專利名稱：一種路易斯酸催化劑及其制備方法和其在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法生產(chǎn)乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種路易斯酸催化劑，特別是含有鋁、錫、鐵等金屬配位絡(luò)合物的路易斯酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酰丙酮是一種重要的化工中間體，主要用作化學制藥工業(yè)，具體可用于
獸用抗菌藥痢菌凈、磺胺藥的合成；還可用作醋酸纖維的溶劑、汽油和潤滑油的添加劑、合成溶劑中間體、金屬離子萃取劑；乙酰丙酮的金屬絡(luò)合物廣泛用作催化劑等。
目前生產(chǎn)乙酰丙酮較為普遍釆用的一種方法是乙烯酮-丙酮法，其工藝步驟為 一、采用丙酮或醋酸在高溫下裂解生成乙烯酮；二、用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸異丙烯酯(簡稱IPA);三、將IPA送入汽化器，同時加入四乙基鉛或四甲基鉛作催化劑，并加入水作助劑，汽化后的IPA與水進入轉(zhuǎn)位爐，在高溫下進行分子重排反應(yīng)而得到乙酰丙酮粗品；四、乙酰丙酮粗品經(jīng)精餾提純得到乙酰丙酮產(chǎn)品。上述工藝步驟三用醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮存在的主要缺點是所釆用的鉛系催化劑毒性大，易污染環(huán)境，IPA反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，炭化損失嚴重，設(shè)備腐蝕大，產(chǎn)物中高沸物含量過高使產(chǎn)品分離純化困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是為克服上述醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工藝所存在的缺點，而提供一種新型的催化劑及其制備方法和該催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 一種路易斯酸(Lewis acid )復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，由鋁的配合物、錫的配合物或鐵的配合物和硫元素組成，且鋁的配合物錫的配合物或鐵的配合物硫元素=80 20 : 50~5 : 20~1。
所述鋁的配合物為三乙基鋁或三氯化鋁。
4所述錫的配合物為辛基錫或氯化亞錫。
所述鐵的配合物為水楊酸鐵或三氯化鐵。
所述硫元素為升華硫。
上述路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑的制備方法，包括下列工藝步驟
① 、將錫的配合物或鐵的配合物溶解于醇類溶劑中備用，其物料配比(重量比)為，錫的配合物或鐵的配合物醇類溶劑=1 : 2~3;
② 、在反應(yīng)釜中加入醋酸異丙烯酯，在攪拌下緩慢加入鋁的配合物，加料比(重量比)為醋酸異丙烯酯鋁的配合物=100 : 3，并控制溫度60~70
c;
③ 、將步驟①中所得物料緩慢加入步驟②的反應(yīng)釜中，控制溫度60 - 70°C;
④ 、再在上述反應(yīng)釜內(nèi)加入升華硫，攪拌半小時后降溫至50匸以下出料即得本催化劑產(chǎn)品。
上述路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用方法，包括下列工藝步驟在醋酸異丙烯酯(IPA)中加入催化劑混合均句后送入汽化器，汽化后的IPA進入轉(zhuǎn)位爐，在髙溫下進行分子重排反應(yīng)而得到乙酰丙酮粗品，反應(yīng)式為CH3COOCCH2CH3—CH3COCH2COCH3,而所述的催化劑是由鋁的配合物、錫的配合物或鐵的配合物和硫元素組成的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，轉(zhuǎn)位爐的反應(yīng)溫度控制在610 630iC。
所述催化劑與原料IPA的適宜配比為，IPA :路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑=500 : 1 — 3 。
本發(fā)明的有益效果是本催化劑應(yīng)用于醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮
工藝中替代原常規(guī)使用的毒性較強的四乙基鉛或四甲基鉛催化劑，改善了生產(chǎn)
條件和工作環(huán)境；提高了醋酸異丙烯酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達4~10%;同時有效地降
低了反應(yīng)中的炭化結(jié)焦量和高沸物副產(chǎn)品含量，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；應(yīng)用本催化
劑還去除了用水作反應(yīng)助劑，從而降低了醋酸異丙烯酯的分解。
具體實施方式
下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1、 一種路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，由三氯化鋁、氯化亞錫和
5硫組成，組成比例為三氯化鋁氯乙亞錫硫元素=80 : 50 : 20。其制備方法為
① 、將無水氯化亞錫在攪拌下溶解于二倍量的無水乙醇中備用；
② 、于反應(yīng)釜中加入醋酸異丙烯酯，在攪拌下緩慢加入無水三氯化鋁，加料比(重量比)為，醋酸異丙烯酯無水三氯化鋁=100 : 3，并控制溫度60~70"C;
③ 、將步驟①中所得物料緩慢加入步驟②的反應(yīng)釜中，控制溫度60 7(TC; 、再在上述反應(yīng)條內(nèi)加入升華硫，撹拌半小時后降溫至50X:以下出料即
得本催化劑產(chǎn)品
上述路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用方法，包括用醋酸裂解生成乙烯酮，然后用丙酮吸收乙烯酮得到醋酸異丙烯酯，具體工藝步驟如下
① 、裂解工序，將1600千克冰醋酸調(diào)配至濃度為92%，并在真空狀態(tài)下汽化后送入裂解爐中，同時加入40千克磷酸三乙酯作催化劑，在840 925"C下醋酸在裂解爐內(nèi)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成乙烯酮氣體和水，裂解反應(yīng)方程式為
CH3COOH — CH2CO+H20;
② 、吸收酯化工序，在吸收酯化釜內(nèi)用丙酮2000千克吸收來自裂解工序的乙烯酮氣體進行酯化反應(yīng)生成醋酸異丙烯酯(簡稱IPA)，其反應(yīng)方程式為CH3COCH3+CH2CO—CH3COOCCH2CH3 ,將上述酯化釜內(nèi)的酯化液經(jīng)精餾分離得到純凈的IPA 1590千克；
③ 、轉(zhuǎn)位工序，在步驟②所得的IPA中加入上述所制備的催化劑3.2千克混合均句送入汽化器，汽化后進入轉(zhuǎn)位爐，在610土51C溫度下進行分子重排反應(yīng)得到乙酰丙酮粗品1280千克，反應(yīng)方程式為
CH3COOCCH2CH3—CH3COCH2COCH3;轉(zhuǎn)位乙酰丙酮收率為80. 5%;
④ 、乙酰丙酮粗品經(jīng)精餾提純得到乙酰丙酮產(chǎn)品1152千克。
實施例2、 一種路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，由三乙基鋁、辛基錫和硫組成，組成比例為三乙基鋁辛基錫硫元素=20 :5:1。其制備方法為
① 、將無水辛基錫在攪拌下溶解于二倍量的無水乙醇中備用；
② 、于反應(yīng)釜中加入醋酸異丙烯酯，在攪拌下緩慢加入無水三乙基鋁，加料比(重量比)為醋酸異丙烯酯無水三乙基鋁=100 : 3，并控制溫度60-③ 、將步驟①中所得物料緩慢加入步驟②的反應(yīng)釜中，控制溫度60~
④ 、再在上述反應(yīng)釜內(nèi)加入升華硫，攪拌半小時后降溫至5ox:以下出料即
得本催化劑產(chǎn)品
上述路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工
藝中的應(yīng)用方法，包括下列工藝步驟
① 、在1600千克IPA原料中加入上述所制備的催化劑4. 8千克混合均勻送 入汽化器，汽化后進入轉(zhuǎn)位爐，在625 ±5匸溫度下進行分子重排反應(yīng)得到乙酰 丙酮粗品1280千克，反應(yīng)方程式為
CH3COOCCH2CH3—CH3COCH2COCH3;轉(zhuǎn)位乙酰丙酮收率為80°/。；
② 、乙酰丙酮粗品經(jīng)精餾提純得到乙酰丙酮產(chǎn)品1148千克。
實施例3、 一種路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，由三氯化鋁、水楊酸鐵和 硫組成，組成比例為三氯化鋁水楊酸鐵硫元素=60 : 30 : 12。其制備 方法為
① 、將無水水楊酸鐵在攪拌下溶解于三倍量的無水乙醇中備用；
② 、于反應(yīng)釜中加入醋酸異丙烯酯，在攪拌下緩慢加入無水三氯化鋁，加 料比(重量比)為，醋酸異丙烯酯無水三氯化鋁-100 : 3,并控制溫度60~
③ 、將步驟①中所得物料緩慢加入步驟②的反應(yīng)釜中，控制溫度60~ 701C; 、再在上述反應(yīng)釜內(nèi)加入升華硫，攪拌半小時后降溫至50'C以下出料即
得本催化劑產(chǎn)品
上述路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工 藝中的應(yīng)用方法，包括下列工藝步驟
① 、在2000千克IPA原料中加入上述所制備的催化劑12千克混合均勻送 入汽化器，汽化后進入轉(zhuǎn)位爐，在616土5iC溫度下進行分子重排反應(yīng)得到乙酰 丙酮粗品1622千克，反應(yīng)方程式為
CH3COOCCH2CH3—CH3COCH2COCH3;轉(zhuǎn)位乙酰丙酮收率為81. l'/。；
② 、乙酰丙酮粗品經(jīng)精餾提純得到乙酰丙酮產(chǎn)品1460千克。
實施例4、 一種路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，由三乙基鋁、三氯化鐵和 硫組成，組成比例為三乙基鋁三氯化鐵硫元素=40 : 20 : 8。其制備方法為
①、將無水三氯化鐵在攪拌下溶解于三倍量的無水乙醇中備用； 、在反應(yīng)釜中加入醋酸異丙烯酯，在攪拌下緩慢加入無水三乙基鋁，加 料比(重量比)為，醋酸異丙烯酯無水三乙基鋁=100 : 3，并控制溫度60-
③ 、將步驟①中所得物料緩慢加入步驟②的反應(yīng)釜中，控制溫度60- 70'C;
④ 、再在上述反應(yīng)釜內(nèi)加入升華硫，攪拌半小時后降溫至50'C以下出料即 得本催化劑產(chǎn)品
上述路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工 藝中的應(yīng)用方法，包括下列工藝步驟
① 、在1800千克IPA原料中加入上述所制備的催化劑7. 2千克混合均勻送 入汽化器，汽化后進入轉(zhuǎn)位爐，在622 土51C溫度下進行分子重排反應(yīng)得到乙酰 丙酮粗品1463千克，反應(yīng)方程式為
CH3COOCCH2CH3—CH3COCH2COCH3;轉(zhuǎn)位乙酰丙酮收率為81. 3%;
② 、乙酰丙酮粗品經(jīng)精餾提純得到乙酰丙酮產(chǎn)品1310千克。
8
權(quán)利要求
1、一種路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，其特征在于由鋁的配合物、錫的配合物或鐵的配合物和硫元素組成，且鋁的配合物∶錫的配合物或鐵的配合物∶硫元素＝80～20∶50～5∶20～1。
2、 按權(quán)利要求l所述的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，其特征在于所述鋁 的配合物為三乙基鋁或三氯化鋁。
3、 按權(quán)利要求l所述的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，其特征在于所述錫 的配合物為辛基錫或氯化亞錫。
4、 按權(quán)利要求l所述的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，其特征在于所述鐵 的配合物為水楊酸鐵或三氯化鐵。
5、 按權(quán)利要求l所述的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，其特征在于所述硫 元素為升華硫。
6、 一種如權(quán)利要求l的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑的制備方法，其特征 在于包括下列工藝步驟① 、將錫的配合物或鐵的配合物溶解于醇類溶劑中備用，其物料配比(重 量比)為，錫的配合物或鐵的配合物醇類溶劑=1 : 2~3;② 、在反應(yīng)釜中加入醋酸異丙烯酯，在攪拌下緩慢加入鋁的配合物，加料 比(重量比)為醋酸異丙烯酯鋁的配合物=100 : 3，并控制溫度60~70匸；③ 、將步驟①中所得物料緩慢加入步驟②的反應(yīng)釜中，控制溫度60 7(TC;④ 、再在上述反應(yīng)釜內(nèi)加入升華硫，攪拌半小時后降溫至50匸以下出料即 得本催化劑產(chǎn)品。
7、 一種如權(quán)利要求1的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位 法制備乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用方法，包括下列工藝步驟在醋酸異丙烯酯UPA)中加入催化劑混合均勻后送入汽化器，汽化后的IPA 進入轉(zhuǎn)位爐，在高溫下進行分子重排反應(yīng)而得到乙酰丙酮粗品，反應(yīng)式為 CH3COOCCH2CH3—CH3COCH2COCH3,其特征在于所述的催化劑是由鋁的配 合物、錫的配合物或鐵的配合物和硫元素組成的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑，轉(zhuǎn)位爐的反應(yīng)溫度控制在610 630X:。
8、按權(quán)利要求7所述的路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位 法制備乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用方法，其特征在于所述催化劑的加入比例為，IPA: 路易斯酸復(fù)合金屬轉(zhuǎn)位催化劑=500 : 1 ~3。
全文摘要
一種路易斯酸催化劑及其制備方法和其在醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法生產(chǎn)乙酰丙酮工藝中的應(yīng)用，所述催化劑由鋁的配合物、錫的配合物或鐵的配合物和硫元素組成，且鋁的配合物∶錫的配合物或鐵的配合物∶硫元素＝80～20∶50～5∶20～1。本催化劑應(yīng)用于醋酸異丙烯酯轉(zhuǎn)位法制備乙酰丙酮工藝中替代原常規(guī)使用的毒性較強的四乙基鉛或四甲基鉛催化劑，改善了生產(chǎn)條件和工作環(huán)境；提高了醋酸異丙烯酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達4～10％；同時有效地降低了反應(yīng)中的炭化結(jié)焦量和高沸物副產(chǎn)品含量，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；應(yīng)用本催化劑還去除了用水作反應(yīng)助劑，從而降低了醋酸異丙烯酯的分解。
文檔編號B01J31/14GK101485999SQ20081016371
公開日2009年7月22日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者楊立新, 林伯祥, 紅 顧, 高敏華 申請人:湖州新奧特醫(yī)藥化工有限公司;上海凱特化學科技有限公司