專利名稱：γ-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備金屬/ 二氧化鈦復合納米材料的方法。
背景技術：
有關金屬/ 二氧化鈦復合材料的制備研究主要集中在尺寸、形貌和金屬粒子分散性等的控制生長上，現(xiàn)在已能通過多種方法實現(xiàn)，如化學法、電化學法、聲化學法或光催化法等。但是，這些方法中金屬離子的還原過程一般都引入了大量的還原劑、有機模板劑或微乳體系等，且需要高溫反應，而這類物質在反應結束后難以從體系中完全分離出去，仍有部分作用在催化劑表面，將對其催化活性起到一定的抑制作用，導致得到的產(chǎn)物分散性不好，光催化活性低。 目前，包含金屬離子鹽溶液的y-輻射還原法被廣泛用于金屬納米粒子的合成，溶劑在y _射線的照射下產(chǎn)生的自由基具有較強的還原能力，能在無外加還原劑的條件下自發(fā)將溶液中的金屬離子還原成金屬。然而y-輻照還原法至今尚未拓展至可用作光催化劑的復合材料的制備中，其主要原因在于體系中無模板劑存在的情況下，仍存在還原生成的金屬粒子尺寸與形貌控制困難的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有技術中制備金屬/二氧化鈦復合材料，存在需要高溫反應，需要引入大量還原劑或有機穩(wěn)定劑，所得產(chǎn)物分散性不好，光催化活性低，采用y-輻照還原法存在粒子尺寸與形貌控制困難的問題，而提供y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法。 y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法按以下步驟進行一、將鈦的前驅體加入醇中，配制成鈦的前驅體濃度為0. 1 0. 5mol/L的溶液；二、取10 50mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到10 50mL蒸餾水中，滴加完畢后水浴升溫至60 8(TC繼續(xù)攪拌30 100min，得漿狀液；三、漿狀液經(jīng)離心機分離得沉淀，然后加入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mol/L的酸溶液，密封后在60 80°C的條件下攪拌4 20h，再加入100 400mL蒸餾水，得Ti02透明溶膠；四、取10 100mL Ti02透明溶膠，加入20 300 ii L濃度為0. 1 lmol/L的金屬前驅體溶液和3 20mL異丙醇，得混合反應液，然后通入氮氣，10 30min后封住瓶口 ，再用6°Co源進行y -射線輻射還原10 60h，輻射劑量為2X 104 2X 1(^Gy/h，得金屬/ 二氧化鈦復合溶膠；五、金屬/ 二氧化鈦復合溶膠經(jīng)干燥或涂敷，分別得到粉末狀或薄膜狀金屬/ 二氧化鈦復合納米材料；其中步驟一中鈦的前驅體為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯；步驟一中醇為乙醇或異丙醇；步驟三中酸溶液為鹽酸、醋酸、硝酸或上述兩種酸按1 : 1的摩爾比混合；步驟四中金屬前驅體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、硝酸鎳中的一種或兩種。 本發(fā)明采用y _射線的照射在水溶液中產(chǎn)生e—、H20+等物種，與水分子分別發(fā)生如下反應，生成ea?！c 0H，
3<formula>formula see original document page 4</formula>
其中氧化型自由基"H被體系中過量的異丙醇捕獲，而e^—具有較強的還原能力，能在無外加還原劑的條件下自發(fā)將溶液中的金屬離子還原成金屬；與其它還原方法相比，這種電離輻射方法能確保溶劑在電離和激發(fā)過程中產(chǎn)生的還原類物種在體系中均相分布，也就保證了均勻形成的金屬粒子在穩(wěn)定劑表面原位生長。本發(fā)明通過在低溫下對鈦前驅體水解產(chǎn)物進行膠溶能分別得到銳鈦礦相Ti02粒子簇與金紅石相Ti02納米棒，這種Ti02晶體具有高度的水溶性(或水分散性)，產(chǎn)物雖然在納米尺度上仍然保持有異相體系的特性，但由于在宏觀尺度沒有明顯的界限而近似可認為是一種宏觀均相分散體系。因此，本發(fā)明采用^-輻照還原方法在水溶性1102晶體表面負載金屬粒子，借助新生成的水溶性1102晶體作為有效分離和固定金屬納米粒子的穩(wěn)定劑，從而避免在輻照還原過程引入抑制納米級
金屬粒子團聚和長大的有機配體，不僅可以提供尺寸、性質可調的金屬粒子作為修飾劑，更重要的是可獲得用于特殊領域的具有"潔凈"表面的光催化劑。 本發(fā)明中的原料低廉易得，操作簡便，不需添加任何模板劑，不需要高溫高壓反應，使得實驗室大規(guī)模制備乃至工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。采用本發(fā)明可分別得到金屬負載的銳鈦礦相與金紅石相二氧化鈦復合材料，產(chǎn)物分散性好，產(chǎn)物透明均一，形貌可控，且光催化活性高，性質十分穩(wěn)定，明顯優(yōu)于常用的P25粉末樣品。本發(fā)明中Y-輻照低溫制備金屬/ 二氧化鈦復合納米材料可以廣泛用作光催化材料、太陽能電池和電極材料，能夠用于治理廢水、凈化空氣、光電轉換等方面。


圖1為具體實施方式
十七中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料低放大倍數(shù)的透射電鏡圖；圖2為具體實施方式
十七中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料高放大倍數(shù)的透射電鏡圖；圖3為具體實施方式
十七中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料的傅立葉變換圖(FFT);圖4為具體實施方式
十七中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料的XRD圖，其中A表示Ti02的特征衍射峰，參表示Ag的特征衍射峰；圖5為具體實施方式
十七中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料與商品P25粉末樣品分別光催化降解有機染料亞甲基藍，其降解率隨時間的變化曲線圖，其中B表示Ti02， 口表示Ag/Ti02， A表示P25 ;圖6為具體實施方式
十八中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料低放大倍數(shù)的透射電鏡圖；圖7為具體實施方式
十八中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料高放大倍數(shù)的透射電鏡圖；圖8為具體實施方式
十八中所得金屬/二氧化鈦復合納米材料的傅立葉變換圖(FFT);圖9為具體實施方式
十八中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料的XRD圖，其中T表示Ti02的特征衍射峰，女表示Au的特征衍射峰；圖10為具體實施方式
十八中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料與商品P25粉末樣品分別光催化降解有機染料亞甲基藍，其降解率隨時間的變化曲線圖，其中參表示Ti02 (R)，〇表示Au/Ti02 (R) ， A表示P25。
具體實施例方式
具體實施方式
一 本實施方式Y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法按以下步驟進行一、將鈦的前驅體加入醇中，配制成鈦的前驅體濃度為0. 1 0. 5mol/L的溶液；二、取10 50mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到10 50mL蒸餾 水中，滴加完畢后水浴升溫至60 8(TC繼續(xù)攪拌30 100min，得漿狀液；三、漿狀液經(jīng)離 心機分離得沉淀，然后加入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mol/L的酸溶液，密封后在60 80°C的條件下攪拌4 20h，再加入100 400mL蒸餾水，得Ti02透明溶膠；四、取10 100mL Ti02透明溶膠，加入20 300 y L濃度為0. 1 lmol/L的金屬前驅體溶液和3 20mL異丙醇，得混合反應液，然后通入氮氣，10 30min后封住瓶口 ，再用6°Co源進行y -射 線輻射還原10 60h，輻射劑量為2X 104 2X 1(^Gy/h，得金屬/ 二氧化鈦復合溶膠；五、 金屬/ 二氧化鈦復合溶膠經(jīng)干燥或涂敷，分別得到粉末狀或薄膜狀金屬/ 二氧化鈦復合納 米材料；其中步驟一中鈦的前驅體為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯； 步驟一中醇為乙醇或異丙醇；步驟三中酸溶液為鹽酸、醋酸、硝酸或上述兩種酸按1 : l的
摩爾比混合；步驟四中金屬前驅體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、硝酸鎳中的一種或兩種。
本實施方式中攪拌轉速均為300 1000轉/分鐘，離心機轉速為3000 8000轉
/分鐘。 具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配制成鈦的前
驅體濃度為0. 2 0. 4mol/L的溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配制成鈦的前
驅體濃度為0. 3mol/L的溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配制成鈦的前
驅體濃度為0. lmol/L的溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配制成鈦的前
驅體濃度為0. 5mol/L的溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四或五不同的是步驟二
中取20 40mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到20 40mL蒸餾水中，滴加完畢后
水浴升溫至65 75t:繼續(xù)攪拌40 90min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、二、三、
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四或五不同的是步驟二 中取30mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到30mL蒸餾水中，滴加完畢后水浴升溫至 7(TC繼續(xù)攪拌80min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、二、三、四或五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟三中加入100 200mL濃度為0. 5 3. 0mol/L的酸溶液禾P 100 200mL濃度為0. 5 3. 0mol/L的堿溶液， 密封后在65 75t:的條件下攪拌6 18h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟三中加入180mL濃 度為2. 0mol/L的酸溶液和180mL濃度為2. 0mol/L的堿溶液，密封后在7(TC的條件下攪拌 16h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八或九不同的是步驟四中取20 90mL Ti02透明溶膠，加入50 200 y L濃度為0. 4 0. 8mol/L的金屬前驅體溶液和5 18mL異丙醇。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八或九相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
八或九不同的是步驟四中取50mL 1102透明溶膠，加入100ii L濃度為0. 5mol/L的金屬前驅體溶液和12mL異丙醇。其它步驟
5及參數(shù)與具體實施方式
八或九二相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟四中用6°Co源 進行y-射線輻射還原20 50h，輻射劑量為2X10&y/h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方 式十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟四中用6°Co源 進行y-射線輻射還原30h，輻射劑量為2Xl(^Gy/h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一 相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、五、八、九、十二或 十三不同的是步驟二中滴加完畢后水浴升溫至60 8(TC繼續(xù)攪拌30 100min，還可以加 入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mol/L的堿溶液，密封后在60 80°C的條件下攪拌4 20h，得漿狀液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、二、三、四、五、八、九、十二或十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟二中堿溶液為 氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟三中漿狀液經(jīng) 離心機分離得沉淀，并用蒸餾水洗滌至上清液pH值接近中性，然后加入50 300mL濃度 為0. 05 5. 0mol/L的酸溶液，密封后在60 80°C的條件下攪拌4 20h，再加入100 400mL蒸餾水，得Ti02透明溶膠。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。
本實施方式中蒸餾水洗滌是除去沉淀表面吸附的雜質離子。
具體實施方式
十七本實施方式y(tǒng) _輻照低溫制備金屬/ 二氧化鈦復合納米材料 的方法按以下步驟進行一、將鈦的前驅體加入醇中，配制成鈦的前驅體濃度為0. 35mol/L 的溶液；二、取25mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到30mL蒸餾水中，滴加完畢后水 浴升溫至7(TC繼續(xù)攪拌50min，得漿狀液；三、漿狀液經(jīng)離心機分離得沉淀，然后加入80mL 濃度為0. 055mol/L的酸溶液，密封后在70°C的條件下攪拌4h，再加入300mL蒸餾水，得1102 透明溶膠；四、取50mL Ti02透明溶膠，加入270y L濃度為0. 33mol/L的金屬前驅體溶液和 5mL異丙醇，得混合反應液，然后通入氮氣，15min后封住瓶口 ，再用6°Co源進行y -射線輻 射還原20h，輻射劑量為2X 1(fGy/h，得金屬/ 二氧化鈦復合溶膠；五、金屬/ 二氧化鈦復合 溶膠經(jīng)干燥或涂敷，分別得到粉末狀或薄膜狀金屬/ 二氧化鈦復合納米材料；其中步驟一 中鈦的前驅體為硫酸鈦；步驟一中醇為乙醇；步驟三中酸溶液為硝酸；步驟四中金屬前驅 體為硝酸銀。 本實施方式中攪拌轉速均為500轉/分鐘，離心機轉速為6000轉/分鐘。
本實施方式中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料，由圖1、2和3可知，產(chǎn)物分散性 好，Ti02納米顆粒的粒徑分布位于5 8nm， Ag納米粒子為1 2nm ;XRD檢測結果由圖4可 知，金屬/ 二氧化鈦復合納米材料中二氧化鈦為銳鈦礦相，且結晶性能良好。
本實施方式中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料與商品P25粉末樣品各取10mg， 用水稀釋至10mL，然后將二者的pH值調節(jié)一致，再加入40 ii L的0. 2%亞甲基藍水溶液，靜 置于100W的高壓汞燈下照射，光催化降解有機染料亞甲基藍，分別觀察染料的降解率隨時 間的變化情況，由圖5可知，Ti02晶體在表面負載金屬后其光催化活性均有顯著提高，明顯 優(yōu)于常用的商品P25型光催化劑。
具體實施方式
十八本實施方式y(tǒng) _輻照低溫制備金屬/ 二氧化鈦復合納米材料的方法按以下步驟進行一、將鈦的前驅體加入醇中，配制成鈦的前驅體濃度為0. 35mol/L 的溶液；二、取25mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到30mL蒸餾水中，滴加完畢后水 浴升溫至60 80。C繼續(xù)攪拌30 100min，還可以加入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mo1/ L的堿溶液，密封后在60 8(TC的條件下攪拌4 20h，得漿狀液；三、漿狀液經(jīng)離心機分 離得沉淀，并用蒸餾水洗滌至上清液pH值接近中性，然后加入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mol/L的酸溶液，密封后在60 80°C的條件下攪拌4 20h，再加入100 400mL蒸餾 水，得Ti02透明溶膠；四、取50mL Ti02透明溶膠，加入60y L濃度為0. 33mol/L的金屬前 驅體溶液和5mL異丙醇，得混合反應液，然后通入氮氣，15min后封住瓶口 ，再用6°Co源進行 Y-射線輻射還原20h，輻射劑量為2Xl(fGy/h，得金屬/二氧化鈦復合溶膠；五、金屬/二 氧化鈦復合溶膠經(jīng)干燥或涂敷，分別得到粉末狀或薄膜狀金屬/ 二氧化鈦復合納米材料； 其中步驟一中鈦的前驅體為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯；步驟一 中醇為乙醇；步驟二中堿溶液為氫氧化鈉；步驟三中酸溶液為硝酸；步驟四中金屬前驅體 為氯金酸。 本實施方式中攪拌轉速均為500轉/分鐘，離心機轉速為6000轉/分鐘。
本實施方式中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料，由圖6、7和8可知，產(chǎn)物分散性 好，1102納米棒尺寸分布均勻，縱橫比約為6 8，納米棒的中心直徑大約20 30nm，Au納 米粒子約為1 2nm ;XRD檢測結果由圖9可知，金屬/ 二氧化鈦復合納米材料中二氧化鈦 為金紅石相，且結晶性能良好。 本實施方式中所得金屬/ 二氧化鈦復合納米材料與商品P25粉末樣品分別光催化 降解有機染料亞甲基藍，其紫外-可見吸收光譜中最大吸收峰強度隨時間的變化曲線，由 圖IO可知，Ti02晶體在表面負載金屬后其光催化活性均有顯著提高，明顯優(yōu)于常用的商品 P25型光催化劑。
權利要求
γ-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其特征在于γ-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法按以下步驟進行一、將鈦的前驅體加入醇中，配制成鈦的前驅體濃度為0.1～0.5mol/L的溶液；二、取10～50mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到10～50mL蒸餾水中，滴加完畢后水浴升溫至60～80℃繼續(xù)攪拌30～100min，得漿狀液；三、漿狀液經(jīng)離心機分離得沉淀，然后加入50～300mL濃度為0.05～5.0mol/L的酸溶液，密封后在60～80℃的條件下攪拌4～20h，再加入100～400mL蒸餾水，得TiO2透明溶膠；四、取10～100mL TiO2透明溶膠，加入20～300μL濃度為0.1～1mol/L的金屬前驅體溶液和3～20mL異丙醇，得混合反應液，然后通入氮氣，10～30min后封住瓶口，再用60Co源進行γ-射線輻射還原10～60h，輻射劑量為2×104～2×102Gy/h，得金屬/二氧化鈦復合溶膠；五、金屬/二氧化鈦復合溶膠經(jīng)干燥或涂敷，分別得到粉末狀或薄膜狀金屬/二氧化鈦復合納米材料；其中步驟一中鈦的前驅體為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯；步驟一中醇為乙醇或異丙醇；步驟三中酸溶液為鹽酸、醋酸、硝酸或上述兩種酸按1∶1的摩爾比混合；步驟四中金屬前驅體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、硝酸鎳中的一種或兩種。
2. 根據(jù)權利要求l所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其 特征在于步驟一中配制成鈦的前驅體濃度為0. 2 0. 4mol/L的溶液。
3. 根據(jù)權利要求l所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其 特征在于步驟一中配制成鈦的前驅體濃度為0. 3mol/L的溶液。
4. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方 法，其特征在于步驟二中取30mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到30mL蒸餾水中，滴 加完畢后水浴升溫至7(TC繼續(xù)攪拌80min。
5. 根據(jù)權利要求4所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法， 其特征在于步驟三中加入180mL濃度為2. 0mol/L的酸溶液，密封后在7(TC的條件下攪拌 16h。
6. 根據(jù)權利要求5所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其 特征在于步驟四中取50mL 1102透明溶膠，加入100iiL濃度為0. 5mol/L的金屬前驅體溶 液和12mL異丙醇。
7. 根據(jù)權利要求6所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其 特征在于步驟四中用6°Co源進行y -射線輻射還原30h，輻射劑量為2X 102Gy/h。
8. 根據(jù)權利要求1、2、3、5、6或7所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材 料的方法，其特征在于步驟二中滴加完畢后水浴升溫至60 8(TC繼續(xù)攪拌30 100min， 還可以加入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mol/L的堿溶液，密封后在60 80。C的條件下 攪拌4 20h，得漿狀液。
9. 根據(jù)權利要求8所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其 特征在于步驟二中堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
10. 根據(jù)權利要求9所述的y-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，其 特征在于步驟三中漿狀液經(jīng)離心機分離得沉淀，并用蒸餾水洗滌至上清液pH值接近中性， 然后加入50 300mL濃度為0. 05 5. 0mol/L的酸溶液，密封后在60 8(TC的條件下攪 拌4 20h，再加入100 400mL蒸餾水，得Ti02透明溶膠。
全文摘要
γ-輻照低溫制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法，它涉及制備金屬/二氧化鈦復合納米材料的方法。它解決了現(xiàn)有技術中制備金屬/二氧化鈦復合材料，存在需要高溫反應，需要引入大量還原劑或有機穩(wěn)定劑，所得產(chǎn)物分散性不好，光催化活性低，采用γ-輻照還原法仍存在還原生成的金屬粒子尺寸與形貌控制困難的問題。方法一、配制鈦的前驅體溶液；二、制備漿狀液；三、制備TiO2透明溶膠；四、透明溶膠中加金屬前驅體溶液和異丙醇得混合反應液，通氮氣封口后用60Co源進行γ-射線輻射還原，得金屬/二氧化鈦復合溶膠；五、經(jīng)干燥或涂敷即得。本發(fā)明中金屬粒子尺寸與分布可控，不需添加模板劑，不需高溫反應，產(chǎn)物分散性好，光催化活性高。
文檔編號B01J23/48GK101734615SQ20091007325
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權日2009年11月24日
發(fā)明者劉程, 張偉, 李平偉, 王靖宇, 趙弘韜, 韓喜江 申請人:哈爾濱工業(yè)大學