雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種無(wú)機(jī)碳納米【技術(shù)領(lǐng)域】的雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應(yīng)用，以聚膦腈納米管為前驅(qū)體，制備得到的碳納米管具有較高的比表面積，其管壁上具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所涉及制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，制備的碳納米管形貌規(guī)整，雜原子含量高。將所制備碳納米管用作超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出良好的電容性能。充放電測(cè)試表明，經(jīng)900℃碳化所得樣品其比容量達(dá)到190F/g，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種無(wú)機(jī)碳納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體是一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及超級(jí)電容器應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料的消耗，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，這促使人們開(kāi)發(fā)新型、高效、清潔、可持續(xù)的能源供給體系，以及和能源轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)相關(guān)的技術(shù)。
[0003]在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，最為有效且實(shí)用的電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置為超級(jí)電池，燃料電池，電化學(xué)超級(jí)電容器等。最近幾年，由于超級(jí)電容器其能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，以及其在高能電池、燃料電池和傳統(tǒng)的低能量的雙極板電容器之間所起到的橋接作用使其備受重視。
[0004]最近幾年，在超級(jí)電容器領(lǐng)域所取得的進(jìn)步主要是理論實(shí)踐研究，以及制備超級(jí)電容器。這可以從近幾年大量關(guān)于超級(jí)電容器的研究論文和工藝報(bào)道研究中可見(jiàn)一斑。同時(shí)，關(guān)于超級(jí)電容器的主要缺點(diǎn)包括低能量密度，成本高昂等，這已經(jīng)成為阻礙超級(jí)電容器發(fā)展的主要障礙。
[0005]為了克服超級(jí)電容器低能量密度的缺點(diǎn)，一個(gè)最重要的途徑就是發(fā)展新型電極材料。
[0006]多孔碳材料 由于廉價(jià)易得，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且擁有較大的比表面積易于在其表面形成雙電層電容，使其成為最為廣泛研究的電極材料之一。雜原子摻雜是提高碳材料電容性能的有效方法。雜原子摻雜不僅可以提高材料的贋電容效應(yīng)，同時(shí)，可以增強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)材料的潤(rùn)濕性能，增強(qiáng)電極的快速充放電性能。另一方面，特殊的微納米形貌對(duì)碳材料的電化學(xué)性能亦有重要影響，如，對(duì)于管型而言，其管中心孔道以及碳納米管的相互纏繞，形成了大量的介孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的形成均有利于電解質(zhì)離子接近碳材料表面，對(duì)形成電化學(xué)雙電層有利，從而有利于提高電容器的性能。碳納米管由于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)以及管之間的纏繞形成了大量的介孔結(jié)構(gòu)，但是由于其本身比表面積較小，所以導(dǎo)致其比容量較低。而對(duì)于一般的活性炭材料，由于其大塊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致離子的擴(kuò)散通道大大增加，對(duì)電極材料的充放電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0007]經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN101695996A
【公開(kāi)日】2010_04_21，公開(kāi)了一種基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括:將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并超聲處理30分鐘；向納米溶液中依次加入六氯環(huán)三膦腈、4，4’-二氨基二苯醚和縛酸劑，然后經(jīng)過(guò)加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液；將氨基聚膦腈分散液經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)行反復(fù)洗滌處理后經(jīng)真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料。但該現(xiàn)有技術(shù)以聚膦腈包覆碳納米管制備的材料為復(fù)合材料，并且由于聚膦腈本身是一種絕緣材料，所以該復(fù)合材料的電導(dǎo)率較碳納米管的電導(dǎo)率大大降低，不適于應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應(yīng)用，以聚膦腈納米管為前驅(qū)體，通過(guò)一步法直接獲得聚膦腈納米管，再經(jīng)一步碳化得到的碳納米管，制備得到的碳納米管具有不僅具有較高的比表面積，還具有規(guī)則的管型形貌，雜原子摻雜結(jié)構(gòu)，其管壁上具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)，材料的良好的導(dǎo)電性也保障了其良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明所涉及制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，制備的碳納米管形貌規(guī)整，雜原子含量高。將所制備碳納米管用作超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出良好的電容性能。充放電測(cè)試表明，經(jīng)900°C碳化所得樣品其比容量達(dá)到190F/g，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]本發(fā)明涉及一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法，通過(guò)將聚膦腈納米管置于炭化爐中，在惰性氣體氛圍下升溫至700~1300°C并保溫I~9小時(shí)，冷卻后即得雜原子摻雜的多孔碳納米管。
[0011]所述的聚膦腈納米管通過(guò)以下方式得到:將4，4’ - 二羥基二苯砜溶解于有機(jī)溶劑中，再向其中加入縛酸劑，超聲至完全溶解；于O~80°C下向反應(yīng)體系中加入溶有六氯環(huán)三膦腈的有機(jī)溶劑體系，繼續(xù)反映0.5~24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌、干燥得聚膦腈納米管，其中:4，4’ - 二羥基二苯砜濃度為0.001~0.lg/mL，反應(yīng)物的摩爾比為4，4’ - 二羥基二苯砜:六氯環(huán)三膦腈:縛酸劑=1: (I~4): (5~20)，縛酸劑為三乙胺、吡啶或Cl~C3的烷氧基吡啶，有機(jī)溶劑為乙、甲醇、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種或其組合。
[0012]所述的升溫 的速率為O~20°C /min。
[0013]所述的惰性氣體氛圍為氮?dú)狻鍤饣蚱浣M合。
[0014]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的雜原子摻雜的多孔碳納米管的應(yīng)用，將其用于超級(jí)電容器電極制備。
技術(shù)效果
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0016]本發(fā)明采用聚膦腈納米管為前驅(qū)體，其在室溫條件下可以直接合成，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。
[0017]聚膦腈納米管本身含有氮，磷，硫，氧等元素，在高溫碳化過(guò)程中，這些非碳元素一部分會(huì)溢出，使管內(nèi)形成了大量的孔結(jié)構(gòu)，并使管具有較高的比表面積。高的比表面積以及大量的孔結(jié)構(gòu)，尤其是其中豐富的介孔結(jié)構(gòu)，多提高材料表面形成雙電層電容，提高材料的超級(jí)電容器性能十分有利。
[0018]聚膦腈納米管本身含有氮、磷、硫、氧等元素，在高溫碳化過(guò)程中，部分氮、磷、氧、硫等非碳元素會(huì)殘留在碳管中，得到多種雜原子摻雜的碳納米管，并且可以通過(guò)控制碳化條件，實(shí)現(xiàn)碳納米管中的雜原子含量的可控。雜原子的摻雜，一方面增加了材料的贋電容性能，使材料的超級(jí)電容器性能明顯提升，另一方面，增加了材料的可潤(rùn)濕性，提高了材料的電容性能。
[0019]本發(fā)明的超級(jí)電容器電極材料具有電導(dǎo)率高，比電容量大,循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為在實(shí)施例1條件下制備的聚膦腈納米管的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖2為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖3為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的透射電子顯微鏡照片。
[0023]圖4為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的X射線光電子能譜圖片。
[0024]圖5為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。
[0025]圖6為在實(shí)施例1條件中900°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0026]圖7為在實(shí)施例2條件下于800°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。
[0027]圖8為在實(shí)施例2條件中800°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
[0029]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0030]I)、聚膦腈納米管的制備:向250mL燒瓶中加入0.5g六氯環(huán)三膦腈和
1.08g4, 4，’ - 二羥基二苯砜，再加入IOOmL無(wú)水四氫呋喃，攪拌溶解，再將溶有2mL三乙胺的50四氫呋喃溶液加入到上述反應(yīng)器中，25°C下用超聲清洗器劇烈攪拌反應(yīng)半小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾，將粗產(chǎn)物用乙醇洗三次，然后用去離子水洗三次，干燥可得白色聚膦腈納米管。
[0031]2)、稱(chēng)取0.5g聚膦腈納米管粉末于瓷舟中，送入管式爐中，通惰性氣體氮?dú)釯小時(shí)置換管腔中的空氣，然后以5°C /min的升溫速率升溫至500°C，于500°C恒溫5小時(shí)，之后以5°C/min的速率升溫至900°C，于900°C保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得黑色粉末產(chǎn)物。整個(gè)碳化升溫過(guò)程所用惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0032]圖1為在實(shí)施例1條件下制備的聚膦腈納米管的掃描電子顯微鏡照片，結(jié)果表明，所制備的納米管管徑分布均一，具有較高的長(zhǎng)徑比。
[0033]圖2為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的掃描電子顯微鏡照片，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)900°C碳化，所得碳納米管的形貌與聚合物前驅(qū)體基本保持一致，具有良好的一維結(jié)構(gòu)形貌。
[0034]圖3為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的透射電子顯微鏡照片，結(jié)果表明，材料具有良好的管型形貌，管外徑約為60~80nm,內(nèi)腔直徑約為20~30nm。
[0035]圖4為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的X射線光電子能譜圖片。經(jīng)過(guò)分析可知，經(jīng)過(guò)900°C碳化之后，材料中碳，氮，磷，氧，硫原子的比例分別為91.62%, 1.29%, 1.02%, 5.14%, 0.93%。說(shuō)明材料具有較高的雜原子摻雜量。[0036]圖5為在實(shí)施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。分析可知，經(jīng)過(guò)900°C碳化之后，材料的比表面積可以達(dá)到742.7m2/g，孔隙率達(dá)到
0.573cm3/g,孔徑分布較窄,孔徑約4nm。
[0037]本發(fā)明中所涉材料的超級(jí)電容性能評(píng)價(jià)采用循環(huán)伏安法表征。測(cè)試在上海華辰CH1-660c電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系。工作電極制備方法:將900°C碳化所得碳納米管、IOwt.%的乙炔黑/乙醇溶液和2wt.%聚四氟乙烯/水溶液按照碳納米管:乙炔黑:聚四氟乙烯的質(zhì)量比為8:1:1配置成漿液，涂覆于IcmX Icm的泡沫鎳中，100°C下烘12小時(shí)，然后將涂有樣品的泡沫鎳于IOMPa下壓10秒得工作電極。參比電極采用飽和甘汞電極，對(duì)電極米用鉬片電極。電解液米用6mol/L的氫氧化鉀溶液。循環(huán)伏安掃描區(qū)間為-0.1V至-0.9V。圖6為在實(shí)施例1條件中900°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。通過(guò)計(jì)算可知，材料的比容量達(dá)到148F/g。
實(shí)施例2
[0038]與實(shí)施例1的不同之處在于:最高碳化溫度為800°C。
[0039]圖7為在實(shí)施例2條件下于800°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。
[0040]材料結(jié)構(gòu)分析表明，所制備的雜原子摻雜的多孔材料仍具有良好的管型形貌，且與前驅(qū)體聚膦腈納米管的形貌一致。800°C碳化之后，材料的比表面積為520.7m2/g，孔隙率為0.353cm3/g?？讖?分布較窄，孔徑約為4nm。
[0041]圖8為在實(shí)施例2條件中800°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。材料電化學(xué)分析表明，在2mv/s的掃描速率下，800°C碳化所得材料的比容量達(dá)到 168F/g。
實(shí)施例3
[0042]與實(shí)施例1的不同之處在于:所用的惰性氣體為氬氣，升溫速率為3°C /min。
[0043]材料結(jié)構(gòu)分析表明，所制備的雜原子摻雜的多孔材料仍具有良好的管型形貌，且與前驅(qū)體聚膦腈納米管的形貌一致。經(jīng)過(guò)最高溫度900°C碳化之后，材料的比表面積達(dá)到788.3m2/g，孔隙率為0.590cm3/g,孔徑分布較窄，孔徑約4nm。
[0044]材料的電化學(xué)分析表明，在2mv/s的掃描速率下，900°C碳化所得材料的比容量達(dá)到 160F/g。
【權(quán)利要求】
1.一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法，其特征在于，通過(guò)將聚膦腈納米管置于炭化爐中，在惰性氣體氛圍下升溫至700~1300°C并保溫I~9小時(shí)，冷卻后即得雜原子摻雜的多孔碳納米管； 所述的聚膦腈納米管通過(guò)以下方式得到:將4，4’ - 二羥基二苯砜溶解于有機(jī)溶劑中，再向其中加入縛酸劑，超聲至完全溶解；于O~80°C下向反應(yīng)體系中加入溶有六氯環(huán)三膦腈的有機(jī)溶劑體系，繼續(xù)反映0.5~24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌、干燥得聚膦腈納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的4，4’-二羥基二苯砜濃度為0.001~0.lg/mL,反應(yīng)物的摩爾比為4，4’ - 二羥基二苯砜:六氯環(huán)三膦腈:縛酸劑=1: (I~4):(5 ~20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的縛酸劑為三乙胺、吡啶或Cl~C3的烷氧基吡啶；有機(jī)溶劑為乙、甲醇、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的升溫的速率為O~20°C/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的惰性氣體氛圍為氮?dú)狻鍤饣蚱浣M
6.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的雜原子摻雜的多孔碳納米管的應(yīng)用，其特征在于，將其用于超級(jí)電容器電極制備。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103896246SQ201410055838
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】黃小彬, 陳奎永, 劉洪 , 唐小真 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)