專利名稱：聚膦腈微球及其制備方法、用途及其實(shí)現(xiàn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料技術(shù)領(lǐng)域的微球及其制備方法、用途及其實(shí)現(xiàn)方法，具體是 一種聚膦腈微球及其制備方法、用途及其實(shí)現(xiàn)方法。
背景技術(shù)：
水接觸角>150°的表面稱之為超疏水表面。自上世紀(jì)40年代被人們認(rèn)識(shí)以來， 超疏水表面已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于自清潔材料、防污塞材料和拒水性 材料等領(lǐng)域。自然界的很多生物都表現(xiàn)出有趣的超疏水現(xiàn)象，例如水蚊子、壁虎和荷葉。特 別是荷葉，研究表明，它的超疏水性是由荷葉表面的微米/納米二級(jí)結(jié)構(gòu)和表面蠟狀的低 表面能物質(zhì)共同作用的結(jié)果。受這個(gè)基本原理的啟發(fā)，人們通過以下兩種途徑制備人造的 超疏水表面一種方法是構(gòu)造一個(gè)具有微米或納米尺度粗糙度的表面，這種粗糙表面可以 富集大量的空氣，當(dāng)液滴落在表面上時(shí)，空氣與材料表面共同接觸液滴，從而減小材料表面 與液滴的接觸面積。另一種方法是利用低表面能物質(zhì)，例如含氟或含硅的化合物，去改性已 有表面，以獲得超疏水表面。到目前為止，已有很多成功制備出超疏水表面的研究報(bào)道，但 大部分的制備途徑都用到了電紡絲、刻蝕、模塑、光刻印刷和機(jī)械處理等技術(shù)方法。這些方 法過程繁瑣、條件苛刻，具有很大的局限性。因此，找到一種簡(jiǎn)單、有效、快速的，能夠在溫和 的條件下制備出超疏水表面的方法，仍然是迫切需要的。聚膦腈作為一類重要的有機(jī)無機(jī) 雜化材料具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。研究超疏水的聚膦腈能夠?qū)⒕垤㈦娴膽?yīng)用擴(kuò)展到惰性生物 材料和自清潔材料等領(lǐng)域。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，奧考克等在《朗繆爾》2005年第21卷第25 期第11604 11607發(fā)表了《聚[二(2，2，2-三氟乙氧基)膦腈]超疏水納米纖維》 (A. Singh，L Steelyand H. R. Allcock，Poly[bis(2，2，2-trifluoroethoxy)phosphazene] Superhydrophobic Nanof ibers, Langmuir，2005，21 (25) :11604 11607)——文， 艮道了—— 種超疏水的聚[二(2，2，2-三氟乙氧基)膦腈]納米纖維，但該纖維的制備過程必須依賴 電紡絲技術(shù)，而且所用聚膦腈材料為線性聚合物，合成較為困難且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚膦腈微球及其制備方法、用 途。本發(fā)明的聚膦腈微球成本低廉，且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，結(jié)合聚膦腈阻燃、化學(xué)持久性 和耐輻射性；本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明涉及一種聚膦腈微球，其結(jié)構(gòu)式如下 所示 所述聚膦腈微球的制備方法，包括如下步驟步驟一，在縛酸劑和有機(jī)溶劑的存在下，取六氯環(huán)三膦腈和雙酚AF發(fā)生縮聚反 應(yīng)，得溶液；步驟二，過濾溶液，洗滌濾質(zhì)，干燥，得聚膦腈微球。步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺。
步驟一中，所述有機(jī)溶劑為乙腈。步驟一中，所述六氯環(huán)三膦腈和雙酚AF的摩爾比為1 3。步驟一中，所述縮聚反應(yīng)具體條件為在功率為150瓦的超聲波作用下，40 60°C 水浴反應(yīng)5 8小時(shí)。本發(fā)明還涉及一種聚膦腈微球在制備超疏水表面中的用途。本發(fā)明還涉及一種實(shí)現(xiàn)如實(shí)施的聚膦腈微球在制備超疏水表面中用途的方法，所 述用途，其制備方法包括如下步驟步驟一，將聚膦腈微球加入到有機(jī)溶劑中，得分散液；步驟二，將基底浸入分散液中，取出基底，干燥，得到具有超疏水表面的基底。步驟一中，所述有機(jī)溶劑為乙醇。步驟一中，所述聚膦腈微球與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 (500 2000)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明的聚膦腈微球成本低廉，且 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，結(jié)合聚膦腈阻燃、化學(xué)持久性和耐輻射性；制備過程時(shí)間短、反應(yīng)條 件溫和、過程簡(jiǎn)單；應(yīng)用本發(fā)明的聚膦腈微球制備得到的超疏水表面具有優(yōu)異的超疏水性。


圖1是制備含氟交聯(lián)的聚膦腈微球的合成路線示意圖；圖2是通過浸漬涂覆的方法制備超疏水表面的示意圖；圖3是實(shí)施例1制得的超疏水表面的掃描電鏡照片和水接觸角照片；圖4是實(shí)施例1制得的聚膦腈微球的傅立葉變換紅外光譜圖；圖5是實(shí)施例1制得的聚膦腈微球的熱失重曲線。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。 下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的 條件。圖1是以下實(shí)施例制備含氟交聯(lián)的聚膦腈微球的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)。六氯環(huán)三膦腈和雙酚AF在三乙胺作縛酸劑的條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化氫 被三乙胺吸收形成三乙胺鹽酸鹽。氯化氫與三乙胺之間的反應(yīng)同時(shí)促進(jìn)了雙酚AF的端羥基 與六氯環(huán)三膦腈的P-Cl的親核取代反應(yīng)，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，便生成交聯(lián)的聚合物。圖2是以下實(shí)施例通過浸漬涂覆的方法制備超疏水表面的圖解。將基底浸入含氟 交聯(lián)的聚膦腈微球分散液，取出后快速去除溶劑，便得到超疏水表面。實(shí)施例1將4ml三乙胺加入到盛有0. 20g六氯環(huán)三膦腈、0. 58g雙酚AF (六氯環(huán)三膦腈與雙 酚AF的摩爾比為1 3)和IOOml乙腈的圓底燒瓶中，縮聚反應(yīng)在50°C，150W的超聲波水 浴中進(jìn)行6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)白色沉淀產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離10 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在60°C真空烘箱中干燥10小 時(shí)得到白色粉末狀的含氟交聯(lián)的聚膦腈微球。將上述微球分散在無水乙醇中形成微球濃度為0. 5mg/ml的微球分散液(微球與 乙醇的質(zhì)量比為1 1580)，并將其在240W超聲波水浴中分散20分鐘得到分散均勻的微球 乙醇分散液。將一塊干凈的硅片浸入微球分散液，取出后在紅外燈下快速散去溶劑(在紅外燈 輻射下，將溶劑揮發(fā)除去)。最后，將浸漬涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小時(shí) 得到由含氟交聯(lián)的聚膦腈微球構(gòu)成的超疏水表面。圖3是實(shí)施例1制得的超疏水表面的掃描電鏡照片和水接觸角照片。其中圖A、 B和C是在不同的放大倍數(shù)下超疏水表面的掃描電鏡照片，照片顯示聚膦腈微球在硅片表 面分散均勻。微球在硅片表面不是緊密堆積，而是以適中的密度均勻覆蓋于硅片表面，球 與球之間并無粘連，微球彼此之間存在大量空間。所制得的微球有均一的粒徑，平均直徑 為0. 5 μ m左右。圖D顯示了水滴在浸漬涂覆了聚膦腈微球的硅片上的形狀水接觸角高達(dá) 157°，表明所制備的表面具有優(yōu)異的超疏水性能。圖4是實(shí)施例1制得的聚膦腈微球的傅立葉變換紅外光譜圖，由圖可知， 1608cm"1 (a)和lSllcnTHb)的吸收峰歸屬于雙酚AF的苯基單元，-CF3基團(tuán)的特征吸收峰位 于UOgcnT1(C)和1174CHT1 (d)，880CHT1 (f)處的吸收峰是六氯環(huán)三膦腈的P_N特征吸收峰。 3000 βδΟΟοπΓ1 (g)的吸收峰在縮聚反應(yīng)結(jié)束后消失了，這個(gè)峰是雙酚AF的酚羥基吸收峰。 同時(shí)，在g^cnTHe)出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，它歸屬于P-O-(Ph)。因此，紅外譜圖證明了六 氯環(huán)三膦腈和雙酚AF之間縮聚反應(yīng)的發(fā)生。圖5是實(shí)施例1制得的聚膦腈微球的熱失重曲線。如圖所示，聚膦腈微球的起始 熱降解溫度達(dá)到了 380°C，表明所制備的超疏水表面具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2
將8ml三乙胺加入到盛有0. 40g六氯環(huán)三膦腈、1. 16g雙酚AF和200ml乙腈的圓 底玻璃燒瓶中，縮聚反應(yīng)在60°C，150W的超聲波水浴中進(jìn)行8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，對(duì)白色沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除溶劑，離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn) /分鐘，分離10分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在60°C真空 烘箱中干燥10小時(shí)得到白色粉末狀的含氟交聯(lián)的聚膦腈微球。將上述微球分散在無水乙醇中形成微球濃度為1. 6mg/ml的微球分散液(微球與 乙醇的質(zhì)量比為1 500)，并將其在290W超聲波水浴中分散30分鐘得到分散均勻的微球 乙醇分散液。將一塊干凈的硅片浸入微球分散液，取出后在紅外燈輻射下，將溶劑揮發(fā)除去。最 后，將浸漬涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小時(shí)得到由含氟交聯(lián)的聚膦腈微球 構(gòu)成的超疏水表面。實(shí)施例3將4ml三乙胺加入到盛有0. 20g六氯環(huán)三膦腈、0. 58g雙酚AF和IOOml乙腈的圓 底玻璃燒瓶中，縮聚反應(yīng)在40°C，150W的超聲波水浴中進(jìn)行5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)白色沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除溶劑，離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn) /分鐘，分離10分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在60°C真空 烘箱中干燥10小時(shí)得到白色粉末狀的含氟交聯(lián)的聚膦腈微球。將上述微球分散在無水乙醇中形成微球濃度為0. 4mg/ml的微球分散液(微球與 乙醇的質(zhì)量比為1 2000)，并將其在240W超聲波水浴中分散20分鐘得到分散均勻的微球 乙醇分散液。將一塊干凈的硅片浸入微球分散液，取出后在紅外燈輻射下，將溶劑揮發(fā)除去。最 后，將浸漬涂覆了微球的硅片置入60°C真空烘箱干燥1小時(shí)得到由含氟交聯(lián)的聚膦腈微球 構(gòu)成的超疏水表面。
權(quán)利要求
一種聚膦腈微球，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下所示F2009103095799C0000011.tif
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一，在縛酸劑和有機(jī)溶劑的存在下，取六氯環(huán)三膦腈和雙酚AF發(fā)生縮聚反應(yīng)，得溶液；步驟二，過濾溶液，洗滌濾質(zhì)，干燥，得聚膦腈微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述有機(jī)溶劑 為乙腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述六氯環(huán)三 膦腈和雙酚AF的摩爾比為1 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈微球的制備方法，其特征是，步驟一中，所述縮聚反應(yīng) 具體條件為在功率為150瓦的超聲波作用下，40 60°C水浴反應(yīng)5 8小時(shí)。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈微球的用途，其特征在于，在制備超疏水表面中 的用途。
8.一種實(shí)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途的方法，其特征是，包括如下步驟 步驟一，將聚膦腈微球加入到有機(jī)溶劑中，得分散液；步驟二，將基底浸入分散液中，取出基底，干燥，得到具有超疏水表面的基底。
9.根據(jù)要求8所述的方法，其特征是，步驟一中，所述有機(jī)溶劑為乙醇。
10.根據(jù)要求8所述的方法，其特征是，步驟一中，所述聚膦腈微球與有機(jī)溶劑的質(zhì)量 比為 1 (500 2000)。
全文摘要
一種材料技術(shù)領(lǐng)域的聚膦腈微球及其制備方法、用途；該聚膦腈微球的結(jié)構(gòu)式如下所示；所述聚膦腈微球的制備方法，包括如下步驟步驟一，在縛酸劑和有機(jī)溶劑的存在下，取六氯環(huán)三膦腈和雙酚AF發(fā)生縮聚反應(yīng)，得溶液；步驟二，過濾溶液，洗滌濾質(zhì)，干燥，得聚膦腈微球；本發(fā)明還涉及一種所述聚膦腈微球在制備超疏水表面中的用途。本發(fā)明的聚膦腈微球成本低廉，且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，結(jié)合聚膦腈阻燃、化學(xué)持久性和耐輻射性；制備過程時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、過程簡(jiǎn)單；應(yīng)用本發(fā)明的聚膦腈微球制備得到的超疏水表面具有優(yōu)異的超疏水性。
文檔編號(hào)B01J13/14GK101875728SQ200910309579
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者唐小真, 趙曉莉, 陳奎永, 魏瑋, 黃小彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)