化劑用于所述氫化反應(yīng)的用途，制備所述催化劑的方法，和通過二硫化碳的催化氫化制備甲硫醇的方法。用于CS2的氫化以得到甲硫醇的反應(yīng)可以如下示意表示 CS2+3H2 — CH3SH+H2S。此反應(yīng)的副產(chǎn)品是甲烷(通過CH3SH的氫解)和甲硫醚(DMS)(通過兩個(gè)CH3SH分子的縮合)。這種氫化反應(yīng)，雖然近幾十年是已知的，但如果由現(xiàn)今可得到的很少專利公開來判斷的話，看起來不形成集中研究的主題。例如，專利US3488739 (Sun Oil Company, 1970)描述了使用氫化催化劑 (Aero-HDS-3A)從CS2和氫制備甲硫醇和甲硫醚的方法，該氫化催化劑是在氧化鋁上的鎳鉬氧化物的混合物。 在204°C，CS2的轉(zhuǎn)化率為大約100%和摩爾選擇性對(duì)于CH3SH是33%和對(duì)于DMS是 67%，具有微量甲烷。在177°C，CS2的轉(zhuǎn)化率下降到76mol%和CH3SH/DMS選擇性的摩爾比是50/50。該專利還提及使CH3SH或者DMS再循環(huán)以有利于形成這些化合物任一種的可能性。然而，這種再循環(huán)引起不可忽略量的甲烷的形成。專利US 3880933 (Phillips，1975)描述了用于在硫化氫(H2S)存在時(shí)使CS2 催化氫化為甲硫醇的方法。使用的催化劑是負(fù)載在氧化鋁上的鉬鈷氧化物的混合物 (Aero-HDS-2)。提及的反應(yīng)溫度為230°C至260°C，反應(yīng)壓力為11. 9至12. 6巴和H2/CS2摩爾比為 2. 75至3. 5 (3是用于制備CH3SH的化學(xué)計(jì)量比)。通過使用在開始時(shí)存在的合理量的H2S(H2S/CS2摩爾比=3)，最好的結(jié)果得到為 69%的CS2轉(zhuǎn)化率和為65%的CS2摩爾選擇性和為35%的DMS摩爾選擇性，其計(jì)算使用在專利中指出的摩爾組成。在1985 和 1989 年，來自 Mobil Oil 的三個(gè)專利(US 4543434、US 4822938、US 4864074)描述了使用包含硫的中間化合物使甲烷轉(zhuǎn)化為更高分子量的烴的方法。在這些專利中，通過用硫的氧化使甲烷轉(zhuǎn)化為CS2/H2S(與Folkins方法相似)然后，在氫作用下使CS2的轉(zhuǎn)化率為高級(jí)烴。在沒有給出實(shí)施例的情況下，這些專利的說明書提及CS2首先被轉(zhuǎn)化為CH3SH和后者是在烴方向上的最終中間產(chǎn)物。還提及DMS可以在CS2 和氫之間的反應(yīng)期間進(jìn)行共制備。國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2004/043883 (Georgia Pacific)本身描述了在氫存在時(shí)使二硫化碳催化轉(zhuǎn)化至甲硫醇的方法。該催化劑可以是V205、Re207或MnO，其負(fù)載在Ce02、Zr02、 TiO2, Nb205、A1203、SiO2, Ta2O5或SnO2或者它們的混合物的基底上。提及了 CS2的高轉(zhuǎn)化率和CH3SH的高選擇性以及形成副產(chǎn)品，如CH4、C2H6等等，以及DMS。此外，該申請(qǐng)沒有提供任何具體實(shí)施例，不存在轉(zhuǎn)化或者選擇性的精確的值。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的回顧可以看到一方面很少數(shù)量的與使CS2催化氫化為甲硫醇的反應(yīng)有關(guān)的公開物，另一方面缺乏用于以高轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲硫醇的高選擇性進(jìn)行該反應(yīng)的信息。存在的 數(shù)據(jù)例如顯示出大于65%的CH3SH的選擇性，其在工業(yè)上可接受的條件下從來沒有獲得過。因此，本發(fā)明的主題在于提供用于使攜帶至少一個(gè)雙鍵，特別地C=S類型雙鍵的含硫化合物催化氫化的反應(yīng)，特別地用于使二硫化碳?xì)浠缘玫郊琢虼嫉姆磻?yīng)，該反應(yīng)在工業(yè)上實(shí)施是容易的并且經(jīng)濟(jì)的，特別地具有低的不定成本。本發(fā)明的另一主題是提出這種僅僅產(chǎn)生很少的或者不產(chǎn)生副產(chǎn)品的反應(yīng)，即其提供高轉(zhuǎn)化率以及氫化產(chǎn)品，特別地甲硫醇的高選擇性，換句話說具有在產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)量方面增強(qiáng)性能的方法。本發(fā)明的另一主題是提出用于使CS2轉(zhuǎn)化為CH3SH的方法，其產(chǎn)生低的二氧化碳 (CO2)排放。其它主題還在隨后的描述中將變得明顯。本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些主題可借助于隨后的本發(fā)明方法，特別地借助于形成本發(fā)明的第一主題的一類特定催化劑全部或者部分地實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明首先涉及包含用至少一種堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物或者氧化物摻雜的至少一種金屬的氫化催化劑。存在于本發(fā)明的催化劑中的金屬可以是任何來自元素周期表(IUPAC)的第6和/ 或8族的任何金屬，并且優(yōu)選地選自鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、銠(Rh)、鉬(Pt)、鉬(Mo)、鎢 (W)、鉻(Cr)、鐵(Fe)和它們中兩種或多種的組合，優(yōu)選地這些金屬中兩種的組合，特別地 Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W、W/Mo，鎳和鉬的組合是非常特別地優(yōu)選的。存在于本發(fā)明的催化劑中的一種或多種金屬最通常以氧化物形式存在和可商業(yè)獲得或容易地從本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的操作方法進(jìn)行制備。非常特別優(yōu)選的催化劑是由Axens公司以名稱HR448銷售的催化劑，其是負(fù)載在高純度氧化鋁上的氧化鎳(NiO)和氧化鉬(MoO3)的組合。這種催化劑可以與Ni/Mo和/或 Co/Mo類型的其它催化劑結(jié)合使用。此外，這種催化劑，如同本發(fā)明的任何催化劑可以如在下面指出地進(jìn)行預(yù)硫化。存在于本發(fā)明的催化劑中的一種或多種金屬還可以直接地以金屬硫化物形式存在。這些金屬硫化物還可以從相應(yīng)的氧化物根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法獲得， 例如如由van Venrooy在上述的專利US3488739中描述的方法。本發(fā)明的催化劑有利地通常被負(fù)載在一般用于該領(lǐng)域中的任何類型載體上，例如負(fù)載在選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦(TiO2)、沸石、炭、氧化鋯、氧化鎂(MgO)、粘土、水滑石等和它們中兩種或多種的混合物的載體上。本發(fā)明的催化劑的特征在于它在使用之前用至少一種堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物摻雜，摻雜劑的量通常為相對(duì)于該催化劑的總重量的1至30重量％， 優(yōu)選5至20重量％，有利地8至14重量％的堿金屬和/或堿土金屬氧化物和/或氫氧化物。上面指出的摻雜可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，例如通過用至少一種堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或氧化物，特別地氫氧化鉀和/或氧化鉀的干浸漬進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該摻雜通過用氫氧化鉀(KOH)和/或氧化鉀(K2O)的溶液的干浸漬進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑(用堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或氧化物摻雜的金屬)已經(jīng)顯示出在氫化反應(yīng)，特別地使含硫化合物，更特別地?cái)y帶至少一個(gè)C=S基團(tuán)的含硫化合物氫化的反應(yīng)中是特別有效的。本發(fā)明的催化劑對(duì)于使CS2催化氫化為甲硫醇的反應(yīng)是更特別地有效的，對(duì)于該反應(yīng)已經(jīng)觀察到高的CS2的轉(zhuǎn)化率和CH3SH的高選擇性，特別地大約100%。 本發(fā)明的催化劑，特別地當(dāng)它由一種或多種金屬氧化物組成，并在使用之前有利地進(jìn)行預(yù)處理(預(yù)硫化)時(shí)，特別地在用于使CS2催化氫化為CH3SH的反應(yīng)中。預(yù)處理在于使一種或多種金屬氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物，例如根據(jù)由van Venrooy (US3488739)提供的教導(dǎo)。通過說明性并且非限制性的實(shí)施例，本發(fā)明的催化劑可以用例如以摩爾(或者體積)計(jì)20/80比例的氫/硫化氫(H2/H2S)混合物進(jìn)行預(yù)處理(預(yù)硫化)。預(yù)處理在200°C 至400°C的溫度下，優(yōu)選地在大約300°C溫度下進(jìn)行足夠時(shí)間以提供大于80%，優(yōu)選地大于 90%的使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選地完全轉(zhuǎn)化，即對(duì)于完全轉(zhuǎn)化大約4小時(shí)時(shí)間。該催化劑這時(shí)為即時(shí)直接地用于催化氫化反應(yīng)中。如上所指出的進(jìn)行摻雜和預(yù)處理的催化劑由此構(gòu)成本發(fā)明的主題。本發(fā)明的另一主題是如上面所描述的催化劑作為氫化反應(yīng)，特別地含硫化合物的氫化反應(yīng)，更特別地使CS2催化氫化為甲硫醇的催化劑的用途。根據(jù)第三主題，本發(fā)明涉及用于使攜帶至少一個(gè)不飽和，優(yōu)選地至少一個(gè)C=S官能團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選地二硫化碳的催化氫化的方法，所述方法特征在于該氫化催化劑是如上面定義的催化劑，即包含至少一種用至少一種堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/ 或氫氧化物摻雜的來自元素周期表的第6和/或8族的金屬的催化劑。更特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法至少包括以下步驟
a)在至少一種如上面所定義的任選地經(jīng)受了如上所述的使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物的預(yù)處理的催化劑存在時(shí)，使攜帶至少一個(gè)不飽和，優(yōu)選地至少一個(gè)C=S官能團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選地二硫化碳與氫接觸；
b)在氫氣壓力下在為100°C至400°C，優(yōu)選地為200°C至300°C的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)；和
c)回收氫化產(chǎn)品，即，當(dāng)原材料是二硫化碳時(shí)，為甲硫醇，并分離形成的H2S。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，在用于使二硫化碳催化氫化為甲硫醇的反應(yīng)的情況下，可以在寬范圍內(nèi)變化的H2/CS2摩爾比通常為1 1至50 1。由本發(fā)明人進(jìn)行的各種測(cè)試表明，相對(duì)于引入的CS2的量，氫的量越大，相對(duì)于給定體積的催化劑，產(chǎn)量降低更大。因此，優(yōu)選地使用為1 1至30 1，優(yōu)選地為1 1至10 1， 更優(yōu)選地為2:1至9:1的H2/CS2比率運(yùn)行。近似等于3:1、6:1和9:1的比率提供了很好的結(jié)果，對(duì)于為3:1至6:1的H2/CS2比率獲得最好的結(jié)果。催化劑的量還可以在非常寬的范圍內(nèi)變化。這是因?yàn)樗c希望的產(chǎn)量直接有關(guān)系。最通常，產(chǎn)量以每單位時(shí)間和每單位體積的催化劑(或單位質(zhì)量的催化劑)生產(chǎn)的甲硫醇的量表示。通常，催化劑的量根據(jù)待氫化的化合物的性質(zhì)和量進(jìn)行設(shè)定。因此，0. 5_6kg/小時(shí) /升催化劑的待氫化的化合物(特別地二硫化碳)的量對(duì)于得到甲硫醇的氫化反應(yīng)是足夠的，甚至是最佳的。還可以使用其相對(duì)于催化劑是惰性的化合物以便稀釋本反應(yīng)的放熱量。這種惰性化合物是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，其在催化氫化反應(yīng)中是專門的并且可以例如是金剛砂 (碳化硅)。如上所指出地，氫化反應(yīng)在氫氣壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)所需的壓力在這里也可以在大比例內(nèi)變化。它通常為大氣壓力至100巴(大約lOMPa)，優(yōu)選地為大氣壓力至50巴(大約5MPa)，更優(yōu)選地為大氣壓力至30巴(3MPa)。根據(jù)完全優(yōu)選的方面，氫氣壓力為3巴 (0. 3MPa)至 15 巴(1. 5MPa)。氫氣壓力尤其對(duì)反應(yīng)劑和催化劑之間的接觸時(shí)間具有很大影響。高壓并因此高接觸時(shí)間可以證明是對(duì)底物(在這里是CS2)的轉(zhuǎn)化有益。然而，過高接觸時(shí)間還可以促進(jìn)副反應(yīng)；這是為什么必須對(duì)最佳性能找到折衷。 二硫化碳的催化氫化以得到甲硫醇的反應(yīng)可以在硫化氫存在時(shí)進(jìn)行，該硫化氫本身在反應(yīng)期間形成。對(duì)于1 CS2硫化氫可以最高至10 H2S的量(摩爾)對(duì)該反應(yīng)的產(chǎn)量、 產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有影響。反應(yīng)溫度通常為100°C至400°C，優(yōu)選地為200°C至300°C，以及如上述的那樣。已經(jīng)觀察到過高溫度對(duì)選擇性具有有害影響，同時(shí)形成在本發(fā)明的范圍中不希望的副產(chǎn)品， 如甲烷和甲硫醚。另一方面，過低的溫度引起待氫化產(chǎn)品(典型地二硫化碳)的轉(zhuǎn)化率的急劇下降。根據(jù)在本領(lǐng)域中已知的任何方法，例如在固定、流化、循環(huán)或者沸騰床中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以特別地用于上述的氫化反應(yīng)中。在舉例說明本發(fā)明的實(shí)施例中，催化劑已經(jīng)用于固定床中。同樣地，即使可以對(duì)根據(jù)本發(fā)明的氫化反應(yīng)設(shè)想所有類型的氫化反應(yīng)器，優(yōu)選那些可以獲得優(yōu)良的熱量交換的反應(yīng)器，以便能夠盡可能有效地除去該反應(yīng)的熱量。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間根據(jù)待氫化的產(chǎn)品的性質(zhì)和量、氫的量和使用的催化劑的性質(zhì)和量進(jìn)行變化。該持續(xù)時(shí)間通常是非常短的，例如約1秒，這使得本發(fā)明方法完全地適合于連續(xù)地進(jìn)行該反應(yīng)。該反應(yīng)有利地在沒有溶劑、沒有水的情況下進(jìn)行。此外，必要時(shí)或者需要時(shí)，它可以在惰性氣體(如氮、氬等)存在時(shí)進(jìn)行。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的氫化化合物(在使二硫化碳?xì)浠那闆r下為甲硫醇)可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法(例如通過冷凝、通過冷卻，任選地通過提高壓力)從粗制的反應(yīng)產(chǎn)物中分離。本發(fā)明方法，有利地連續(xù)地進(jìn)行，特別地可以以高產(chǎn)量、二硫化碳的高轉(zhuǎn)化率和甲硫醇的高選擇性進(jìn)行二硫化碳的氫化，即唯一地或幾乎唯一形成甲硫醇，沒有觀察到不希望的通常使用在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法形成的副產(chǎn)品的形成。上面列出的特征使得該方法特別地適合于通過二硫化碳的催化氫化來工業(yè)生產(chǎn)高純度的CH3SH,特別地制備具有大于99. 9%的純度的CH3SH,和低于探測(cè)閾值，特別地低于 IOOOppm的可忽略量的雜質(zhì)。本發(fā)明現(xiàn)在通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明，這些實(shí)施例不具有任何限制性質(zhì)，其因此不能被理解為可限制如要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行蒸發(fā)并通過使用非極性毛細(xì)管柱和熱導(dǎo)池(作為檢測(cè)器)的氣相色譜法(在使用純樣品對(duì)每種產(chǎn)品校準(zhǔn)之后)在線分析。轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)量以如下方式進(jìn)行計(jì)算(對(duì)于每次計(jì)算，產(chǎn)品i的摩爾數(shù)等于產(chǎn)品i的摩爾流量乘以時(shí)間單位)
CSq—的轉(zhuǎn)化率(%c)
如果Iicies2是CS2的起始摩爾數(shù)和IIiftges2是未反應(yīng)的CS2的摩爾數(shù)，CS2的轉(zhuǎn)化率(%C) 可以根據(jù)以下方程進(jìn)行計(jì)算
權(quán)利要求
1.包含用至少一種堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物或者氧化物摻雜的至少一種金屬的氫化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述金屬選自元素周期表的第6和8族的金屬，并且優(yōu)選地選自鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、銠(Rh)、鉬(Pt)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉻(Cr)、鐵(Fe) 和它們中兩種或多種的組合，優(yōu)選地這些金屬中兩種的組合，特別地Co/Mo、Ni/Mo、Ni/ff和 W/Mo，鎳和鉬的組合是非常特別地優(yōu)選的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述金屬以氧化物或硫化物形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑被負(fù)載在選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、炭、氧化鋯、氧化鎂(MgO)、粘土、水滑石等和它們中兩種或多種的混合物的載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑，其中堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的量為相對(duì)于該催化劑的總重量的1至30重量％，優(yōu)選5至20重量％，有利地8至14重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的催化劑，其中摻雜劑是氫氧化鉀或氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的催化劑作為作為氫化反應(yīng)，特別地含硫化合物的氫化反應(yīng)，更特別地使CS2轉(zhuǎn)化為甲硫醇的催化氫化反應(yīng)的催化劑的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中該催化劑包含鎳和鉬，被負(fù)載在氧化鋁上，并且用氫氧化鉀或氧化鉀摻雜。
9.用于使攜帶至少一個(gè)不飽和，優(yōu)選地至少一個(gè)C=S官能團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選地二硫化碳的催化氫化的方法，所述方法特征在于該氫化催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1 一 6任一項(xiàng)的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其至少包括以下步驟a)在至少一種任選地經(jīng)受了使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物的預(yù)處理的如權(quán)利要求 1-6任一項(xiàng)所定義的催化劑存在時(shí)，使攜帶至少一個(gè)不飽和，優(yōu)選地至少一個(gè)C=S官能團(tuán)的有機(jī)化合物與氫接觸，優(yōu)選地該有機(jī)化合物為二硫化碳；b)在氫氣壓力下在為100°C至400°C，優(yōu)選地為200°C至300°C的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)；和c)回收氫化產(chǎn)品，即，當(dāng)原材料是二硫化碳時(shí)，為甲硫醇，并分離形成的H2S。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其是使二硫化碳催化氫化為甲硫醇的方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中H2/CS2比率為1:1至30:1，優(yōu)選地為1:1至10:1， 更優(yōu)選地為2:1至9:1，有利地為3:1至6:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于其是連續(xù)進(jìn)行實(shí)施的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于它是在沒有溶劑、沒有水的情況下，任選地在惰性氣體，如氮、氬等存在時(shí)進(jìn)行實(shí)施。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于二硫化碳的轉(zhuǎn)化率為100%，甲硫醇的選擇性為100% 。
全文摘要
該本發(fā)明涉及氫化催化劑，特別地用于二硫化碳(CS2)轉(zhuǎn)化為甲硫醇(CH3SH)的氫化反應(yīng)中的催化劑，和其制備方法。本發(fā)明還涉及通過使二硫化碳的催化氫化連續(xù)制備甲硫醇的方法，其中二硫化碳的轉(zhuǎn)化率為100%，甲硫醇的選擇性為100%。
文檔編號(hào)B01J23/78GK102196861SQ200980142100
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者A·洛佐夫斯基, G·弗雷米, P·巴爾 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司