專利名稱：一種纖維素氣化制氫催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種纖維素氣化制氫的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氫氣是一種潔凈的能源和重要的化工原料。目前，氫氣的生產(chǎn)主要源于含 碳類礦石燃料，這不可避免的要向大氣中排放大量的溫室氣體二氧化碳。因ll:匕， 需要尋找一種對環(huán)境友好的新的制氫方法。生物質(zhì)是一種二氧化碳中性的可再 生能源，它對環(huán)境的二氧化碳的凈排放量為零。生物質(zhì)中最主要的成分是纖維 素，因此，可用生物質(zhì)代替碳質(zhì)礦石燃料制氫。以水蒸氣為氣化介質(zhì)和使用催 化劑是提高生物質(zhì)制得的氫氣的濃度的兩種主要方法。通常用于生物質(zhì)氣化帝lj 氫的催化劑主要有白云石、鎳基催化劑、氧化鈣和堿金屬化合物催化劑等類型。 白云石經(jīng)煅燒后才能被用作催化劑，它對焦油有很好的催化裂解活性，但白云 石機械強度低，這限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用；鎳基催化劑對烴和甲烷具有重整活 性，但易于失活；氧化鈣通常以濕混或干混的方式與生物質(zhì)作用，它是一種適 合于高壓反應(yīng)的催化劑；堿金屬化合物催化劑通常也是以濕混或干混的方式與 生物質(zhì)作用，堿金屬化合物中的氫氧化鈉可用作制純氫的催化劑，但其價格較 高，且很難再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種壽命長，價格低，易再生的一種纖維素氣化制氫 催化劑及制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑由鋁酸鈉與水反應(yīng)制得，水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為 0.3:1-0.5:1，制得的催化劑通式為A1203 Na20 x H20-NaOH-Al (OH) 3，其中x 的值為0-2. 5， A1A Na20 xH20為鋁酸鈉發(fā)生水合反應(yīng)生成的水合物，及 未發(fā)生水合或水解反應(yīng)的鋁酸鈉，NaOH和Al (OH) 3為鋁酸鈉發(fā)生水解反應(yīng)的生 成物。
本發(fā)明的制備方法如下
以水和鋁酸鈉作為反應(yīng)原料。將水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0.3-0.5:1混合 制成均勻的混合物，混合物在攪拌的條件下加熱至沸騰，然后冷卻至室溫，得到催化劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法如下 纖維素按含C的摩爾計量，催化劑按含Na20的摩爾計量，將纖維素和催
化劑按C: Na20為1:1-3混合均勻，然后經(jīng)干燥，破碎制得粒度范圍為0. 074 mm-50mm的氣化樣品，氣化樣品加入反應(yīng)器中，氣化時每克纖維素的水蒸氣流 量范圍為9. 38g/h-43. 13 g/h給反應(yīng)器中通入水蒸氣，在氣化溫度為 200-800°C，常壓下進(jìn)行氣化制備出氫氣。
氣化結(jié)束后，將氣化殘渣進(jìn)行燃燒后達(dá)到熔融溫度，得到再生的鋁酸鈉， 再按催化劑的制備方法制備催化劑，這樣催化劑可以反復(fù)使用和再生。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
1、 催化劑壽命長，價格低，易再生。
2、 催化劑制備簡單。


圖1是原料鋁酸鈉CO和催化劑樣品Cl的XRD圖。
l- Na2Al204 (A1203 歸)； 2-Na (A102) (H20) 1. 25;
3-Na2[Al203(0H)2] 1.5H20; 4- NaA102 1.25H20; 5-Al(OH)3。 圖2是實施例1的纖維素氣化過程中的產(chǎn)氫速率圖。 圖3是原料鋁酸鈉CO和催化劑樣品C2的XRD圖。
1- Na2Al204(Al203 Na20) ; 2-Na(A102) (H20) 1. 25;
3— Na2[Al203 (OH)2] 1. 5H20; 4- NaA102 1. 25H20; 5—A1(0H)3。 圖4是實施例2的纖維素的產(chǎn)氫速率圖。
圖5是原料鋁酸鈉CO和催化劑樣品C3的XRD圖。
1-Na2AlA(Al203 Na20) ;2-Na(A102) (H20) 1. 25 ;3-Na2[Al203(0H)2] 1.5H20;
4- NaA102 1. 25H20; 5-A1 (0H)3。
圖6是實施例3的纖維素的產(chǎn)氫速率圖。 圖7為實施例4的產(chǎn)氫率圖。 圖8為實施例5的產(chǎn)氫率圖
圖9為實施例6的樣品SI 1-15及纖維素不使用催化劑氣化的產(chǎn)氫率圖。
圖10為原料鋁酸鈉CO和氣化樣品S11-S15分別對應(yīng)的氣化殘渣R11-R15的XRD
圖。1-A1A'歸；2-Al203; 3-Na2C0具體實施例方式
氣化的產(chǎn)品氣經(jīng)具有TCD和FID雙通道的氣相色譜儀在線檢測。氣相色 譜儀的名稱為GC-950氣相色譜儀。該氣相色譜對CO的檢測限為^2ppm。
實施例1.將1.34g水加入到玻璃容器中，然后將4.48g鋁酸鈉(Alfa Aesar公司產(chǎn)品，工業(yè)級，下同)加入水中(水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0. 3:1)， 攪拌均勻。攪拌均勻的混合物在攪拌的條件下加熱至沸騰，然后冷卻至室溫， 即制得催化劑樣品Cl。圖1為原料鋁酸鈉CO和催化劑樣品CI的XRD圖。
氣化樣品中的NaA/C值為催化劑中所含Na20的物質(zhì)的量(mol)與纖維素 中所含C的物質(zhì)的量(mol)的比值(計算方法下同)Na20/C為2. 5，將0. 32g 纖維素加入到按實施方式1所制備的催化劑中。將催化劑與纖維素混合均勻， 然后經(jīng)干燥和破碎制得粒度2-5mm的氣化樣品、將0. 16氣化樣品放入不銹鋼 反應(yīng)器(長550mm，內(nèi)徑為4> 10-14mm,下同)，氣化樣品在中通入的流量為 5.9g/h的水蒸氣，在常壓下，氣化時的升溫速率為2°C/min，從常溫升至40(TC 進(jìn)行氣化。纖維素氣化過程中的產(chǎn)氫速率見圖2。
氣化結(jié)束后，將氣化殘渣進(jìn)行燃燒后達(dá)到熔融溫度，得到再生的鋁酸鈉。
實施例2.將1.79g水加入到玻璃容器中，然后將4.48g鋁酸鈉加入水中 (水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0.4:1)，攪拌均勻。攪拌均勻的混合物在攪拌的條件 下加熱至沸騰，然后冷卻至室溫，即制得催化劑樣品C2。圖3為原料鋁酸鈉 CO和催化劑樣品C2的XRD圖。
將0. 32g纖維素加入到按實施方式2所制備的催化劑中，將催化劑與纖維 素混合均勻，然后經(jīng)干燥和破碎制得粒度2-5mm、 Na20/C為2. 5的氣化樣品。 氣化樣品在不銹鋼反應(yīng)器中通入5. 9g/h的水蒸氣從常溫升至40(TC常壓氣化。 圖4為實施2的纖維素的產(chǎn)氫速率圖。
實施例3.將2. 24g水加入到玻璃容器中，然后將4. 48g鋁酸鈉加入水中 (水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0. 5:1)，攪拌均勻。攪拌均勻的混合物在攪拌的條件 下加熱至沸騰，然后冷卻至室溫，即制得催化劑樣品C3。圖5為原料鋁酸鈉 CO和催化劑樣品C3的XRD圖。
將0. 32g纖維素加入到按實施方式3所制備的催化劑中，將催化劑與纖維 素混合均勻，然后經(jīng)干燥和破碎制得粒度2-5mm、 Na20/C為2. 5的氣化樣品。 氣化樣品在不銹鋼反應(yīng)器中通入5. 9g/h的水蒸氣從常溫升至40(TC常壓氣化。
5圖6為實施3的纖維素的產(chǎn)氫速率圖。
實施例4.按實施方式3制成催化劑。將0. 32g纖維素加入到所制備的催化 劑中，將催化劑與纖維素混合均勻，然后經(jīng)干燥和破碎制得粒度為 0, 074-0. 165mm、 Na20/C為2. 5的氣化樣品Sl;采用同樣的制備方法，制備出 氣化樣品S2、 S3、S4和S5。將樣品S1-S5分別對應(yīng)于1. 5g/h、2. 9g/h、4. 4g/h、 5. 9g/h和6. 9g/h的水蒸氣從常溫升至40CrC氣化。圖7為該實施方式下的產(chǎn) 氫率圖。
實施例5.按實施方式3制成催化劑。將0.32g纖維素加入到所制備的催 化劑中，將催化劑與纖維素混合均勻，然后經(jīng)干燥和破碎制得粒度為 0. 074-0. 165mm、 N&O/C為2. 5的氣化樣品S6;采用同樣的制備方法，制備出 對應(yīng)粒度分別為0. 165-0. 280、 0. 280-0. 630腿、0. 630-2. 00 ,和2. 00-5. 00 mm的氣化樣品S7、 S8、S9和S10。將樣品S6-S10在不銹鋼反應(yīng)器中通入5. 9g/h 的水蒸氣從常溫升至400。C氣化。圖8為該實施方式下的產(chǎn)氫率圖
實施例6.取0. 90g水與1. 79g鋁酸鈉按實施例3制成催化劑。取0. 32g 纖維素加入到所制備的催化劑中，將催化劑與纖維素混合均勻，然后經(jīng)干燥和 破碎制得粒度為0. 074-0. 165mm、 Na20/C為1. 0的氣化樣品Sll。釆用與制備 氣化樣品S11相同的方法，分別取1.35g水、2.69g鋁酸鈉和0.32g纖維素， 1.79g水、3. 58g鋁酸鈉和0. 32g纖維素，2.24g水、4. 48g鋁酸鈉和0. 32g纖 維素，2.69g水、5.37g鋁酸鈉和0.32g纖維素，對應(yīng)制成氣化樣品S12-15， 其Na20/C值對應(yīng)為1. 5、 2. 0、 2. 5和3. 0。氣化樣品Sll-S15分別在反應(yīng)器中 通入2.9g/h的水蒸氣從常溫升至80(TC氣化。圖9為該實施方式下的樣品 Sll-15及纖維素不使用催化劑氣化的產(chǎn)氫率圖。圖10為原料鋁酸鈉CO和氣化 樣品S11-S15分別對應(yīng)的氣化殘渣R1卜R15的XRD圖。
權(quán)利要求
1、一種纖維素氣化制氫催化劑，其特征在于是由鋁酸鈉與水反應(yīng)制得的，水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0.3∶1-0.5∶1，制得的催化劑通式為Al2O3·Na2O·χH2O-NaOH-Al(OH)3，其中X的值為0-2.5，Al2O3·Na2O·χH2O為鋁酸鈉發(fā)生水合反應(yīng)生成的水合物及部分未發(fā)生水合或水解反應(yīng)的鋁酸鈉，NaOH和Al(OH)3為鋁酸鈉發(fā)生水解反應(yīng)的生成物。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種纖維素氣化制氫催化劑的制備方法，其特征在于 制備方法如下將水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0.3-0.5:1混合制成均勻的混合物，混合物在攪 拌的條件下加熱至沸騰，然后冷卻至室溫，得到催化劑。
3、 如權(quán)利要求l所述的一種纖維素氣化制氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于纖維素按含C的摩爾計量，催化劑按含Na20的摩爾計量，將纖維素和催 化劑按C: NazO為1:1-3混合均勻，然后經(jīng)干燥，破碎制得粒度范圍為0.074 mm-50mm的氣化樣品，氣化樣品加入反應(yīng)器中，氣化時以每克纖維素的水蒸 氣流量范圍為9.38g/h-43.13 g/h給反應(yīng)器中通入水蒸氣，在氣化溫度為 200-80(TC，常壓下進(jìn)行氣化制備出氫氣。
全文摘要
一種纖維素氣化制氫催化劑是由鋁酸鈉與水反應(yīng)制得的，水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為0.3∶1-0.5∶1，制得的催化劑通式為Al₂O₃·Na₂O·χH₂O-NaOH-Al(OH)₃，其中χ的值為0-2.5，Al₂O₃·Na₂O·χH₂O為鋁酸鈉發(fā)生水合反應(yīng)生成的水合物及分未發(fā)生水合或水解反應(yīng)的鋁酸鈉，NaOH和Al(OH)₃為鋁酸鈉發(fā)生水解反應(yīng)的生成物。本發(fā)明具有催化劑壽命長，價格低，易再生，制備簡單的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/04GK101537347SQ20091007426
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者文 李, 白宗慶, 相宏偉, 深 蘇 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所