專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎂鋁復(fù)合氧化物及其改性制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載ZnO納 米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，向水環(huán)境中排放的工業(yè)污水 量也在不斷增加，由此所造成的水體污染現(xiàn)象的普遍性和嚴(yán)重性。目前水體污染的處理方 法主要有以下幾種(l)生物處理法利用微生物酶來(lái)氧化或還原污染物分子。但微生物對(duì) 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、pH、溫度等條件有一定的要求，微生物在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)缺乏的環(huán)境中難以生存，難以 達(dá)到令人滿(mǎn)意的效果。(2)化學(xué)混凝法化學(xué)混凝法處理的對(duì)象主要是水中的微小懸浮物 和膠體雜質(zhì)，無(wú)法去除可溶離子型污染物。(3)光催化降解法光催化材料在光照射下，將 污染物氧化，從而除去水中污染物。但光催化劑需要紫外光照射才會(huì)發(fā)揮作用，但對(duì)于大面 積污染的水域，光催化效率并不高。(4)吸附法吸附法是利用多孔的吸附材料吸附水中的 污染物。但吸附劑容易飽和，處理效果隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；吸附劑的再生費(fèi)用較高，再生 污液以及飽和污棄的吸附劑容易造成二次污染。 以上各種方法都各有不足，只用一種材料很難達(dá)到令人滿(mǎn)意的效果，所以，需要開(kāi) 發(fā)高效廉價(jià)的吸附劑，在吸附劑上負(fù)載上光催化劑或微生物酶，綜合不同材料的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到 更佳的除污效果。 層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides,簡(jiǎn)稱(chēng)LDH)，又稱(chēng)為陰離子粘土，是 一種新型吸附材料。其基本結(jié)構(gòu)式為[M xM3+x(0H)2]x+Am—仏'叫0，其中rf+為Mg"、Zn"和 Fe"等二價(jià)金屬陽(yáng)離子；M"為Af+和Fe"等三價(jià)金屬陽(yáng)離子；Am—為C032—、C1—、N03—和S042—等 陰離子；x為0. 20 0. 33。 LDHs的結(jié)構(gòu)基于類(lèi)似于水鎂石的正電荷層，層上的二價(jià)金屬陽(yáng) 離子部分被三價(jià)金屬陽(yáng)離子同晶取代，構(gòu)成的單元二維層板帶正電，因此層間存在可交換 的陰離子以平衡電荷，使結(jié)晶呈電中性(S. M. Auerbach，K. A. Carrado，P. K. Dutta. Handbook of Layered Materials. New York :Marcel Dekker. Inc. ， 2004， 387-393)。經(jīng)焙燒，LDHs的 結(jié)構(gòu)羥基和層間離子逸出，原層狀氫氧化物結(jié)構(gòu)逐漸破壞，轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物(D. Tichit， B. Coq. Cattech， 2003， Vol. 7， No. 6,206-217)。復(fù)合氧化物在一定條件下可重新吸收水中陰 離子從而恢復(fù)為層狀結(jié)構(gòu)的LDH，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)使得LDHs可以作為高效陰離子 吸收齊U而應(yīng)用(L E. Gaini， M. Lakraimi， E. Sebbar， A. Megheac， et al. . J. Hazard. Mater.， 2008， vol. 161,627-632)。與陰離子交換樹(shù)脂相比較，LDH具有離子交換容量大、耐高溫、耐 輻射等優(yōu)點(diǎn)。 目前使用較多的半導(dǎo)體光催化劑有Ti02、 ZnO、 W03、 CdS、 Sn02、 Fe203、 ln203等。普 遍認(rèn)為T(mén)i02是最佳光催化劑，而其作為光催化劑在處理廢水時(shí)存在很多問(wèn)題，主要有以下 幾點(diǎn)1)量子效率低(不到4% )，難用于處理數(shù)量大、濃度高的工業(yè)廢氣和廢水。2)對(duì)太 陽(yáng)能的利用率較低，常用光催化劑Ti02禁帶寬度為3. 2eV，僅能吸收利用太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于380nm的紫外光。3)采用懸浮液進(jìn)行光催化時(shí)，催化劑難于回收和重復(fù)利用，采用負(fù)載 技術(shù)時(shí)，難于保持較高的光催化活性。作為另一種常用的光催化劑，ZnO相比Ti(^來(lái)講存 在著不足之處，然而，ZnO光催化劑在降解不同染料廢水的過(guò)程當(dāng)中，也表現(xiàn)出了其良好的 催化活性(A. A. Khodja，T. Sehili， J. F. Pilichowski， et al. J. Photoch. Photobio. A2001, vol. 141,231-239) 。 Sakthivel等人研究了 ZnO以及Ti02的光吸收譜，半導(dǎo)體ZnO能吸收 較大范圍波長(zhǎng)(350nm 470nm)的太陽(yáng)光(S. Sakthivel, B. N印polian， M. V. Shankarb， et al. Sol. Energ. Mai. Sol. C. 2003， vol. 77， No. 1， 65-82) ， ZnO作為光催化劑的研究依然是光 催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 但迄今為止，關(guān)于將ZnO納米顆粒對(duì)鎂鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行改性處理的文獻(xiàn)和專(zhuān)利 尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧 化物及其制備和應(yīng)用，該負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物，具有吸附性能力強(qiáng)、光催化活性好等 特點(diǎn)，在染料廢水的凈化處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；且制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求 低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明的一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物，其組分包括Zn0納米
顆粒和鎂鋁復(fù)合氧化物，其質(zhì)量比為i : io 5 : i; 該負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物中，鎂鋁復(fù)合氧化物為薄片狀厚度4 15nm，氧化鋅 納米晶的尺寸5 15nm，比表面積150 330m2/g。所述的ZnO納米顆粒和鎂鋁復(fù)合氧化物，其摩爾比或質(zhì)量比為1 : 5 3 : 1;
該負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物中，鎂鋁復(fù)合氧化物為厚度5 lOnm的薄片狀，氧 化鋅納米晶的尺寸7 12nm，比表面積190 300m7g。 本發(fā)明的一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物的制備方法，包括
(1)將共沉淀法制備的鎂鋁碳酸鹽層狀雙氫氧化物Mg-Al-C03LDH，于400 600°C 煅燒2 4小時(shí)得到鎂鋁復(fù)合氧化物； (2)在室溫下，將煅燒后的鎂鋁復(fù)合氧化物投入到0. 1 lmol/L可溶性碳酸鹽溶 液中，磁力攪拌12 48h，收集產(chǎn)物，得到薄片狀的Mg-A1_C03LDH ; (3)在室溫下，將上述Mg-A1_C03LDH投入到0. 2 0. 5mol/L可溶性鋅鹽溶液中，
磁力攪拌使薄片狀LDH均勻分散于溶液中形成懸浮液，加入25 30wt^氨水于室溫下攪拌
4 24小時(shí)，收集產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于60 IO(TC干燥12 24h，讓
后再于400 60(TC煅燒2 4小時(shí)，制得負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物。 所述步驟(2)中的可溶性碳酸鹽選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨中的一種或幾種的
混合物，其中鎂鋁復(fù)合氧化物與碳酸鹽的比例為lg : 0. 01 0. lmol ; 所述步驟(3)中的可溶性鋅鹽選自醋酸鹽、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾
種的混合物，其中鋅鹽與Mg-Al-CO山DH的質(zhì)量比為1 : 10 5 : l，鋅鹽與氨水(氨水中
溶質(zhì)的摩爾量)的摩爾比為io : i i : io。 本發(fā)明的一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物應(yīng)用于染料廢水中陰 離子污染物的降解和去除。
將負(fù)載Zn0的鎂鋁復(fù)合氧化物分散在酸性紅G溶液中，再倒入夾套式光催化反應(yīng) 器中，打開(kāi)汞燈，經(jīng)紫外光照射后，溶液很快由紅色變?yōu)闊o(wú)色，復(fù)合物粉末先由紅色變?yōu)榘?色，再慢慢由紅色變?yōu)榘咨?。染料分子的?fù)合物在水中的濃度為0. 4g/L 20g/L，光催化過(guò) 程中可通入空氣或氧氣來(lái)加速光催化過(guò)程。 本發(fā)明的鎂鋁復(fù)合氧化物為薄片狀，具有很強(qiáng)的吸附能力，而納米氧化鋅的顆粒 小，在鎂鋁復(fù)合氧化物上的分散性好，光催化活性強(qiáng)，能較快地吸附陰離子染料，利用氧化 鋅納米顆粒的光催化活性，經(jīng)過(guò)紫外燈照射后將染料分子進(jìn)一步分解，并將催化降解的產(chǎn) 物插層到鎂鋁復(fù)合氧化物的層間，從而徹底去除廢水中的陰離子污染物。
有益效果 (1)本發(fā)明所制備的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物，保留了吸附劑本身吸附性能力 強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)具備了較高的光催化活性，且比表面積大，對(duì)陰離子染料污染物的降解能力 強(qiáng)，在染料廢水的凈化處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景； (2)該制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，易于 工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備LDHs和薄片狀的LDH的X射線衍射圖，(a)為L(zhǎng)DH， (b)為薄 片狀的LDH ; 圖2為實(shí)施例2制備薄片狀的LDH的N2吸附-脫附等溫曲線和對(duì)應(yīng)的孔徑分布 曲線； 圖3為實(shí)施例3制備負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物的高分辨透射電鏡照片；
圖4為實(shí)施例4制備負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物的X射線衍射圖；
圖5為實(shí)施例4制備負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物吸附酸性紅G后及光催化酸性紅 G后的紅外光譜，作為對(duì)比，給出了酸性紅G的紅外光譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。 實(shí)施例1 在室溫下，將共沉淀法制備的Mg-A1_C03LDH在50(TC下煅燒4小時(shí)得到鎂鋁復(fù) 合氧化物，取21g無(wú)水碳酸鈉放入燒杯中，再量取200ml去離子水加入燒杯中，磁力攪拌， 再取上述煅燒后的鎂鋁復(fù)合氧化物3g加入燒杯中，在室溫下磁力攪拌12h，過(guò)濾得到產(chǎn) 物，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，然后在6(TC干燥12小時(shí)，得到薄片狀的 Mg-A1_C03LDH。 圖1為本實(shí)施例制備的Mg-A1_C03LDH和薄片狀的Mg-A1_C03LDH， (a)為 Mg-A1_C03LDH， (b)為薄片狀的Mg-Al-C03LDH。從圖中看出，與Mg-A1_C03LDH的特征峰相比， 薄片狀Mg-Al-C03LDH的特征峰明顯寬化，圖中橫坐標(biāo)為2 e ，單位為度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。
實(shí)施例2 在室溫下，將共沉淀法制備的Mg-A1_C03LDH在50(TC下煅燒3小時(shí)得到鎂鋁復(fù) 合氧化物。取10. 5g無(wú)水碳酸鈉放入燒杯中，再量取200ml去離子水加入燒杯中，磁力攪 拌，再取上述煅燒后的鎂鋁復(fù)合氧化物3g加入燒杯中，在室溫下磁力攪拌24h，過(guò)濾得到產(chǎn) 物，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，然后在8(TC干燥12小時(shí)，得到薄片狀的 Mg-A1_C03LDH。 圖2為本實(shí)施例制備的薄片狀Mg-Al-CO^DH的^吸附-脫附等溫曲線和對(duì)應(yīng)的孔 徑分布曲線，由N2吸附-脫附等溫曲線看出薄片狀Mg-Al-(ALDH的吸附曲線有明顯的滯后 環(huán)，表明薄片狀Mg-A1_C03LDH有層狀結(jié)構(gòu)的孔，由孔徑分布曲線看出薄片狀Mg-A1_C03LDH 的孔的有兩個(gè)范圍的分布，分別為3. 5-4nm和5_15nm。薄片狀Mg-A1_C03LDH的BET比表面 為192m7g。
實(shí)施例3 稱(chēng)取8. 8g二水醋酸鋅(219.51)加入到62. 5ml水中，攪拌5分鐘，再稱(chēng)取1. 5g
實(shí)施例1制備的鎂鋁碳酸鹽層狀雙氫氧化物加入到上述溶液中，攪拌懸浮液5分鐘。量取 25% 28%的氨水16ml，稀釋至140ml后，加入到上述懸浮液中，在室溫下磁力攪拌12h。 反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌6遍再用無(wú)水乙醇洗滌1遍，經(jīng)過(guò)6(TC烘干24小時(shí)。將粉體于 空氣中50(TC煅燒2小時(shí)，得到氧化鋅納米顆粒/鎂鋁復(fù)合氧化物。 圖3為本實(shí)施例制備的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物的高分辨透射電鏡照片，圖中 能看到薄片狀的層狀復(fù)合氧化物保留了其層狀結(jié)構(gòu)，氧化鋅為顆粒狀、有清晰的晶格條紋， 表明氧化鋅有很好的結(jié)晶度，氧化鋅的粒徑為10nm左右。
實(shí)施例4稱(chēng)取4. 4g二水醋酸鋅(219.51)加入到62. 5ml水中，攪拌5分鐘，再稱(chēng)取6g實(shí)施
例2制備的鎂鋁碳酸鹽層狀雙氫氧化物加入到上述溶液中，攪拌懸浮液5分鐘。量取25% 28%的氨水8ml，稀釋至50ml后，加入到上述懸浮液中，在室溫下磁力攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束 后，用蒸餾水洗滌4遍再用無(wú)水乙醇洗滌3遍，經(jīng)過(guò)IO(TC烘干12小時(shí)。將粉體于空氣中 50(TC煅燒4小時(shí)，得到負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物。 將0. lg負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物加入500ml至lj，濃度為50mg/L的酸性紅G溶 液中，攪拌2小時(shí)，待反應(yīng)平衡后離心，收集粉末，經(jīng)過(guò)8(TC烘干12小時(shí)，得到吸附酸性紅G 的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物。稱(chēng)取0. lg負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物加入到500ml，濃度 為50mg/L的酸性紅G溶液中，通入氧氣，氧氣流速為100ml/min。用汞燈照射，2小時(shí)后終 止反應(yīng)，將粉體回收。 圖4為本實(shí)施例制備的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物的X射線衍射圖，圖中所示的 氧化鋅特征峰十分明顯。已經(jīng)標(biāo)出的晶面均對(duì)應(yīng)于纖鋅礦相氧化鋅，而鎂鋁層狀氧化物以 無(wú)定形的形式出現(xiàn)，圖中橫坐標(biāo)為2e ，單位為度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。圖5給出了負(fù)載ZnO
的鎂鋁復(fù)合氧化物吸附酸性紅G后，以及催化酸性紅G后復(fù)合物的紅外光譜，其中還給出了 酸性紅G的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比。圖中所對(duì)應(yīng)的紅外光譜分別對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為(a)為酸性紅G、 (b)為吸附了酸性紅G之后的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物、(c)為經(jīng)過(guò)光催化降解酸性紅G 之后的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物。圖中能看到該復(fù)合物在吸附了酸性紅G之后出現(xiàn)了一 系列酸性紅G的特征峰在1498cm—1處出現(xiàn)了 _N = N-的特征峰、在1216cm—1和出現(xiàn)了 0_S=0的特征峰、在1050cm—1和出現(xiàn)了對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征峰。負(fù)載Zn0的鎂鋁復(fù)合氧化物在光催化降解酸性紅G后，沒(méi)有酸性紅G的特征峰，只在1114cm—1處出現(xiàn)了一個(gè)S0/—的特征峰，從而證明酸性紅G已被分解，而產(chǎn)生的硫酸根插層在鎂鋁復(fù)合氧化物的層間上。圖中的橫坐標(biāo)為波數(shù)，單位為倒易厘米，縱坐標(biāo)為透過(guò)率。
權(quán)利要求
一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物，其組分包括ZnO納米顆粒和鎂鋁復(fù)合氧化物，其質(zhì)量比為1∶10～5∶1；該負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物中，鎂鋁復(fù)合氧化物為厚度4～15nm的薄片狀，氧化鋅納米晶的尺寸5～15nm，比表面積150～330m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物，其特征在 于所述的ZnO納米顆粒和鎂鋁復(fù)合氧化物，其質(zhì)量比為1 : 5 3 : 1;該負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物中，鎂鋁復(fù)合氧化物為厚度5 lOnm的薄片狀，氧化鋅 納米晶的尺寸7 12nm，比表面積190 300m7g。
3. —種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物的制備方法，包括(1) 將共沉淀法制備的鎂鋁碳酸鹽層狀雙氫氧化物Mg-A1_C03LDH，于400 60(TC煅燒 2 4小時(shí)得到鎂鋁復(fù)合氧化物；(2) 在室溫下，將煅燒后的鎂鋁復(fù)合氧化物投入到O. 1 lmol/L可溶性碳酸鹽溶液中， 磁力攪拌12 48h，收集產(chǎn)物，得到薄片狀的Mg-A1_C03LDH ;(3) 在室溫下，將上述Mg-A1_C03LDH投入到0. 2 0. 5mol/L可溶性鋅鹽溶液中，磁力 攪拌使薄片狀LDH均勻分散于溶液中形成懸浮液，加入25 30wt^氨水于室溫下攪拌4 24小時(shí)，收集產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于60 IO(TC干燥12 24h，讓后再 于400 60(TC煅燒2 4小時(shí)，制得負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)中的可溶性碳酸鹽選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨中的一種或 幾種的混合物，其中鎂鋁復(fù)合氧化物與碳酸鹽的比例為lg : 0.01 0. lmol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物的制備方 法，其特征在于所述步驟(3)中的可溶性鋅鹽選自醋酸鹽、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一 種或幾種的混合物，其中鋅鹽與Mg-Al-CO山DH的質(zhì)量比為1 : 10 5 : l，鋅鹽與氨水的摩爾比為io : i i : io。
6. —種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物應(yīng)用于染料廢水中陰離子污染物 的降解和去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載ZnO納米顆粒的薄片狀鎂鋁復(fù)合氧化物，包括ZnO納米顆粒和鎂鋁復(fù)合氧化物；其中鎂鋁復(fù)合氧化物為薄片狀，氧化鋅納米晶的尺寸4～15nm，比表面積150～330m2/g；其制備方法包括將共沉淀法制備得到的Mg-Al-CO3LDH進(jìn)行煅燒生成鎂鋁復(fù)合氧化物，然后置于可溶性碳酸鹽中還原得到薄片狀的Mg-Al-CO3LDH；再將其分散到可溶性鋅鹽的溶液中，加入氨水，攪拌4～24h，再經(jīng)洗滌和煅燒后，得到負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物。本發(fā)明的負(fù)載ZnO的鎂鋁復(fù)合氧化物，具有吸附性能力強(qiáng)、光催化活性好等特點(diǎn)，在染料廢水的凈化處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；且制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/06GK101708454SQ200910199868
公開(kāi)日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者張青紅, 智云, 李耀剛, 王宏志 申請(qǐng)人:東華大學(xué)