專利名稱：一種親水性抗污染反滲透膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反滲透膜的制備方法，尤其涉及一種聚酰胺復(fù)合皮層反滲透膜的制 備方法，該聚酰胺復(fù)合皮層因經(jīng)過改性而使反滲透膜具有親水性抗污染的優(yōu)點。
背景技術(shù)：
反滲透技術(shù)普遍應(yīng)用于水處理技術(shù)領(lǐng)域中，能去除無機離子、細菌、病毒有機物、 膠體等雜質(zhì)，凈化水質(zhì)，但在反滲透膜應(yīng)用限制其進一步廣泛應(yīng)用的一個難點就是污染 物質(zhì)在膜表面和膜孔內(nèi)吸附造成的通量衰減以及膜分離能力的降低，尤其蛋白質(zhì)非特性 吸附是引起膜通量衰減的主要原因，因此研制防污染膜是當(dāng)今膜技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)一個研究開 發(fā)的熱點。
目前，利用界面聚合反應(yīng)生成的聚酰胺膜是主要的反滲透膜制備方法，為提高其各 方面性能(包括抗污染性)，通常需要對聚酰胺膜作改性設(shè)計，現(xiàn)有技術(shù)中參考申請?zhí)枮?97193174.7的中國發(fā)明申請公開《反滲透復(fù)合膜以及用它進行反滲透處理水的方法》(公 開號CN1213985A)，該申請公開了一種使用皂化度較為99。/。的聚乙烯醇(PVA)來涂覆 芳香族聚酰胺層表面來減弱膜表面的負電性從而提高膜的親水性，但PVA分子鏈沒有 被交聯(lián)，不會形成立體狀的分子結(jié)構(gòu)，在膜片的使用過程中PVA層容易逐漸溶于水， 最終失去其保護層的作用。
又如申請?zhí)枮?00610200816.4的中國發(fā)明申請公開《低污染復(fù)合反滲透膜》(公開 號CN101130444A)，該申請通過在聚酰胺層表面交聯(lián)一層聚乙烯醇來提供產(chǎn)品的抗污 染性，具體地，采用脂肪族二醛、羥基脂肪酸、酸酐或多價陰離子鹽化合物的一種，在 鹽酸、硫酸或硝酸的催化作用下進行交聯(lián)反應(yīng)制得。
再如申請?zhí)枮?00610051205.8的中國發(fā)明申請公開《低污染復(fù)合反滲透膜的生產(chǎn) 方法》(公開號CN1923348A)，公開了一種用多醛或多酸酐利用羥醛縮合反應(yīng)對PVA 進行交聯(lián)的方法，但羥醛縮合本身是一個可逆反應(yīng)，且其與基體的聚酰胺膜沒有化學(xué)鍵 合，生成的PVA交聯(lián)膜在使用過程中依然會不穩(wěn)定。
上述現(xiàn)有技術(shù)中利用界面聚合反應(yīng)制得的芳香聚酰胺反滲透膜，通常采用均苯三甲 酰氯作為原料，這是種對水汽極為敏感的活潑化合物，表面電子能譜分析(ESCA)表明成 品膜表面約5/6的羧基是以酰胺形態(tài)存在，而l/6的羧基是以羧酸/羧酸鹽形態(tài)存在，這 部分游離羧基的存在對膜的表面電荷性和吸附特性會有不利的影響，如果充分利用這部分的游離羧基，將其作為下一步的接枝反應(yīng)活性點，既可以彌補原來膜的缺點，同時可 以賦予膜親水性和抗污染特性，具有一定的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種親水性好，抗污染性 強的反滲透膜的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種親水性抗污染反滲透膜的制備 方法，其特征在于包括如下步驟
① 界面聚合反應(yīng)，在支撐層上涂敷A溶液，表面形成A溶液層，將具有A溶液層 的支撐層與B溶液發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成聚酰胺復(fù)合層；
② 表面嫁接反應(yīng)，將步驟①中的聚酰胺復(fù)合層在pH值為1~3的酸溶液中處理，取 出后漂洗，再依次C溶液和D溶液處理，完成表面嫁接反應(yīng)，所述的酸溶液為鹽酸、 硫酸或磷酸中的一種，
所述的A溶液的配置用選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的官能胺的至少一種溶解
于水中，該官能胺至少帶有二個胺基官能團，其在水溶液中的重量濃度為0.1%~5%， 待上述多官能胺完全溶解于水中后，再在該水溶液中加入占該水溶液總重量0.05%~2%
的表面活性劑，攪拌溶解后即獲得A溶液；
所述的B溶液的配制用選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的官能酰基鹵化物的一種，
該官能酰基鹵化物至少帶有二個酰鹵基官能團，按照占總?cè)芤褐亓?.05%~0.2%的濃度
溶解于有機溶劑，攪拌溶解后即獲得B溶液；
所述的C溶液的配制將五氟苯酚溶解于水中配制成重量濃度為0.1% 5%的溶液，
再將l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽加入上述溶液中配制成重量濃度為 0.05%~2.5%的溶液，得到C溶液；
所述的D溶液的配制將聚乙二醇、氨基聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種配成重 量濃度為0.05%~4.0%的溶液，得到D溶液。
還包括步驟③漂洗和烘干。
作為優(yōu)選，步驟②酸溶液處理時間為1~10分鐘，C溶液處理時間為5 20分鐘，D 溶液處理時間為5~20分鐘。
所述的A溶液中添加的表面活性劑可以是十二垸基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉中的 至少一種。
所述的支撐層可以為聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜。 所述的官能胺可以是為間苯二胺、對苯二胺中的至少一種，所述的官能?；u化物 為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯中的至少一種，所述的有機溶劑為5 12個碳原子的脂肪烴、環(huán)脂烴或芳香烴中的至少一種，具體可以是正戊烷、正己垸，正庚烷、正辛烷、 正壬烷，正癸垸，正十一垸，正十二烷，以及上述直鏈烷烴的異構(gòu)體，以及環(huán)己垸，甲 基環(huán)己垸，乙基環(huán)己垸，環(huán)庚烷，甲苯，二甲苯，乙苯等，但以石腦油為優(yōu)選。
所述的五氟苯酚和l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的摩爾濃度比控制在 1:1 5:1，作為最佳，摩爾濃度比控制在1:1 2:1。
作為優(yōu)選，所述的聚乙二醇為平均分子量為200 4000之間的聚乙二醇，也可以是， 所述的氨基聚乙二醇為上述末端基團為氨基封端的聚乙二醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用五氟苯酚為中間體的活化酯法，對聚酰
胺皮層嫁接-(CH2CH20)n-高分子親水鏈，并且，-(CH2CH20)n-與基底的聚酰胺膜以化學(xué)
鍵結(jié)合，提高了復(fù)合反滲透膜的親水性，增加其水通量，使其抗污染性能提高，從而延 長膜的使用壽命；同時本發(fā)明具有非常高的反應(yīng)活性，可實現(xiàn)生產(chǎn)工藝的快捷和連續(xù)化。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
親水性抗污染反滲透膜的制備方法，包括如下步驟
① 界面聚合反應(yīng)，在支撐層上涂敷A溶液，表面形成A溶液層，將具有A溶液層 的支撐層與B溶液發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成聚酰胺復(fù)合層，所述的支撐層可以為聚砜、 聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜；
② 表面嫁接反應(yīng)，將步驟①中的聚酰胺復(fù)合層在pH值為1 3的酸溶液中處理，取 出后漂洗，再依次C溶液和D溶液處理，完成表面嫁接反應(yīng)，所述的酸溶液為鹽酸、 硫酸或磷酸中的一種，
所述的A溶液的配置用選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的官能胺的至少一種溶解 于水中，該官能胺至少帶有二個胺基官能團，其在水溶液中的重量濃度可以為 0.1%~5%，待上述多官能胺完全溶解于水中后，再在該水溶液中加入占該水溶液總重量 可以為0.05%~2%的表面活性劑，攪拌溶解后即獲得A溶液；
所述的B溶液的配制用選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的官能酰基鹵化物的一種， 該官能酰基鹵化物至少帶有二個酰鹵基官能團，按照占總?cè)芤褐亓靠梢詾?.05%~0.2% 的濃度溶解于有機溶劑，攪拌溶解后即獲得B溶液；
所述的C溶液的配制將五氟苯酚溶解于水中配制成重量濃度為可以為0.1%~5%
的溶液，再將1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽加入上述溶液中配制成重量濃 度可以為0.05%~2.5%的溶液，得到C溶液；
所述的D溶液的配制將聚乙二醇、氨基聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種配成重量濃度可以為0.05%~4.0%的溶液，得到D溶液。 優(yōu)選的實施例如下
實施例1，本實施例中的反滲透膜的制備方法包括以下步驟
A溶液的配制用間苯二胺月桂基硫酸鈉水按重量百分比2.5: 0.5: 97，混合 均勻后獲得A溶液。
B溶液的配制將均苯三甲酰氯石腦油重量比為l: 1000，混合獲得B溶液。 C溶液的配制將五氟苯酚(PFP): l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽
(EDOHC1):純水，按照重量百分比1.8: 1:97.2混合均勻。
D溶液的配制將平均分子量為200(n-200)的聚乙二醇(PEG)溶解于水中，配成重 量濃度為1%的溶液。
在聚砜支撐層上涂敷溶液A，在支撐層上形成A溶液層，然后將這種支撐層與B 溶液接觸，通過界面聚合反應(yīng)形成聚酰胺復(fù)合皮層；膜片經(jīng)pH4的鹽酸溶液處理2分 鐘，取出后用清水漂洗，再通過C溶液中5分鐘，D溶液15分鐘，再用清水漂洗后， 置于120'C烘箱烘烤5分鐘，形成最終的復(fù)合反滲透膜。
測定其接觸角為25.4。，親水性良好。
實施例2，本實施例中的反滲透膜的制備方法包括以下步驟
A溶液的配制用間苯二胺對苯二胺十二烷基苯磺酸鈉水按重量百分比2.0:
0.5: 0.5: 97，混合均勻后獲得A溶液。
B溶液的配制將均苯三甲酰氯間苯二甲酰氯石腦油重量比為0.9: 0.1:1000，
混合獲得B溶液。
C溶液的配制C溶液的配制將五氟苯酚(PFP): 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二
亞胺鹽酸鹽(EDOHCl):純水，按照重量百分比l: 0.5: 98.5混合均勻。
D溶液的配制將平均分子量為800(1^800)的聚乙二醇(PEG)溶解于水中，配成重
量濃度為2%的溶液。
余下步驟中，同實施例l. 測定其接觸角為17.9°,親水性良好。
實施例3，本實施例中的反滲透膜的制備方法包括以下步驟 A溶液的配制同實施例l。 B.溶液的配制同實施例l。 C溶液的配制同實施例1。
D溶液的配制將平均分子量為400(r^400)的氨基聚乙二醇(NH2-PEG)溶解于水中， 配成重量濃度為1%的溶液。 余下步驟與同實施例1. 測定其接觸角為25.0。，親水性良好。實施例4，本實施例中的反滲透膜的制備方法包括以下步驟 A溶液的配制同實施例l B溶液的配制同實施例2。
C溶液的配制將五氟苯酚(PFP): l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽 (EDC):純水，按照重量百分比2.0: 1.0: 97.0混合均勻。
D溶液的配制將平均分子量為800(n^800)的氨基聚乙二醇(NH2-PEG)溶解于水中， 配成重量濃度為2.0%的溶液。 余下步驟與同實施例2. 測定其接觸角為23.3。，親水性良好。
權(quán)利要求
1、一種親水性抗污染反滲透膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟①界面聚合反應(yīng)，在支撐層上涂敷A溶液，表面形成A溶液層，將具有A溶液層的支撐層與B溶液發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成聚酰胺復(fù)合層；②表面嫁接反應(yīng)，將步驟①中的聚酰胺復(fù)合層在pH值為1～3的酸溶液中處理，取出后漂洗，再依次C溶液和D溶液處理，完成表面嫁接反應(yīng)，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸或磷酸中的一種，所述的A溶液的配置用選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的官能胺的至少一種溶解于水中，該官能胺至少帶有二個胺基官能團，其在水溶液中的重量濃度為0.1％～5％，待上述多官能胺完全溶解于水中后，再在該水溶液中加入占該水溶液總重量0.05％～2％的表面活性劑，攪拌溶解后即獲得A溶液；所述的B溶液的配制用選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的官能?；u化物的一種，該官能酰基鹵化物至少帶有二個酰鹵基官能團，按照占總?cè)芤褐亓?.05％～0.2％的濃度溶解于有機溶劑，攪拌溶解后即獲得B溶液；所述的C溶液的配制將五氟苯酚溶解于水中配制成重量濃度為0.1％～5％的溶液，再將1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽加入上述溶液中配制成重量濃度為0.05％～2.5％的溶液，得到C溶液；所述的D溶液的配制將聚乙二醇、氨基聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種配成重量濃度為0.05％～4.0％的溶液，得到D溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還包括步驟③漂洗和烘干。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②酸溶液處理時間為1~10 分鐘，C溶液處理時間為5 20分鐘，D溶液處理時間為5~20分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的A溶液中添加的表面活性 劑為十二垸基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的官能胺為間苯二胺、對苯 二胺中的至少一種，所述的官能?；u化物為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯中的至少一 種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為5 12個碳原子 的脂肪烴、環(huán)脂烴或芳香烴中的至少一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的五氟苯酚和l-(3-二甲氨基 丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的摩爾濃度比控制在1:1 5:1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的五氟苯酚和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的摩爾濃度比控制在1:1 2:1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇為平均分子量為 200~4000之間的聚乙二醇。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氨基聚乙二醇為上述末端 基團為氨基封端的聚乙二醇。
全文摘要
一種親水性抗污染反滲透膜的制備方法，其特征在于先通過界面聚合反應(yīng)，在支撐層上復(fù)合一層聚酰胺，然后通過表面嫁接反應(yīng)，在聚酰胺層上反應(yīng)生成交聯(lián)層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用五氟苯酚為中間體的活化酯法，對聚酰胺皮層嫁接-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>-高分子親水鏈，并且，-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>-與基底的聚酰胺膜以化學(xué)鍵結(jié)合，提高了復(fù)合反滲透膜的親水性，增加其水通量，使其抗污染性能提高，從而延長膜的使用壽命。
文檔編號B01D69/12GK101439270SQ200810162610
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者烏學(xué)東, 顧逞濤 申請人:寧波灝鉆科技有限公司