專(zhuān)利名稱(chēng)：制備具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的芯-層材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用至少一個(gè)連續(xù)均勻的外層涂覆的芯的材料領(lǐng)域。更確切地，其涉及以使用所述材料作為選擇性氫化反應(yīng)中的催化劑載體為目的制備芯-層材料的新方法。
背景技術(shù)：
芯-層材料被廣泛描述用于催化和/或吸附。此類(lèi)材料例如由含有催化活性相的層和催化惰性芯構(gòu)成并特別可以顯著增進(jìn)需要高的物質(zhì)和/或熱傳遞的反應(yīng)的選擇性。 例如在用于鏈烷烴餾分的脫氫(US 6. 177. 381、US 6. 486. 370)、鏈烷烴餾分的加氫異構(gòu)化 (EP 0. 542. 528、US 5. 200. 382)、汽油餾分的脂族烷基化(W0 98/14274)、含烯烴的石腦油的加氫脫硫(W0 2006/009773)、烴的加氫脫硫、加氫脫氮或加氫脫金屬(US 4.255.253)、 芳烴餾分的烷基化(US 4283583、US 6376730)、芳烴餾分的異構(gòu)化(US 7.297.830)、 不飽和烴的選擇性氫化(US 6. 992. 040、US 2003/0036476)、丙烯醛氧化成乙酸(US 5. 677.沈1)、由羧酸(乙酸)、烯烴(乙烯)和氧(空氣)生產(chǎn)鏈烯基羧酸酯(乙酸乙烯酯) (W0 2007/008288)、烯烴或芳烴的氧氯化(US 4. 460. 699)、氮氧化物還原(US 4585632)、 氫氧化成水(W0 2004/035201)和由合成氣生產(chǎn)烴(US 7.087. 191、US 2005/0245621)的反應(yīng)中描述了具有惰性芯和催化活性層的材料。
通過(guò)使該層的成分與充當(dāng)芯的載體接觸，制備這些材料。該芯可以是惰性的并例如對(duì)應(yīng)于耐火氧化物載體，如堇青石或α氧化鋁。該芯可以是催化活性的并例如對(duì)應(yīng)于由分散在多孔氧化鋁基質(zhì)中的活性相構(gòu)成的催化劑。該芯可以是吸附劑。
層的成分意在形成該層，并可全部變成隨后與芯接觸的水性懸浮液(US 6.177.381)。它們可部分懸浮且部分為粉末形式(US 5. 677. 261)，隨后與芯接觸。有時(shí)加入添加劑以促進(jìn)某些特性，例如該懸浮液對(duì)芯外周的潤(rùn)濕，或該層的機(jī)械特性。例如將有機(jī)聚乙烯醇類(lèi)型的添加劑、甘油或纖維素衍生物添加到該懸浮液中以增強(qiáng)其在芯外表面上的可潤(rùn)濕性和所得芯-層材料的抗磨耗性(US 6. 486. 370)。也可以向這些成分中加入通常無(wú)機(jī)的纖維以改進(jìn)沖擊強(qiáng)度(W0 2007/00擬88)。該催化活性層與常規(guī)催化劑相當(dāng)，并例如由分散在多孔氧化鋁基質(zhì)中的金屬相和/或沸石相形成。它們例如由包含充當(dāng)粘合劑的氧化鋁溶膠、意在形成催化活性相的溶解的金屬鹽、可任選負(fù)載催化活性金屬相或沸石的氧化鋁氧化物的該層的成分的懸浮液獲得?？梢栽诮佑|步驟后添加其它金屬相。
通過(guò)例如將芯浸在含有該層的成分的液體中(US 4. 460. 699)、通過(guò)將含有該層的成分的液體噴射到芯上或通過(guò)在同時(shí)或相繼步驟中將包含該層的成分的液體噴射到和將包含該層的成分的固體引到芯上來(lái)使該層的成分與構(gòu)成該材料芯的成分接觸。
為廣泛用于工業(yè)方法中，必須通過(guò)沉積該層的簡(jiǎn)單技術(shù)來(lái)獲得這些材料并在許多步驟中還原。也希望獲得具有無(wú)空穴、龜裂或裂化缺陷、非常內(nèi)聚并牢固附著在芯表面上的連續(xù)均勻?qū)拥牟牧希阅褪茉诖蟛糠止I(yè)用途中遇到的高壓縮和磨損應(yīng)力。
發(fā)明目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明涉及用于制備包含用至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的至少一個(gè)多孔芯的球形材料的新方法，使用Spence方法測(cè)得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制備方法至少包括下列步驟
a)使至少一個(gè)構(gòu)成所述材料的芯的球粒的床與含有至少一種無(wú)機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預(yù)置層(pre-layer)的固體；
b)使來(lái)自所述步驟a)的固體在熱空氣流中與由至少一種無(wú)機(jī)氧化物的球粒構(gòu)成的至少一種粉末和含有至少一種無(wú)機(jī)粘合劑和至少一種有機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成其芯被至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量/粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升；
c)干燥來(lái)自所述步驟b)的固體；
d)煅燒來(lái)自所述步驟c)的固體。
所得用于實(shí)施這種新型制備方法的材料具有優(yōu)異的抗磨耗性，證實(shí)其極高的機(jī)械強(qiáng)度。其耐受在大部分工業(yè)用途中遇到的壓縮和剪切應(yīng)力。令人驚訝地，使用本發(fā)明的方法制成的所述芯-層材料比使用現(xiàn)有技術(shù)制備方法制成的那些，尤其是使用預(yù)濕、有機(jī)添加劑或在流化床中接觸的那些更抗壓縮或磨耗。
此外，通過(guò)實(shí)施所述新型制備方法獲得的所述材料具有幾乎或甚至完全沒(méi)有空穴、龜裂或裂化類(lèi)型的缺陷的連續(xù)均勻?qū)?。所述層非常?nèi)聚的并牢固粘著到所述材料的芯的表面上。包圍該芯的預(yù)置層的預(yù)先形成導(dǎo)致構(gòu)成該層的粉末粒子極好固定到該材料的芯上。此外，本發(fā)明的芯-層材料的制備方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其使用簡(jiǎn)單技術(shù)來(lái)沉積該層并因此非常經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明還涉及使用通過(guò)本發(fā)明的方法制成的芯-層材料作為催化劑載體的催化劑制備。將至少一種來(lái)自第VIII族的金屬和任選至少一種來(lái)自第IB族的附加金屬浸漬到該芯-層材料的層的孔隙中。由此獲得的催化劑用于在烴餾分中存在的多不飽和化合物的選擇性氫化方法中。包含使用本發(fā)明的方法制成的芯-層材料的催化劑在多不飽和化合物的選擇性氫化方面，尤其就活性而言，產(chǎn)生比包含較不抗磨耗的芯-層材料的催化劑和包含在其中所述層是不連續(xù)和較不均勻的芯-層材料的催化劑更好的催化性能。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及用于制備包含用至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的至少一個(gè)多孔芯的球形材料的方法，使用Spence方法測(cè)得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制備方法至少包括下列步驟
a)使至少一個(gè)構(gòu)成所述材料的芯的球粒的床與含有至少一種無(wú)機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預(yù)置層的固體；
b)使來(lái)自所述步驟a)的固體在熱空氣流中與由至少一種無(wú)機(jī)氧化物的球粒構(gòu)成的至少一種粉末和含有至少一種無(wú)機(jī)粘合劑和至少一種有機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成其芯被至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量/粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升；
c)干燥來(lái)自所述步驟b)的固體；和
d)煅燒來(lái)自所述步驟c)的固體。
使用本發(fā)明的方法制成的球形材料中存在的多孔芯由具有窄粒度分布的球形粒子構(gòu)成。該分布的平均粒度或平均直徑為0. 1至10毫米，優(yōu)選0. 3至7毫米，更優(yōu)選0. 5 至5毫米。該分布的最小直徑大于該平均直徑的0. 5倍，優(yōu)選大于該平均直徑的0. 8倍，更優(yōu)選大于該平均直徑的0. 9倍。該分布的最大直徑小于該平均直徑的2倍，優(yōu)選小于該平均直徑的1. 2倍，更優(yōu)選小于該平均直徑的1. 1倍。優(yōu)選通過(guò)光學(xué)顯微術(shù)或通過(guò)掃描電子顯微術(shù)測(cè)定構(gòu)成該芯的粒子的直徑。多孔芯有利地在吸附或催化方面是惰性的，即其不充當(dāng)吸附劑或催化劑。其例如由氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、堇青石或這些化合物的混合物構(gòu)成。該多孔芯也可以由氧化鋯、分子篩或所述化合物的混合物構(gòu)成并由此確保吸附劑功能。該多孔芯也可以由分散在氧化鋁基質(zhì)中的金屬相和/或沸石相形成并因此是催化活性的。使用本發(fā)明的方法制成的材料的芯在吸附或催化方面是惰性的并非常優(yōu)選由氧化鋁構(gòu)成。
由球粒構(gòu)成的多孔芯的比表面積、總孔體積和孔徑分布可以高度地隨著構(gòu)成所述芯的粒子的化學(xué)性質(zhì)而變。通過(guò)氮物理吸附測(cè)量比表面積。通過(guò)水銀孔率法測(cè)量總孔體積和孔徑分布。對(duì)例如由氧化鋁構(gòu)成的惰性芯而言，比表面積小于50平方米/克，優(yōu)選小于 30平方米/克，更優(yōu)選小于20平方米/克。平均孔徑大于50納米，優(yōu)選大于85納米，更優(yōu)選大于125納米?？偪左w積為0. 1至1毫升/克。
涂覆根據(jù)本發(fā)明的方法制成的所述材料的芯的多孔層是連續(xù)的，即未碎裂或分段的，并且均勻的，即其具有從該層的一個(gè)位置到另一位置為接近并優(yōu)選相同的化學(xué)組成以及具有從該層的一個(gè)位置到另一位置為接近并優(yōu)選相同的厚度。從該層的一個(gè)位置到另一位置的厚度差小于平均厚度值的20%，優(yōu)選小于平均厚度值的15%，更優(yōu)選小于平均厚度值的10%。該層的平均厚度值為0. 005-lmm,優(yōu)選0. 007-0. 7mm,還更好地為0. 01-0. 5mm。對(duì)該材料的拋光橫截面通過(guò)掃描電子顯微術(shù)測(cè)量該層的厚度。在含有多種成分(element)的層的情況下，特別是對(duì)由在多孔無(wú)機(jī)基質(zhì)中的催化活性相構(gòu)成的層而言，可以測(cè)定從所述層的一個(gè)位置到另一位置的該層中存在的化學(xué)成分的偏差。化學(xué)成分含量的這些差異小于平均值的20%，優(yōu)選小于平均值的15%，更優(yōu)選小于平均值的10%。通過(guò)與掃描電子顯微術(shù) (SEM)或Castaing微探針(EPMA)聯(lián)合的X射線微量分析(EDX)在使用本發(fā)明的方法制成的材料的拋光橫截面上測(cè)量該層中化學(xué)成分的量。
多孔層有利地在吸附或催化方面呈惰性，即其在吸附或催化方面沒(méi)有任何實(shí)際性能。其例如由氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦或這些化合物的混合物，優(yōu)選氧化鋁構(gòu)成。 所述多孔層也可以由沸石、分子篩或所述化合物的混合物構(gòu)成并由此提供吸附劑功能。所述多孔層也可以由分散在氧化鋁基質(zhì)中的金屬和/或沸石相形成并因此是催化活性的。所述多孔層也可以由含具有與膜對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)尺寸的孔隙的材料形成。例如，其可以是氧化鋁、 氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦、沸石、分子篩或所述化合物的混合物。所述多孔層優(yōu)選在吸附或催化方面呈惰性并優(yōu)選由氧化鋁構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)芯或?qū)佑裳趸X構(gòu)成時(shí)，構(gòu)成芯粒子的氧化鋁的相不同于層的氧化鋁的相；例如，芯由α氧化鋁構(gòu)成，層由Y氧化鋁構(gòu)成。
所述多孔層是高度內(nèi)聚的，即其由具有高的相互內(nèi)聚作用的粒子形成，且其牢固附著到使用本發(fā)明的方法制成的所述材料的芯上。通過(guò)使用Spence方法的磨耗試驗(yàn)(J. F. Le Page, Catalyse de contact conception, preparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels [Contact catalysis: design, preparation and applications of industrial catalysts (接觸催化工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用)]，Technip, 1978，第225頁(yè))測(cè)量使用本發(fā)明的方法制成的所述芯-層材料的內(nèi)聚和粘合阻力(adhesion resistance).用于測(cè)定使用本發(fā)明的方法制成的材料的磨耗度的磨耗試驗(yàn)如下進(jìn)行使25克使用本發(fā)明的方法制成的材料在直徑36毫米長(zhǎng)305毫米的不銹鋼管中旋轉(zhuǎn)。該管?chē)@垂直軸以25 rpm旋轉(zhuǎn)1小時(shí)?；厥债a(chǎn)物并用標(biāo)準(zhǔn)化篩子NFX-11-504/ IS0-3310-2篩分，該篩子的開(kāi)孔直徑隨該材料的直徑而變。特別地，在本發(fā)明范圍中，選擇篩孔直徑相當(dāng)于使用本發(fā)明的方法制成的材料的平均直徑的2/3的篩子，更優(yōu)選選擇開(kāi)孔直徑為1毫米的篩子。篩分意味著可以測(cè)量在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粒的質(zhì)量。通過(guò)由(在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粒的質(zhì)量)/(引入該試驗(yàn)的材料層的質(zhì)量)的比率XlOO計(jì)算出的磨耗度來(lái)評(píng)測(cè)使用本發(fā)明的方法制成的材料的抗磨耗性。令人驚訝地，使用本發(fā)明的方法制成的材料的磨耗度小其小于20%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%。使用本發(fā)明的方法制成的材料表現(xiàn)出的低磨耗度是有利的，因?yàn)槠浔砻魉霾牧系膬?yōu)良機(jī)械強(qiáng)度。
根據(jù)制備本發(fā)明的材料的方法的步驟a)，使含有引入溶劑中的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑和任選至少一種有機(jī)粘合劑的懸浮液與至少一個(gè)構(gòu)成所述材料的芯的球粒的床接觸。該無(wú)機(jī)粘合劑可以是可溶或可分散在該溶劑中的鹽、醇鹽、氫氧化物、羥基氧化物或氧化物。 其可以例如是氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠或所述溶膠的混合物。 所述無(wú)機(jī)粘合劑提高在本發(fā)明的制備方法的所述步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的所述材料的層芯界面的斷裂強(qiáng)度。有機(jī)粘合劑，優(yōu)選地在與至少一個(gè)構(gòu)成所述材料的芯的球粒的床接觸的懸浮液中存在的有機(jī)粘合劑可以是在該溶劑中可溶或可分散的并在根據(jù)所述步驟d)煅燒后分解的化合物。其可以例如是聚乙烯醇、甘油或纖維素衍生物(甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基纖維素或羥丙基甲基纖維素)。其可限制在步驟c)的過(guò)程中可能在預(yù)置層中形成的龜裂或裂化類(lèi)型的缺陷，因此可提高步驟d)后的材料的抗磨耗性。該溶劑可以是水或每分子含少于6個(gè)碳原子的低分子量有機(jī)化合物，并選自醇、酮、酯、醚或所述化合物的混合物，優(yōu)選水、乙醇或丙酮或所述化合物的混合物，更優(yōu)選水。所述步驟a)導(dǎo)致在構(gòu)成使用本發(fā)明的方法制成的材料的芯的各球粒周?chē)纬深A(yù)置層。優(yōu)選在不存在任何空氣流的情況下在構(gòu)成所述材料的芯的各粒子周?chē)练e所述預(yù)置層。因此，在所述步驟a)結(jié)束時(shí)，該預(yù)置層未干燥并保持濕潤(rùn)，有助于構(gòu)成該層的粉末粒子更好固定到材料芯上。形成預(yù)置層以覆蓋構(gòu)成所述材料的芯的各粒子的外表面達(dá)預(yù)定厚度并填充所述粒子的孔隙開(kāi)口至預(yù)定深度。芯外表面上的預(yù)置層厚度為0. 1至10微米，優(yōu)選0. 3至5微米，更優(yōu)選0. 5至3微米。 由球粒構(gòu)成的多孔芯的孔隙開(kāi)口中的預(yù)置層深度為0. 3至30微米，優(yōu)選1至15微米，更優(yōu)選1.5至10微米。通過(guò)在來(lái)自所述步驟d)而優(yōu)選未進(jìn)行所述步驟b)的固體的拋光橫截面上進(jìn)行的掃描電子顯微術(shù)測(cè)定缺陷的存在、該預(yù)置層的厚度和深度的評(píng)測(cè)。根據(jù)制備本發(fā)明的材料的方法的所述步驟a)，限定無(wú)機(jī)粘合劑的以便滿足根據(jù)該預(yù)置層的厚度和深度。(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量)/ (芯質(zhì)量)的比率X 100為0. 1%至10%，優(yōu)選0. 2%至5%， 更優(yōu)選0.3%至3%。當(dāng)存在時(shí)，限定有機(jī)粘合劑的比例以使(有機(jī)粘合劑的質(zhì)量)/(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量)的比率X 100為0. 5%至10%，優(yōu)選0. 7%至7%，更優(yōu)選0. 5%至5%。限定無(wú)機(jī)粘合劑在該溶劑中的重量濃度以使(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量)/ (無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量+溶劑質(zhì)量)的比率X 100為0. 2%至20%，優(yōu)選0. 4%至10%，更優(yōu)選0. 6%至6%。使用技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，有利地通過(guò)簡(jiǎn)單技術(shù)，特別是通過(guò)將該懸浮液噴射到裝在傾斜的旋轉(zhuǎn)盤(pán)或轉(zhuǎn)鼓中并進(jìn)行瀑布式運(yùn)動(dòng)的構(gòu)成所述材料的芯的球粒床上，來(lái)沉積該預(yù)置層(P. J. Sherrington, R. Oliver, Granulation, Heyden, 1981，第 62 頁(yè))。該懸浮液的噴射可以是連續(xù)或不連續(xù)的。選擇沉積該預(yù)置層的條件，特別是該懸浮液的平均噴射速率和無(wú)機(jī)粘合劑濃度以便在整個(gè)步驟a)中保持瀑布式運(yùn)動(dòng)并確保以如上定義的在孔隙開(kāi)口中的深度上和在構(gòu)成該芯的粒子外表面的厚度上形成該預(yù)置層，而沒(méi)有裂化或龜裂類(lèi)型的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法的步驟b)，使由至少一種無(wú)機(jī)氧化物的球粒構(gòu)成的至少一種粉末和含有被引入溶劑中的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑和至少一種有機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液沉積在于步驟a)中圍繞芯的各粒子形成的預(yù)置層的外表面上以形成連續(xù)均勻?qū)印Ｔ摲勰┝Ｗ泳哂星蛐魏腿Q于層厚度的校準(zhǔn)粒度分布。通過(guò)掃描電子顯微術(shù)分析所述粒子的形狀。通過(guò)基于Mie，s衍射理論Mie (G. B. J. de Boer, C. de ffeerd, D. Thoenes, H. W. J. Goossens, Part. Charact. 4 (1987) 14-19)的激光衍射粒度測(cè)定法測(cè)量所述粒子的粒度分布。通過(guò)尺寸Dv，X表示粉末粒子的粒度分布，Dv，X被定義為使得X體積％ 的粒子的尺寸小于所述直徑的等效球體直徑。更確切地，由三個(gè)尺寸Dvl0、Dv50和Dv90表示所述粒子的粒度分布。中值直徑Dv50小于或等于涂覆使用本發(fā)明的方法制成的所述材料的芯的層的厚度的0.2倍(其中在本發(fā)明的方法d)后測(cè)量所述層的厚度)，優(yōu)選小于在所述步驟d)后測(cè)得的該層的厚度的0. 15倍，更優(yōu)選小于或等于在所述步驟d)后測(cè)得的該層的厚度的0. 1倍。直徑DvlO大于或等于中值直徑Dv50的0. 1倍，優(yōu)選大于或等于中值直徑Dv50的0. 2倍，更優(yōu)選大于或等于中值直徑Dv50的0. 5倍。直徑Dv90小于或等于中值直徑的10倍，優(yōu)選小于或等于中值直徑的5倍，更優(yōu)選小于或等于中值直徑的2倍。構(gòu)成所述粉末的球粒的無(wú)機(jī)氧化物特別選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鈦和至少一種所述氧化物的混合物。
用于進(jìn)行本發(fā)明的材料的制備方法的所述步驟b)的懸浮液中存在的無(wú)機(jī)粘合劑可以是可溶或可分散在該懸浮液所用的溶劑中的鹽、醇鹽、氫氧化物、羥基氧化物或氧化物。其可以例如是氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠或所述溶膠的混合物。所述無(wú)機(jī)粘合劑引起該涂覆使用本發(fā)明的方法制成的材料的芯的所述層的固化。
用于進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)的懸浮液中存在的有機(jī)粘合劑可以是可溶或可分散在該懸浮液所用的溶劑中的化合物。其在本發(fā)明的制備方法的步驟d)的煅燒步驟后分解。其限制在干燥步驟c)的過(guò)程中在該層中形成的龜裂或裂化缺陷，由此提高使用本發(fā)明的方法制成的材料的抗磨耗性。其可以例如是聚乙烯醇、甘油或纖維素衍生物 (甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基纖維素或羥丙基甲基纖維素)。該溶劑可以是水或每分子含少于6個(gè)碳原子的低分子量洗滌有機(jī)化合物，并選自醇、酮、酯、醚或所述化合物的混合物，優(yōu)選水、乙醇或丙酮或這些化合物的混合物，更優(yōu)選水。形成該層從而以連續(xù)均勻方式覆蓋該預(yù)置層的外表面。
選擇構(gòu)成為以進(jìn)行本發(fā)明的材料的制備方法的所述步驟b)而被引入的粉末的粒子的比例以獲得如本說(shuō)明書(shū)上文定義的層厚度，即0. 005至1毫米，優(yōu)選0. 007至0. 7毫米，更優(yōu)選0.01至0.5毫米的厚度。通過(guò)在本發(fā)明的制備方法的所述步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的材料的拋光橫截面上的掃描電子顯微術(shù)測(cè)定該層的缺陷存在和厚度評(píng)估。(粉末粒子的質(zhì)量)/ (芯粒子的質(zhì)量)的比率X 100為1%至100%，優(yōu)選5%至50%，更優(yōu)選3%至30%。 當(dāng)該層中存在的粉末粒子靠近，優(yōu)選相碰觸時(shí)和當(dāng)在粉末粒子之間產(chǎn)生的微粒間隙被所述無(wú)機(jī)粘合劑填充而在步驟d)后該層沒(méi)有殘留孔隙率且沒(méi)有龜裂或裂化缺陷或分段時(shí)，無(wú)機(jī)粘合劑的比例是最佳的。通過(guò)在所述步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的材料的拋光橫截面上的掃描電子顯微術(shù)來(lái)確定這種最佳點(diǎn)。其也可以通過(guò)在所述步驟d)后獲得的材料上的磨耗試驗(yàn)進(jìn)行確定并相當(dāng)于最大抗磨耗性。(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量)/(粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升，優(yōu)選0. 1至0. 5克/毫升，更優(yōu)選0. 15至0. 35克/毫升。限定該懸浮液中的有機(jī)粘合劑比例以使(有機(jī)粘合劑的質(zhì)量)/(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量)的比率X 100為0. 5%至10%，優(yōu)選0. 5%至7%，更優(yōu)選0. 7%至5%。限定該懸浮液中所用的溶劑中無(wú)機(jī)粘合劑的重量濃度以使(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量)/(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量+溶劑質(zhì)量)的比率X 100為0. 2%至20%，優(yōu)選0. 4%至10%，更優(yōu)選0. 6%至6%。使用技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，有利地通過(guò)簡(jiǎn)單技術(shù)，尤其通過(guò)在熱空氣流中將該懸浮液噴射到裝在傾斜的旋轉(zhuǎn)盤(pán)或轉(zhuǎn)鼓中并進(jìn)行瀑布式運(yùn)動(dòng)的來(lái)自所述步驟a)的固體粒子上，來(lái)沉積涂覆該芯的層。在噴射過(guò)程中，該熱空氣流可以是連續(xù)或間斷的。噴射該懸浮液和引入粉末粒子可以是連續(xù)或不連續(xù)的。確定沉積條件，特別是粉末粒子的平均流速、平均噴射速率、該懸浮液的無(wú)機(jī)粘合劑的濃度、熱空氣的溫度以在整個(gè)步驟b)中保持瀑布式運(yùn)動(dòng)并確保形成在預(yù)置層外表面上具有均勻厚度和組成且沒(méi)有裂化和龜裂缺陷的連續(xù)層。熱空氣流的溫度為 50°C至 200°C，優(yōu)選 60°C至 150°C。
在本發(fā)明的材料的制備方法的步驟c)中，使用技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行干燥，從而以受控方式蒸發(fā)溶劑并限制該層的龜裂、裂化或分段型缺陷并實(shí)施該層的初始固化。特別在25°C至200°C，優(yōu)選30°C至150°C的溫度下進(jìn)行干燥1小時(shí)至80小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)至 12小時(shí)。其在真空下，在環(huán)境空氣中或在具有10體積％至100體積％水蒸汽含量的潮濕空氣中進(jìn)行。非常優(yōu)選地，干燥在環(huán)境空氣中在30°C至150°C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)至12小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的材料制備方法的步驟d)，使用技術(shù)人員已知的用于分解引入的有機(jī)產(chǎn)品、暴露出該材料的孔隙、校準(zhǔn)所形成的層的孔隙的尺寸并進(jìn)行該層的最終固化的技術(shù)進(jìn)行煅燒。煅燒特別在水蒸汽濃度為0至80%的環(huán)境空氣或潮濕空氣中在400°C至1000°C， 優(yōu)選450°C至800°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí)至12小時(shí)。更優(yōu)選煅燒在環(huán)境空氣中在450°C至 800°C的溫度下進(jìn)行。
上述步驟a)、b)、c)和d)的序列可以用相同的層前體進(jìn)行單次或多次以獲得連續(xù)均勻的單層。這種序列可以用不同前體進(jìn)行多次以獲得幾個(gè)連續(xù)均勻?qū)?。這種序列優(yōu)選用相同前體進(jìn)行一次或多次，更優(yōu)選一次。
本發(fā)明還涉及由使用在本說(shuō)明書(shū)上文中描述的方法制成的材料來(lái)制備催化劑的方法。在根據(jù)上述本發(fā)明的方法制備芯-層材料后，使用技術(shù)人員已知的浸漬技術(shù)將催化活性相引入涂覆所述材料的芯的層的孔隙中，該材料這時(shí)充當(dāng)催化劑載體。該催化活性相包含至少一種來(lái)自元素周期表第VIII族的金屬和有利地，至少一種來(lái)自第IB族的附加金屬。所述來(lái)自第VIII族的金屬優(yōu)選選自鎳、鈀和鉬和至少兩種所述金屬的混合物；所述來(lái)自第VIII族的金屬優(yōu)選是鈀。所述來(lái)自第IB族的金屬選自銅、銀和金。由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料制成的催化劑的來(lái)自第VIII族的金屬的按重量計(jì)的量為0.01重量％至20 重量％。特別地，當(dāng)所述來(lái)自第VIII族的金屬是鈀時(shí)，其按重量計(jì)的含量為0. 05重量％至 2重量％。當(dāng)其存在時(shí)，由根據(jù)本說(shuō)明書(shū)上文描述的本發(fā)明的方法制成的材料制成的催化劑的來(lái)自第IB族的金屬的重量含量為0. 01重量％至2重量％。所得催化劑為球形式。
更確切地，本發(fā)明的催化劑的制備方法包含下列步驟
e)用至少一種來(lái)自第VIII族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬來(lái)自所述步驟d)的材料；
f)干燥來(lái)自所述步驟e)的固體；
g)煅燒來(lái)自所述步驟f)的固體；和
h)還原來(lái)自所述步驟g)的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法的所述步驟e)，可以通過(guò)干浸漬、通過(guò)過(guò)量或不足量浸漬、以靜態(tài)或動(dòng)態(tài)模式浸漬來(lái)自本說(shuō)明書(shū)上文描述的本發(fā)明制備方法的所述步驟d) 的芯-層材料。優(yōu)選在輥筒造粒機(jī)中進(jìn)行干浸漬?？梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)連續(xù)浸漬步驟中進(jìn)行浸漬。所述步驟e)在5°C至40°C，優(yōu)選15°C至35°C的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)該催化劑中所需的來(lái)自第VIII族的金屬的按重量計(jì)的量，調(diào)節(jié)至少一種來(lái)自第VIII族的金屬的至少一種前體，優(yōu)選鈀前體的溶液的濃度。所述溶液優(yōu)選是水溶液， 所述來(lái)自第VIII族的金屬的前體鹽通常選自金屬離子的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。當(dāng)該金屬如為優(yōu)選的那樣是鈀時(shí)，該鈀前體鹽有利地為硝酸鈀。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法的所述步驟f)，將來(lái)自步驟e)的固體干燥以除去全部或一部分在至少一種來(lái)自第VIII族的金屬的浸漬過(guò)程中引入的水。在空氣中或在惰性氣氛(例如氮?dú)?中，優(yōu)選在50°c至250°C，更優(yōu)選70°C至200°C的溫度下進(jìn)行干燥。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法的所述步驟g)，在空氣中煅燒來(lái)自所述步驟f)的干燥固體。該煅燒溫度通常為250°C至900°C，優(yōu)選大約300°C至500°C。煅燒期通常為0. 5 小時(shí)至5小時(shí)。
在所述步驟g)結(jié)束時(shí)獲得的煅燒催化劑在50°C至500°C，優(yōu)選80°C至180°C的溫度下發(fā)生還原步驟h)。在包含25體積％至100體積％氫氣，優(yōu)選100體積％氫氣的還原性氣體存在下進(jìn)行該還原。任選用對(duì)于還原為惰性的氣體，優(yōu)選氬氣、氮?dú)饣蚣淄檠a(bǔ)充該氫氣。還原期通常為1至15小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。時(shí)空速度(HSV)通常為150至1000，優(yōu)選300至900升還原性氣體/小時(shí)/升催化劑。
當(dāng)除了至少一種來(lái)自第VIII族的金屬外，該催化劑還包含至少一種來(lái)自第IB族的附加金屬時(shí)，在所述步驟f)后，進(jìn)行步驟e’)以用至少一種來(lái)自第IB族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬來(lái)自所述步驟f)的所述固體。所述步驟e’)在與所述步驟e) 相同的操作條件下進(jìn)行。所述前體的所述溶液優(yōu)選是水溶液，且所述來(lái)自第IB族的金屬的前體鹽通常選自金屬離子的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。當(dāng)該金屬如優(yōu)選的那樣是金或銀時(shí)， 該前體鹽分別是氯金酸或硝酸銀。
在這種浸漬步驟后，在對(duì)步驟f)給出的條件下干燥用至少一種來(lái)自第IB族的金屬浸漬的固體。接著所述固體經(jīng)過(guò)所述煅燒步驟g)。
本發(fā)明還涉及選擇性氫化方法，包括使含有至少一種多不飽和化合物的烴進(jìn)料與至少所述使用在本說(shuō)明書(shū)上文中描述的方法制成的催化劑接觸。
由所述含有至少一種多不飽和化合物的烴進(jìn)料有利地選自來(lái)自催化裂化的餾分、 來(lái)自蒸汽裂化的C3餾分、來(lái)自蒸汽裂化的C4餾分、來(lái)自蒸汽裂化的C5餾分和來(lái)自蒸汽裂化的汽油，也稱(chēng)作熱解汽油。所述餾分含有包含乙炔官能、二烯官能和/或烯烴官能的化合物。
使用者根據(jù)以技術(shù)人員已知的方式使用的技術(shù)調(diào)節(jié)在本說(shuō)明書(shū)上文描述的本發(fā)明的方法中制成的催化劑的用途及其在選擇性氫化法中的使用條件。
烴的轉(zhuǎn)化法，如蒸汽裂化或催化裂化，在高溫下運(yùn)行并產(chǎn)生多種不飽和分子，如乙烯、丙烯、直鏈丁烯、異丁烯、戊烯以及含最多大約15個(gè)碳原子的不飽和分子。也形成多不飽和化合物，特別是乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1，2-和1，3- 丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及沸點(diǎn)相當(dāng)于汽油餾分C5+的其它多不飽和化合物。必須在石油化學(xué)工藝中，如在聚合裝置中除去全部所述多不飽和化合物以便可利用在其中包含它們的不同餾分。
因此，例如，來(lái)自蒸汽裂化的C3餾分可能具有下列平均組成大約90重量％丙烯、 大約3重量％至8重量％丙二烯和甲基乙炔，其余部分基本是丙烷。在某些C3餾分中，也可存在0. 1重量％至2重量％C2和C4化合物。對(duì)石油化學(xué)和聚合裝置而言，關(guān)于所述多不飽和化合物的濃度的規(guī)格是極低的對(duì)丙烯而言，當(dāng)C3餾分要用在石油化學(xué)裝置中時(shí)，按重量計(jì)20-30 ppm的MAPD (甲基乙炔和丙二烯)，當(dāng)C3餾分要用在聚合裝置中時(shí)，少于按重量計(jì)10 ppm或甚至低至按重量計(jì)1 ppm。
來(lái)自蒸汽裂化的C4餾分具有例如下列平均摩爾組成1% 丁烷、46. 5% 丁烷、51% 丁二烯、1. 3%乙烯基乙炔(VAC)和0. 2% 丁炔。在某些C4餾分中，還可能存在0. 1重量％至2 重量％的C3和C5化合物。關(guān)于多不飽和化合物的濃度的規(guī)格是嚴(yán)格的對(duì)石油化學(xué)或聚合裝置中所用的C4餾分而言，二烯烴含量嚴(yán)格地小于按重量計(jì)10 ppm。
來(lái)自蒸汽裂化的C5餾分具有例如按重量計(jì)的下列平均組成21%戊烷、45%戊烯、 34%戊二烯。
本發(fā)明的選擇性氫化法可以通過(guò)大多數(shù)不飽和化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鏈烯來(lái)從上述C3至C5油餾分中除去多不飽和化合物，從而避免完全飽和并由此形成相應(yīng)的鏈烷。
C3、C4和C5餾分的選擇性氫化可以在氣相中或在液相中，優(yōu)選在液相中進(jìn)行。液相反應(yīng)可降低能源成本和提高該催化劑的使用壽命。
對(duì)液相反應(yīng)而言，壓力通常為1至3 MPa，溫度為2°C至50°C，且氫氣/ (要?dú)浠亩嗖伙柡突衔?摩爾比為0. 1至4，優(yōu)選1至2。HSV(每體積催化劑的進(jìn)料流速)為10 至 50 IT1。
對(duì)氣相氫化反應(yīng)而言，壓力通常為1至3 Mpa，溫度為40°C至120°C，氫氣/(要?dú)浠亩嗖伙柡突衔?摩爾比為0. 1至4，優(yōu)選1至2，且HSV (每體積催化劑的進(jìn)料流速) 為 500 IT1 至 5000 1Γ1。
根據(jù)本發(fā)明的選擇性氫化方法的優(yōu)選實(shí)施方案，與根據(jù)本發(fā)明的方法制成的催化劑接觸的含有至少一種多不飽和化合物的烴進(jìn)料是來(lái)自蒸汽裂化的汽油。所述汽油被稱(chēng)作熱解汽油。熱解汽油相當(dāng)于沸點(diǎn)通常為0°c至250°C，優(yōu)選10°C至220°C的餾分。這種進(jìn)料通常包含C5-C12餾分以及痕量C3、C4、C13、C14和C15化合物(例如對(duì)各所述餾分而言，
0. 1重量％至3重量％)。
例如，由熱解汽油形成的進(jìn)料通常具有按重量計(jì)的下列組成8重量％至12重量％鏈烷烴、58重量％至62重量％芳族化合物、8重量％至10重量％單烯烴、18重量％至 22重量％ 二烯烴和20至300 ppm硫。
在熱解汽油的選擇性氫化的情況下，氫氣/ (要?dú)浠亩嗖伙柡突衔?摩爾比通常為1至2，溫度通常為40 V至200 V，優(yōu)選50°C至180°C，時(shí)空速度(相當(dāng)于每小時(shí)每體積催化劑的烴體積)通常為0. 5 IT1至10 1Γ1，優(yōu)選1 IT1至5 IT1且壓力通常為1. 0 MPa至 6.5 MPa，優(yōu)選2.0 MI^a至3. 5 Mpa。調(diào)節(jié)氫氣流速以使其可供足量用于所有二烯烴、乙炔和芳族鏈烯基化合物的理論氫化和保持反應(yīng)器出口的過(guò)量氫。為了限制該反應(yīng)器中的溫度梯度，可以有利地使一部分流出物再循環(huán)至該反應(yīng)器的入口和/或中部。
下列實(shí)施例例證本發(fā)明而不限制其范圍。使用Spence方法，使用開(kāi)孔直徑為1毫米的NFX-11-504/IS0-3310-2標(biāo)準(zhǔn)化篩子，在本說(shuō)明書(shū)上文描述的條件下，在下列實(shí)施例1 至5中制成的材料上進(jìn)行的磨耗試驗(yàn)實(shí)施例1 (本發(fā)明)芯-層材料的制備此實(shí)施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由通過(guò)具有校準(zhǔn)粒度分布的球粒形成的粉末、含有機(jī)粘合劑和無(wú)機(jī)粘合劑的水性懸浮液在預(yù)置層上形成該層。預(yù)置層由與該層相同的懸浮液形成。
由標(biāo)號(hào)為Spheralite 537 (Axens)的γ氧化鋁球粒制備芯。這些珠粒在1200°C 進(jìn)行煅燒以將它們轉(zhuǎn)化成α氧化鋁，并根據(jù)氮物理吸附分析(ASAPM20，Micromeretics) 具有9平方米/克的比表面積、0. 28毫升/克的總孔體積和90納米的平均孔徑。TEM分析 (見(jiàn)上，Zeiss)顯示具有1. 45毫米最小直徑的完美球粒；最大直徑為1. 75毫米且平均直徑為1.6毫米。
由膠溶在含聚乙烯醇的硝酸中的勃姆石的水性懸浮液直接在芯上形成預(yù)置層。通過(guò)在硝酸溶液中分散其標(biāo)號(hào)為Pural SB3 (Msol)的市售勃姆石以獲得3. 35%的HNO3/ A100H比和3%的MOOH/(AWOH + H2O)重量比，制備該懸浮液。該混合物在環(huán)境溫度下攪拌2小時(shí)。將該懸浮液在3800 g下離心20分鐘以萃取所有未膠溶的勃姆石。將聚乙烯醇 (Carlo Erba)溶解在該懸浮液中以獲得3重量％的PVA/AW0H比。在配有實(shí)施構(gòu)成該芯的珠粒床的瀑布式運(yùn)動(dòng)的圓筒圓錐盤(pán)的實(shí)驗(yàn)室盤(pán)式造粒機(jī)(Grelbex P30)中在α氧化鋁粒子上沉積該懸浮液。為此，將100克α氧化鋁粒子裝在以30°傾斜并以40 rpm旋轉(zhuǎn)的盤(pán)中，并將28毫升懸浮液以1毫升/分鐘平均流速噴在所述粒子上，產(chǎn)生0. 86%的AWOH/ α -Al2O3重量比。
隨后以與預(yù)置層的制備相同的方式，由Y氧化鋁粉末和膠溶在含聚乙烯醇的硝酸中的勃姆石的水性懸浮液直接在包圍該芯的預(yù)置層上形成層。通常霧化含勃姆石(Pural SB3, Sasol)、硝酸和硝酸鋁的水性懸浮液來(lái)干燥并隨后煅燒來(lái)制備γ氧化鋁粉末。根據(jù) TEM分析，構(gòu)成該粉末的γ氧化鋁粒子是球形的。通過(guò)激光衍射粒度測(cè)定法(Mastersizer 2000, Malvern)測(cè)得的特性粒度為Dv50 = 2微米，DvlO = 1微米且Dv90 = 3微米。根據(jù)氮物理吸附分析，該粉末具有223平方米/克的比表面積、0. 35毫升/克的孔體積和7納米的中值孔徑。在實(shí)施含有預(yù)置層的粒子床的瀑布式運(yùn)動(dòng)的相同盤(pán)式造粒機(jī)中在提供有預(yù)置層的α氧化鋁粒子上沉積該層。6克γ氧化鋁粉末以0.13毫升/分鐘的平均流速逐漸引到含預(yù)置層的粒子上，產(chǎn)生6%的γ Al2O3/ α Al2O3重量比。將61毫升懸浮液以1毫升/克的平均流速同時(shí)噴射到含預(yù)置層的粒子上，產(chǎn)生0. M克/毫升的質(zhì)量/體積Α100Η/ Y Al2O3比。PVA/AW0H重量比與用于形成預(yù)置層的步驟相同并等于3%。同時(shí)對(duì)提供有預(yù)置層的球粒床施加在70°C的連續(xù)空氣流。
在沉積該層后獲得的材料在通風(fēng)爐中在環(huán)境空氣中在100°C干燥2小時(shí)，隨后在馬弗爐中在環(huán)境空氣中在600°C煅燒2小時(shí)。
材料的拋光橫截面的TEM分析(見(jiàn)上，Zeiss)顯示具有18微米至22微米的均勻厚度(平均值為20微米)的連續(xù)層。該拋光材料橫截面的TEM分析還顯示，構(gòu)成該粉末的 Y氧化鋁的粒子非?？拷蛳嗯鲇|，且微粒間隙被無(wú)機(jī)粘合劑填充而沒(méi)有殘留孔隙、龜裂或裂化型缺陷。該無(wú)機(jī)粘合劑由來(lái)自在煅燒步驟后的勃姆石的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的Y氧化鋁構(gòu)成。 在進(jìn)行煅燒步驟d)而不進(jìn)行用于使涂覆芯的層形成的步驟b)后進(jìn)行的預(yù)置層的TEM分析顯示在外表面上1微米的厚度和1. 5微米的深度。該材料的磨耗度極低，等于2. 7%，并在引入這種量的勃姆石的情況下最低?？鼓ズ男砸虼藰O高并令人滿意。
實(shí)施例2 (本發(fā)明)芯-層材料的制備此實(shí)施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由具有校準(zhǔn)粒度分布的球粒粉末、含有機(jī)粘合劑和無(wú)機(jī)粘合劑的水性懸浮液形成該層。預(yù)置層由與該層相同但不添加有機(jī)粘合劑的懸浮液形成。
制備條件、運(yùn)行程序和所用反應(yīng)劑與實(shí)施例1中所述的相同，但不向該懸浮液中加入用于形成該預(yù)置層的聚乙烯醇。
材料的拋光橫截面的TEM分析(見(jiàn)上，Zeiss)顯示具有17微米至23微米的均勻厚度的連續(xù)層。該拋光材料橫截面的TEM分析還顯示，形成該粉末的γ氧化鋁的粒子非?？拷蛳嗯鲇|，且微粒間隙被由在煅燒步驟后的Y氧化鋁構(gòu)成的無(wú)機(jī)粘合劑填充而沒(méi)有殘留孔隙或龜裂或裂化缺陷。在進(jìn)行煅燒步驟d)而不進(jìn)行使涂覆該芯的層形成的步驟b) 后在拋光橫截面上進(jìn)行的預(yù)置層的TEM分析顯示在外表面上1微米的厚度和1微米的深度。該材料的磨耗度極低，等于3.5%?？鼓ズ男砸虼藰O高并令人滿意。
實(shí)施例3 (對(duì)比)無(wú)預(yù)置層的芯-層雙材料的制備此實(shí)施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。所述材料不含預(yù)置層。 在添加熱空氣的情況下，由具有校準(zhǔn)粒度分布的球粒粉末、含有機(jī)粘合劑和無(wú)機(jī)粘合劑的水性懸浮液形成該層。
制備條件、運(yùn)行程序和所用反應(yīng)劑與實(shí)施例1中的那些相同，但無(wú)預(yù)置層形成步馬聚ο 材料的拋光橫截面的TEM分析(見(jiàn)上，Zeiss)顯示這樣的層其在一些位置碎裂、 不連續(xù)和在厚度方面不均勻，在另一些位置顯示構(gòu)成該粉末的Y氧化鋁粒子彼此靠近且其中微粒間隙被無(wú)機(jī)粘合劑填充而沒(méi)有殘留孔隙，但在層-芯界面存在許多龜裂和裂化型缺陷，以造成碎裂。該材料的磨耗度極高并等于90%?？鼓ズ男砸虼藰O低且不令人滿意。
實(shí)施例4(對(duì)比)具有由非球形粒子構(gòu)成的層的芯-層材料的制備此實(shí)施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由通過(guò)具有校準(zhǔn)粒度分布的非球形粒子形成的粉末、由含有機(jī)粘合劑和無(wú)機(jī)粘合劑的水性懸浮液在預(yù)置層上形成該層。預(yù)置層由與該層相同的懸浮液形成。
制備條件、運(yùn)行程序和所用反應(yīng)劑與實(shí)施例1中的那些相同，但使用由非球形Y 氧化鋁的粒子形成的粉末且在使涂覆該芯的層形成的步驟b)中，勃姆石懸浮液噴射體積略高以填充由粉末粒子形成的微粒間隙。
通過(guò)標(biāo)號(hào)為Puralox (Sasol)的粉末的空氣噴射來(lái)制備 氧化鋁粉末。根據(jù)TEM分析，這些粒子具有由碎裂產(chǎn)生的非常多變的形狀。通過(guò)激光衍射粒度測(cè)定法 (Mastersizer 2000, Malvern)測(cè)得的特性粒度如下Dv50 = 2微米，DvlO = 1 微米且Dv90 =4微米。根據(jù)氮物理吸附分析(ASAP 2420，Micromeretics)，該粉末具有210平方米/ 克的比表面積、0. 35毫升/克的孔體積和8納米的中值孔徑。以1. 15毫升/分鐘的平均流速逐漸噴射70毫升體積的勃姆石懸浮液并產(chǎn)生0. 27克/毫升的AWOH/ y Al2O3質(zhì)量/ 體積比。
材料的拋光橫截面的TEM分析(見(jiàn)上，Zeiss)顯示這樣的層其在某些位置稍微碎裂、不連續(xù)和在厚度方面較不均勻，在另一些位置顯示出形成該粉末的Y氧化鋁粒子彼此相對(duì)靠近且其中微粒間隙被無(wú)機(jī)粘合劑填充，但在粘合劑中存在許多龜裂和裂化型缺陷，以導(dǎo)致觀察到的碎裂。該材料的磨耗度等于20%?？鼓ズ男砸虼耸堑偷那也涣钊藵M意的。
實(shí)施例5 (對(duì)比)芯-層材料的制備此實(shí)施例描述含有α氧化鋁芯和Y氧化鋁層的材料的制備。在添加熱空氣的情況下， 由通過(guò)具有校準(zhǔn)粒度分布的球粒形成的粉末、含有機(jī)粘合劑和無(wú)機(jī)粘合劑的水性懸浮液在預(yù)置層上形成該層。預(yù)置層由與該層相同的懸浮液形成。
制備條件、運(yùn)行程序和所用反應(yīng)劑與實(shí)施例1中的那些相同，但具有極高的勃姆石懸浮液體積以形成不符合本發(fā)明中推薦的質(zhì)量/體積Α100Η/γ Al2O3比的涂覆芯的層。
以5. 43毫升/分鐘的平均流速逐漸噴射331毫升體積的勃姆石懸浮液并產(chǎn)生1. 3 克/毫升的AWOH/γ Al2O3質(zhì)量/體積比。
材料的TEM分析顯示的是完全碎裂、不連續(xù)和在厚度方面不均勻的層以及彼此相對(duì)隔開(kāi)的形成該粉末的Y氧化鋁粒子和包含許多造成完全碎裂的龜裂和裂化型缺陷的無(wú)機(jī)粘合劑。該材料的磨耗度為95%?？鼓ズ男砸虼藰O低且不令人滿意。
實(shí)施例6 (本發(fā)明)催化劑A的制備
25克根據(jù)實(shí)施例1制成的材料在盤(pán)式造粒機(jī)中在25°C用硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液干浸漬。通過(guò)在軟化水中稀釋0. 54克10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich) 至對(duì)應(yīng)于所述材料孔體積的總體積，制備所述溶液。在浸漬步驟中沒(méi)有觀察到所述材料的磨耗。
所得催化劑A在空氣中在120°C干燥，隨后在空氣中在450°C煅燒2小時(shí)。催化劑 A含有沉積在根據(jù)實(shí)施例1制成的材料層的孔隙中的0. 1重量％鈀。
實(shí)施例7 (對(duì)比)催化劑B的制備
25克根據(jù)實(shí)施例3制成的材料在盤(pán)式造粒機(jī)中在25°C用硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液干浸漬。通過(guò)在軟化水中稀釋0. 54克10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich) 至對(duì)應(yīng)于所述材料孔體積的總體積，制備所述溶液。該材料在浸漬步驟中受到磨耗。
稱(chēng)重生成的細(xì)粒量，并估計(jì)為所述材料中最初存在的層的質(zhì)量的大約60%。
所得催化劑B在空氣中在120°C干燥，隨后在空氣中在450°C煅燒2小時(shí)。催化劑 B含有沉積在根據(jù)實(shí)施例3制成的材料層的孔隙中的0. 1重量％鈀。
實(shí)施例8 (對(duì)比)催化劑C的制備
25克根據(jù)實(shí)施例4制成的材料在盤(pán)式造粒機(jī)中在25°C用硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液干浸漬。通過(guò)在軟化水中稀釋0. 54克10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)至對(duì)應(yīng)于所述材料孔體積的總體積，制備所述溶液。在浸漬步驟中沒(méi)有觀察到所述材料的磨耗。
所得催化劑C在空氣中在120°C干燥，隨后在空氣中在450°C煅燒2小時(shí)。催化劑 C含有沉積在根據(jù)實(shí)施例4制成的材料層的孔隙中的0. 1重量％鈀。
實(shí)施例9 用于苯乙烯-異戊二烯混合物的選擇性氫化的催化試驗(yàn)在催化試驗(yàn)之前，在每升催化劑每小時(shí)1000升氫氣流中以300°C /h的升溫和2小時(shí)在150°C的恒溫階段處理催化劑A、B和C。
這些催化劑隨后在“Grignard”類(lèi)型的充分?jǐn)嚢璧姆沁B續(xù)反應(yīng)器中接連進(jìn)行氫化試驗(yàn)。為此，在隔絕空氣的情況下，將2毫升經(jīng)還原的催化劑珠粒固定在位于攪拌致動(dòng)器周?chē)沫h(huán)形籃中。該反應(yīng)器中所用的籃是Robinson Mahormay類(lèi)型。
在液相中進(jìn)行氫化。
進(jìn)料的組成如下8重量％苯乙烯、8重量％異戊二烯，溶劑是正庚烷。該進(jìn)料是用于熱解汽油的模型進(jìn)料。
該試驗(yàn)在3. 5 MPa恒定氫壓和45°C的溫度下進(jìn)行。通過(guò)氣相色譜法分析該反應(yīng)產(chǎn)物。催化活性以每分鐘每克鈀消耗的H2摩爾數(shù)表示并報(bào)道在表1中。
表1 在苯乙烯-異戊二烯混合物的氫化情況下測(cè)得的活性
權(quán)利要求
1.制備包含用至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的至少一個(gè)多孔芯的球形材料的方法， 使用Spence方法測(cè)得的所述材料的磨耗度小于20%，所述制備方法至少包括下列步驟a)使至少一個(gè)構(gòu)成所述材料的芯的球粒的床與含有至少一種無(wú)機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預(yù)置層的固體；b)使來(lái)自所述步驟a)的固體在熱空氣流中與由至少一種無(wú)機(jī)氧化物的球粒構(gòu)成的至少一種粉末和含有至少一種無(wú)機(jī)粘合劑和至少一種有機(jī)粘合劑的至少一種懸浮液接觸以形成其芯被至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量/粉末粒子的體積)的比率為0. 05至1克/毫升；c)干燥來(lái)自所述步驟b)的固體；d)煅燒來(lái)自所述步驟c)的固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中所述芯由α氧化鋁構(gòu)成且所述層由γ氧化鋁構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的制備方法，其中該層的厚度具有0.005至1毫米的平均值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的制備方法，其中所述材料具有小于5%的磨耗度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的制備方法，其中用于進(jìn)行所述步驟a)的懸浮液含有至少一種有機(jī)粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的制備方法，其中在不存在任何空氣流的情況下進(jìn)行所述步驟a)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的制備方法，其中通過(guò)將所述懸浮液噴射到裝在傾斜的旋轉(zhuǎn)盤(pán)或轉(zhuǎn)鼓中并進(jìn)行瀑布式運(yùn)動(dòng)的所述球粒床上來(lái)進(jìn)行所述步驟a)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的制備方法，其中在所述步驟b)中(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量/粉末粒子的體積)的比率為0. 15至0. 35克/毫升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的制備方法，其中在所述步驟b)期間的熱空氣流的溫度為 60°C 至 150°C。
10.制備催化劑的方法，其至少包括下列步驟e)用至少一種來(lái)自第VIII族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法制成的材料；f)干燥來(lái)自所述步驟e)的固體；g)煅燒來(lái)自所述步驟f)的固體；和h)還原來(lái)自所述步驟g)的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑制備方法，其中所述來(lái)自第VIII族的金屬是鈀。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的催化劑制備方法，其中在所述步驟f)后，進(jìn)行步驟e’)以用至少一種來(lái)自第IB族的金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸漬來(lái)自所述步驟f)的所述固體。
13.選擇性氫化方法，包括使含有至少一種多不飽和化合物的烴進(jìn)料與至少一種使用根據(jù)權(quán)利要求10至12之一的制備方法制成的催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的選擇性氫化方法，其中所述烴進(jìn)料選自來(lái)自催化裂化的餾分、 來(lái)自蒸汽裂化的C3餾分、來(lái)自蒸汽裂化的C4餾分、來(lái)自蒸汽裂化的C5餾分和來(lái)自蒸汽裂化的汽油。
全文摘要
描述了制備包含用連續(xù)均勻的多孔層涂覆的多孔芯的球形材料的方法，所述材料的磨耗度小于20%。所述制備方法包括a)使構(gòu)成所述材料的芯的球粒的床與含無(wú)機(jī)粘合劑的懸浮液接觸以形成具有包圍所述芯的預(yù)置層的固體；b)使來(lái)自步驟a)的固體在熱空氣流中與由無(wú)機(jī)氧化物球粒構(gòu)成的粉末和含有無(wú)機(jī)粘合劑和有機(jī)粘合劑的懸浮液接觸以形成其芯被至少一個(gè)連續(xù)均勻的多孔層涂覆的固體，(無(wú)水無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量/粉末粒子的體積)的比率為0.05至1克/毫升；c)干燥來(lái)自所述步驟b)的固體；和d)煅燒來(lái)自所述步驟c)的固體。
文檔編號(hào)B01J13/04GK102186576SQ200980141308
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者烏德希克 S., 費(fèi)康 A., 魯洛 L., 菲舍爾 L., 埃馬蒂 M. 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司