專利名稱：基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種基于納米二氧化鈦和聚 膦腈的復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，大量包含各類有機(jī)化合物的工業(yè)廢棄物排向自然界，對(duì) 生態(tài)造成了嚴(yán)重污染。為了解決這個(gè)迫在眉睫的問題，光催化降解技術(shù)在過去的二十年引 起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)榕c傳統(tǒng)的生物降解途徑相比較，光催化降解具有更高的效率。銳 鈦礦型納米二氧化鈦具有高催化活性、無毒和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是一種最常用的 光催化劑。但二氧化鈦對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物的吸附性較差，在污染物濃度較低的環(huán)境下催化 活性不高，且使用后回收困難，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，通過表面改性增強(qiáng)納米二氧 化鈦對(duì)有機(jī)物的吸附能力是一種進(jìn)一步提高其光催化活性和效率的有效途徑。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，荷蘭《應(yīng)用催化，B輯環(huán)境》期刊于2008年第79 2 WiM 171 ~ 178 Jit (T. Guo, Z. P. Bai, C. ffu, T. Zhu, Influence of relative humidity
on thephotocatalytic oxidation(PC0)of toluene by Ti02 loaded on activated carbon fibers :PC0 rateand intermediates accumulation, Applied Catalysis B Environmental, 2008, 79 (2) 171 178)報(bào)道了一種將納米二氧化鈦顆粒負(fù)載于多孔活性 碳纖維表面所形成的表面負(fù)載型復(fù)合光催化劑，該光催化劑對(duì)甲苯具有優(yōu)異的吸附能力和 光催化活性，但是該方法負(fù)載的牢固性相對(duì)較弱，納米二氧化鈦顆粒容易從多孔活性碳纖 維表面脫落，限制了催化劑的循環(huán)使用。英國《材料化學(xué)雜志》期刊于2002年第12卷第5 期第 1391 1396頁(T. Tsumura,N. Kojitani, I. Izumi,N. Iwashita,M. Toyoda,M. Inagaki, Carbon coating of anatase-type Ti02 and photoactivity, Journal of Material Chemistry, 2002,12 (5) :1391_1396)報(bào)道了一種用多孔碳材料包覆納米二氧化鈦顆粒得 到核殼型復(fù)合光催化劑的方法，該方法雖然能有效地增強(qiáng)二氧化鈦的吸附能力，但通常需 要對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫碳化處理，步驟繁瑣條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù) 合光催化劑及其制備方法，用聚膦腈包覆改性德固賽P25納米二氧化鈦所得到的具有核殼 結(jié)構(gòu)的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。該光催化劑與P25相比，對(duì)目標(biāo)有機(jī) 污染物具有優(yōu)異的吸附性能，并且在紫外光照射下顯示出更高的光催化活性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明具體包括以下步驟步驟一，將1重量份六氯環(huán)三膦腈、2. 16重量份雙酚S和1 5重量份納米二氧化 鈦置于2500重量份有機(jī)溶劑中，經(jīng)過超聲分散得到分散液；所述納米二氧化鈦為德固賽P25納米二氧化鈦。所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑，且體積比為1 1。
步驟二，進(jìn)一步加入73重量份縛酸劑，經(jīng)加溫水浴得到目標(biāo)產(chǎn)物的分散液，經(jīng)過 濾洗滌干燥后得基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。所述縛酸劑為三乙胺。所述的加溫水浴是指在40°C超聲波水浴中反應(yīng)5小時(shí)，所述超聲波的功率為100瓦。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，以德固賽P25納米二氧化
鈦為核，聚膦腈為殼，其中聚膦腈的結(jié)構(gòu)式如下 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單有效，且 條件溫和；(2)本發(fā)明所述的聚膦腈具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能，為基于納米二氧化鈦 和聚膦腈的復(fù)合光催化劑提供了較高的比表面和吸附能力，使得目標(biāo)有機(jī)污染物能夠有效 地富集在二氧化鈦顆粒表面，在光催化中心形成局部較高的反應(yīng)物濃度，同時(shí)聚膦腈包覆 層對(duì)紫外光有良好的透過性，從而大大提升了光催化活性和效率；(3)本發(fā)明所述的聚膦 腈是一種具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化聚合物，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，且反應(yīng) 單體可以很容易地在目標(biāo)基底表面原位聚合和交聯(lián)形成厚度均勻可控的聚膦腈包覆層，因 此聚膦腈是一種理想的封裝材料。用其包覆納米二氧化鈦，可以在納米二氧化鈦顆粒表面 形成一層牢固的“保護(hù)層”，有效地防止光催化劑中心在使用過程中的失活和損失。另外，高 度交聯(lián)的有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)也可以使聚膦腈包覆層自身能夠有效地抵擋光催化反應(yīng)，使基 于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑可以高效和穩(wěn)定地循環(huán)使用。


圖1是制備聚膦腈包覆層的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是制備基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的機(jī)理；圖3是實(shí)施例1制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的傅立葉變換 紅外光譜圖；圖4是實(shí)施例1制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的X射線衍射 譜圖；圖5是實(shí)施例1制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片和透射電鏡照片；圖6是實(shí)施例2制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片；圖7是實(shí)施例3制得的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。如圖1所示，為以下實(shí)施例制備得到的聚膦腈包覆層的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖 中六氯環(huán)三膦腈和雙酚S在三乙胺作縛酸劑的條件下，在納米二氧化鈦顆粒表面原位發(fā) 生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化氫被三乙胺吸收形成三乙胺鹽酸鹽。如圖2所示，為以下實(shí)施例制備得到的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化 劑的機(jī)理說明，其中縮聚反應(yīng)的起始階段，在超聲波作用下聚膦腈以初級(jí)納米粒子的形式 存在。因?yàn)槌跫?jí)納米粒子具有高的表面能，它們很容易地粘附在納米二氧化鈦顆粒的表面。 然后隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，粘附在納米二氧化鈦顆粒表面的聚膦腈發(fā)生交聯(lián)，從而形成具 有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的包覆層。換句話說，在形成納米二氧化鈦/聚膦腈核殼結(jié)構(gòu)的過程中，納 米二氧化鈦起到了 “原位模板”的作用。實(shí)施例1在100mL圓底燒瓶中，將0. 02g六氯環(huán)三膦腈、0. 0432g雙酚S和0. 05g德固賽P25 納米二氧化鈦分散在60mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比為1 1)，超聲處理 30分鐘使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超聲波水浴 中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離15 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小時(shí) 后得到白色粉末狀的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。本實(shí)施例的實(shí)施效果圖3為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑 的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可知，位于3200 3600cm—1 (a)和1630cm—1 (b)的吸收峰 分別歸屬于納米二氧化鈦表面羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。400 800cm—1 (c)的寬峰歸屬 于Ti-0鍵的彎曲振動(dòng)。很顯然，所制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的 譜圖不僅包含聚膦腈的所有特征峰(C = C(Ph) :1591cm—1 (e)和1490cm—1 (f) ；0 = S = 0 1294cm-1 (g)和 1154cm_1(i) ；P = N :1187cm_1 (h) ；P-N :880cm_1 (k) ；P_0_(Ph) :941cm_1 (j)), 而且還包含納米二氧化鈦的特征峰(Ti-0 400 SOOcnT1 (1))，說明產(chǎn)物是納米二氧化鈦和 聚膦腈的復(fù)合物。如圖4所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的X射線衍射 譜圖，其中P25納米二氧化鈦包含兩種晶形銳鈦礦和金紅石。所制備的基于納米二氧化 鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的譜圖不僅包含納米二氧化鈦的所有衍射峰，同樣也包含聚膦 腈的特征峰(14.5°，寬的無定形峰，如星號(hào)所指示)，說明產(chǎn)物是納米二氧化鈦和聚膦腈 的復(fù)合物，且復(fù)合后納米二氧化鈦的晶形沒有任何變化。
如圖5所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片，產(chǎn)物具有核殼結(jié)構(gòu)，以納米二氧化鈦為核，聚膦腈為殼，且聚膦腈包覆 層厚度均一，為3 5nm左右。表明本實(shí)施例成功制備了基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù) 合光催化劑。本實(shí)施例所制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的BET比表面積 達(dá)65. em、—1，高于包覆改性前的P25納米二氧化鈦(46. 5πι2Ρ)，說明其具有多孔結(jié)構(gòu)。以 亞甲基藍(lán)為模板有機(jī)污染物，在紫外光條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明所制備的 基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑對(duì)目標(biāo)有機(jī)物有優(yōu)異的吸附能力，吸附量是未 改性的Ρ25納米二氧化鈦的19倍，且光催化活性相比未改性的Ρ25納米二氧化鈦提高了 20. 1%。同時(shí)，所制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑還具有良好的穩(wěn)定性， 可以循環(huán)使用。實(shí)施例2在IOOmL圓底燒瓶中，將0. 02g六氯環(huán)三膦腈、0. 0432g雙酚S和0. 03g德固賽P25 納米二氧化鈦分散在60mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比為1 1)，超聲處理 30分鐘使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超聲波水浴 中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離15 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小時(shí) 后得到白色粉末狀的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。如圖6所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片。實(shí)施例3在IOOmL圓底燒瓶中，將0. 02g六氯環(huán)三膦腈、0. 0432g雙酚S和0. 09g德固賽P25 納米二氧化鈦分散在60mL四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑中(體積比為1 1)，超聲處理 30分鐘使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超聲波水浴 中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，分離15 分鐘后去除溶劑。分別用丙酮和去離子水洗滌產(chǎn)物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小時(shí) 后得到白色粉末狀的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。如圖7所示，為制備的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照 片和透射電鏡照片。
權(quán)利要求
一種基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，將1重量份六氯環(huán)三膦腈、2.16重量份雙酚S和1～5重量份納米二氧化鈦置于2500重量份有機(jī)溶劑中，經(jīng)過超聲分散得到分散液；步驟二，進(jìn)一步加入73重量份縛酸劑，經(jīng)加溫水浴得到目標(biāo)產(chǎn)物的分散液，經(jīng)過濾洗滌干燥后得基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述納米二氧化鈦為德固賽P25納米二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃和無水乙醇的混合溶劑，且體積比為`1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述縛酸劑為三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述的加溫水浴是指在40°C超聲波水浴中反應(yīng)5小時(shí)，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征是，所述超聲波的功率為100瓦。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法制備得到的復(fù)合光催化劑，其特征在于， 具有核殼結(jié)構(gòu)，以德固賽P25納米二氧化鈦為核，聚膦腈為殼，其中聚膦腈的結(jié)構(gòu)式如下
全文摘要
一種催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑及其制備方法，通過將1重量份六氯環(huán)三膦腈、2.16重量份雙酚S和1～5重量份納米二氧化鈦置于2500重量份有機(jī)溶劑中，經(jīng)過超聲分散得到分散液；進(jìn)一步加入73重量份縛酸劑，經(jīng)加溫水浴得到目標(biāo)產(chǎn)物的分散液，經(jīng)過濾洗滌干燥后得基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。本發(fā)明用聚膦腈包覆改性德固賽P25納米二氧化鈦所得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的基于納米二氧化鈦和聚膦腈的復(fù)合光催化劑。該光催化劑與P25相比，對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物具有優(yōu)異的吸附性能，并且在紫外光照射下顯示出更高的光催化活性。
文檔編號(hào)B01J31/38GK101890370SQ20101024504
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者唐小真, 陳奎永, 陶亦鳴, 魏瑋, 黃小彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)