專利名稱：二氟甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氟甲烷(HFC-32)的制備方法，尤其涉及一種以氟化氫和二氯甲烷(HCC-30)為原料，在氟化催化劑的存在下氣相氟化反應得到二氟甲烷的制備方法。
背景技術(shù)：
二氟甲烷是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)制冷劑的替代品，此外，還廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。
目前，工業(yè)上制備二氟甲烷的已知方法中，主要以氟化氫和二氯甲烷為原料，在催化劑存在下氣相或者液相反應合成二氟甲烷。因氣相法具有污染小、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點，得到廣泛的應用。美國專利US5800682以及WO98/08789公開了以氟化氫和二氯甲烷為原料，在鉻基氟化催化劑存在下，氣相氟化反應合成二氟甲烷的制備方法。該方法，反應溫度為200℃～400℃，在此溫度范圍，溫度對反應的影響，不僅導致降低了二氟甲烷的選擇性，并反應中間產(chǎn)物一氟一氯甲烷(HCFC-31)的含量在反應混合物高，一般為10％～20％。一氟一氯甲烷是一種高毒性的物質(zhì)，其職業(yè)暴露極限為10ppb，對反應裝置的要求更高，增加了設備成本，而且能耗也高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種反應溫度低，選擇性高的二氟甲烷的制備方法。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在高價金屬化合物負載型氟化催化劑的存在下，氟化氫和HCC-30可以在60℃～180℃溫度下發(fā)生氣相氟化反應得到HFC-32。依據(jù)化學熱力學原理分析，低溫有助于中間產(chǎn)物HCFC-31氟化生成HFC-32，提高了HFC-32的選擇性，降低了反應體系中的HCFC-31含量。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種二氟甲烷的制備方法，以氟化氫和二氯甲烷為原料，在氟化催化劑的存在下，氣相氟化反應制備二氟甲烷，反應溫度60℃～180℃，接觸時間2秒～15秒，氟化氫與二氯甲烷的摩爾比率為3～15∶1，反應壓力0.1MPa～2.0MPa，其中，氟化催化劑為高價金屬化合物負載型催化劑，高價金屬的重量為高價金屬化合物負載型催化劑重量的2％～10％。高價金屬是指氧化價態(tài)大于或等于4的金屬。本發(fā)明中的作為氣相氟化合成HFC-32催化劑的高價金屬為銻、鉭、鈮、鉬、釩、鈦、錫，選用活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂作為高價金屬化合物負載型氟化催化劑的載體。
本發(fā)明優(yōu)選的高價金屬為銻、錫、鈦、鋯，最優(yōu)選的高價金屬為銻或錫。
本發(fā)明優(yōu)選載體為活性炭或氟化鋁。
本發(fā)明采用浸漬法制備高價金屬化合物負載型催化劑，將高價金屬的鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽或有機鹽等任意可溶性化合物溶于水或有機溶劑中作為浸漬液，然后將載體浸漬于此浸漬液中，制備本發(fā)明的高價金屬負載型催化劑。
在載體上高價金屬的含量以金屬為基準來表示，本發(fā)明選擇高價金屬的含量為催化劑的2％～10％(重量比)。
本發(fā)明選擇反應溫度的以提高HFC-32的選擇性為主。在本發(fā)明的高價金屬負載型催化劑的存在下，HF與HCC-30制備HFC-32的反應溫度為60℃～180℃，優(yōu)選100℃～150℃。
本發(fā)明選擇HF與HCC-30的摩爾比率為3～15∶1，優(yōu)選5～10∶1，更優(yōu)選6～8∶1。HF與HCC-30的物料摩爾比率越高、HCC-30的轉(zhuǎn)化率和HFC-32的選擇性越高，產(chǎn)物中HCFC-31的含量越低，而且反應過程中大量的HF可以抑制催化劑表面的結(jié)焦速度，延長催化劑壽命。但HF與HCC-30的物料摩爾比率越高，在同樣的接觸時間下，反應器的產(chǎn)能降低。
反應的接觸時間可在廣泛的范圍內(nèi)選擇，一般為0.5秒～30秒，優(yōu)選3秒～20秒，更優(yōu)選5秒～10秒。
反應壓力對反應的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是很適宜的。常壓反應，設備要求不高，加壓反應有利于產(chǎn)物分離和氟化氫的回收，但壓力增加，對設備和整個系統(tǒng)的要求也勢必增加，因此，反應壓力控制在0.1MPa～2.0MPa，優(yōu)選控制在0.5MPa～1.0MPa。
為了保持高價金屬化合物負載型催化劑的催化活性，反應過程中間歇或連續(xù)向反應器中加入氯氣，以使高價金屬保持在較高的氧化價態(tài)，尤其是采用銻的化合物作為催化劑時。一般，采用連續(xù)加入氯氣的方法，氯氣的加入量為有機反應物的0.1％～1％，優(yōu)選0.3％～0.5％。
反應過程中未反應的氟化氫、HCC-30以及中間產(chǎn)物HCFC-31可以循環(huán)使用。
用于氟化反應的反應器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應器，流化床反應器等。另外，絕熱反應器或等溫反應器亦可被用于本發(fā)明。
本發(fā)明，采用二氯甲烷為原料，在高價金屬化合物負載型催化劑的存在下，60℃～180℃反應溫度下，可高選擇性地制備二氟甲烷，HFC-32的選擇性大于95％，甚至大于98％。
具體實施例方式
下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將10.97g SnCl4溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中配成浸漬液，然后將100g活性炭(AC)置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸干水分，制得錫含量為5％的Sn4+/AC氟化催化劑。反應前，預先單獨通入氟化氫，對催化劑進行氟化。
在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升5％Sn4+/AC催化劑，在氮氣流中升溫至100℃。停止通氮氣，通入HF和HCC-30進行反應，控制HF/HCC-30的摩爾比為8∶1，接觸時間為5秒，反應20h后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HFC-32的選擇性和HCC-30的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。
實施例2與實施例1相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為AlF3，反應結(jié)果見表1。
實施例3將12.29g SbCl5溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中配成浸漬液，然后將100g活性炭(AC)置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸干水分，制得銻含量為5％的Sb5+/AC氟化催化劑。然后按照實施例1的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結(jié)果見表1.
實施例4與實施例3相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為AlF3，反應結(jié)果見表1。
實施例5與實施例3相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為MgF2，反應結(jié)果見表1。
實施例6與實施例3相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為Cr2O3，反應結(jié)果見表1。
表1

實施例7與實施例3相同的操作，所不同的是將反應溫度改為60℃、反應結(jié)果見表2。
實施例8與實施例3相同的操作，所不同的是將反應溫度改為150℃、反應結(jié)果見表2。
實施例9與實施例3相同的操作，所不同的是將反應溫度改為180℃、反應結(jié)果見表2。
表2

實施例10與實施例3相同的操作，所不同的是將HF與HCC-30的摩爾比率改為5∶1，反應結(jié)果見表3。
實施例11與實施例3相同的操作，所不同的是將HF與HCC-30的摩爾比率改為10∶1，反應結(jié)果見表3。
實施例12與實施例3相同的操作，所不同的是將HF與HCC-30的摩爾比率改為15∶1，反應結(jié)果見表3。
表3

實施例13與實施例3相同的操作，所不同的是將4.92g SbCl5溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，制得銻含量為2％的Sb5+/AC氟化催化劑，反應結(jié)果見表4實施例14與實施例3相同的操作，所不同的是將24.58g SbCl5溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，制得銻含量為10％的Sb5+/AC氟化催化劑，反應結(jié)果見表4實施例15與實施例1相同的操作，所不同的是將4.39g SnCl4溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，制得錫含量為2％的Sn4+/AC氟化催化劑，反應結(jié)果見表4。
實施例16與實施例1相同的操作，所不同的是將21.95g SnCl4溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，制得錫含量為10％的Sn4+/AC氟化催化劑，反應結(jié)果見表4。
表4

實施例17將17.66g ZrOCl2·8H2O溶于100ml蒸餾水中配成浸漬液，然后將100g活性炭載體置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸干水分，制得鋯含量為5％的Zr4+/AC氟化催化劑。然后按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結(jié)果見表5。
實施例18將8.85g二鉬酸銨溶于100ml蒸餾水中配成浸漬液，然后將100g活性炭載體置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸干水分，制得鉬含量為5％的Mo6+/AC氟化催化劑。然后按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結(jié)果見表5。
實施例19將35.5g鈦酸丁酯溶于100ml無水乙醇中配成浸漬液，然后將100g活性炭載體置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸干無水乙醇，制得鈦含量為5％的Ti4+/AC氟化催化劑。然后按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結(jié)果見表5。
實施例20將11.48g偏釩酸銨溶于100ml鹽酸酸化的蒸餾水中配成浸漬液，然后將100g活性炭載體置于浸漬液中，浸漬5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60℃蒸干水分，制得釩含量為5％的V5+/AC氟化催化劑。然后按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結(jié)果見表5。
表5

權(quán)利要求
1.一種二氟甲烷的制備方法，以氟化氫和二氯甲烷原料，其特征在于在氟化催化劑的存在下，氣相氟化反應制備二氟甲烷，反應溫度60℃～180℃，接觸時間2秒～15秒，氟化氫與二氯甲烷的摩爾比率為3～15∶1，反應壓力0.1MPa～2.0MPa，其中氟化催化劑為高價金屬化合物負載型催化劑，高價金屬的重量含量為2％～10％，高價金屬為銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫，其載體為活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟甲烷的制備方法，其特征在于所述的高價金屬為銻或錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氟甲烷的制備方法，其特征在于所述的載體為活性炭或氟化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟甲烷制備方法，其特征在于所述的反應溫度為100℃～150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的二氟甲烷制備方法，其特征在于所述的氟化氫與二氯甲烷摩爾比率為6～8∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種二氟甲烷(HFC－32)的制備方法，在氟化催化劑的存在下，氟化氫(HF)和二氯甲烷(HCC－30)發(fā)生氣相氟化反應獲得HFC－32，反應溫度60℃～180℃，反應壓力0.1MPa～2.0MPa，接觸時間3秒～15秒，氟化氫與二氯甲烷摩爾比率為3～15∶1，其中，氟化催化劑為高價金屬化合物負載型催化劑，高價金屬的重量含量為2％～10％。高價金屬為銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫，載體為活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂。本發(fā)明二氟甲烷的選擇性可達到99％。
文檔編號B01J27/06GK101028991SQ20071009053
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者呂劍, 張偉, 胥會祥, 石磊, 寇聯(lián)崗, 龐國川 申請人:西安近代化學研究所