專(zhuān)利名稱(chēng)：：固體磷酸催化劑和使用其的烯烴的二聚反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在載體上負(fù)載磷酸形成的固體磷酸催化劑和使用其的烯烴的選擇性二聚反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
：烯烴的低聚物使用在各種用途中，尤其是低分子量烯烴(例如丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯類(lèi))的二聚物作為汽油的高辛垸值基材或化學(xué)中間原料是重要的。包括烯烴二聚化的低聚化使用酸催化劑進(jìn)行，迄今為止進(jìn)行了眾多的研究。作為酸催化劑，可以列舉硫酸、氟化氫、磷酸、氯化鋁、氟化硼、非晶體或結(jié)晶硅酸鋁、粘土、離子交換樹(shù)脂、混合氧化物、載體負(fù)載的酸等固體酸作為常用例，并且對(duì)廉價(jià)、可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便的制造工序的固體磷酸催化劑進(jìn)行了各種研究。例如，公開(kāi)了使用在IO(TC以上的煅燒條件下制備的固體磷酸催化劑，將丙烯低聚化的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1);以及使用在25045(TC，水蒸氣濃度為350mol^的條件下使磷酸與硅酸質(zhì)原料的無(wú)定形混合物結(jié)晶化而制備的催化劑(由正磷酸硅和焦磷酸硅構(gòu)成的催化劑)，將丙烯低聚化的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。此外，目前已知固體磷酸催化劑的磷酸縮合度對(duì)烯烴的低聚反應(yīng)的活性產(chǎn)生影響，例如，公開(kāi)了使用在水中浸漬固體磷酸催化劑而洗脫出的游離磷酸成分(正磷酸、焦磷酸等非縮合或低縮合的磷酸)相對(duì)于催化劑的質(zhì)量比小的催化劑(作為磷酸組成，對(duì)應(yīng)于H20/P205為31質(zhì)量％以下)，將Cs和Q等烯烴低聚化的例子(專(zhuān)利文獻(xiàn)3、非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，由于如果固體磷酸催化劑過(guò)度水合，則催化劑的物理性能惡化，因此在通過(guò)基本上不含有水的烴進(jìn)行催化劑的干燥后，將含有適量水分的原料進(jìn)料，從而將催化劑的水合調(diào)節(jié)至規(guī)定的程度(上述的磷酸組成)。然而，使用上述現(xiàn)有的固體磷酸催化劑的烯烴的低聚化均不是以烯烴的二聚化為主要目的，而且現(xiàn)有的固體磷酸催化劑無(wú)法避免烯烴的高聚合物等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，難以選擇性地獲得烯烴的二聚物。此外，現(xiàn)有的固體磷酸催化劑必須在作為磷酸組成的H2OZP205較小的狀態(tài)下供應(yīng)至反應(yīng)中，必須在催化劑制備時(shí)和保存時(shí)嚴(yán)密地進(jìn)行水分控制以使水分在一定程度以下(剩余的水分變少)，以及在反應(yīng)前必須進(jìn)行催化劑的干燥工序，存在各種麻煩。專(zhuān)利文獻(xiàn)h特公平8—29251號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特公平7—59301號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2001—199907號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)l:"AppliedCatalysisA:General",1993，97，p.177一19
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種在烯烴二聚反應(yīng)中顯示出高的反應(yīng)活性和二聚物選擇性的固體磷酸催化劑，本發(fā)明還提供一種有效的烯烴二聚反應(yīng)方法。本發(fā)明的第1方面是一種固體磷酸催化劑，其是在載體上負(fù)載磷酸(包括通過(guò)水解形成磷酸的物質(zhì))而形成的，在25(TC下加熱20分鐘時(shí)，作為加熱減少量的水分相對(duì)于來(lái)自磷酸的五氧化二磷(P205)為50質(zhì)量％以上。本發(fā)明的第2方面是一種烯烴二聚反應(yīng)方法，其特征在于，使含有101000質(zhì)量ppm水的含烯烴原料與本發(fā)明第1方面的固體磷酸催化劑接觸，從而引發(fā)反應(yīng)。本發(fā)明的第3方面是一種烯烴的二聚反應(yīng)方法，其特征在于，依次進(jìn)行以下的工序工序1:使含有101000質(zhì)量ppm的水且基本上不含有烯烴的烴與本發(fā)明第1方面記載的固體磷酸催化劑接觸的工序；工序2:將壓力和溫度調(diào)節(jié)為烯烴二聚反應(yīng)的反應(yīng)引發(fā)條件的工序；工序3:用含有101000質(zhì)量ppm水的含烯烴原料置換上述烴，使烯烴與上述固體磷酸催化劑接觸，從而引發(fā)反應(yīng)的工序。本發(fā)明的第4方面是根據(jù)本發(fā)明的第3方面記載的烯烴二聚反應(yīng)方法，其特征在于，工序2的反應(yīng)引發(fā)條件的溫度比工序3之后的恒定狀態(tài)下的烯烴二聚反應(yīng)的溫度高550°C。本發(fā)明的固體磷酸催化劑特別適合烯烴的二聚反應(yīng)，催化劑的制備簡(jiǎn)單，活性和二聚物選擇性高，催化劑壽命長(zhǎng)，因此能有效地制備烯烴二聚物。此外，只要使用本發(fā)明的催化劑，就能確實(shí)穩(wěn)定地引發(fā)反應(yīng)。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。作為本發(fā)明的固體磷酸催化劑中使用的載體，只要是能負(fù)載磷酸的載體，就沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選硅藻土(diatomaceous)、滴蟲(chóng)土、纖毛蟲(chóng)土、硅藻土(Kiesdguhr)、高嶺土、漂洗土、人工多孔二氧化硅等硅酸質(zhì)載體和其混合物的成型品。在成型載體的情況下，可以在任何的溫度條件下進(jìn)行煅燒以賦予足夠強(qiáng)度、細(xì)孔容積、比表面積。對(duì)成型方法和成型品的形狀沒(méi)有特別限制，例如，可以通過(guò)壓片成型、擠出成型、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)造粒、油中造粒等方法形成粒狀、板狀、小球狀等各種成型體，粒徑可以為0.55mm左右。作為磷酸，具體地說(shuō)，可以列舉正磷酸和其縮合物(焦磷酸、多磷酸等)，還可以使用通過(guò)水解形成磷酸的物質(zhì)(磷酸前體)，例如，碳原子數(shù)為18的醇的磷酸酯等。此外，也可以是它們的混合物。磷酸相對(duì)于催化劑中的載體的比例(磷酸以正磷酸的形式計(jì)算，對(duì)于正磷酸以外的磷酸，換算成完全水解時(shí)產(chǎn)生的正磷酸。以下，稱(chēng)為磷酸負(fù)載量。)為10200質(zhì)量％，優(yōu)選為30120質(zhì)量％。在比其少的情況下，由于烯烴的二聚反應(yīng)活性降低，因此是不優(yōu)選的。此外，難以負(fù)載比上述量更多的磷酸。本發(fā)明的固體磷酸催化劑通過(guò)將磷酸負(fù)載在載體上來(lái)制備，但重要的是，在將催化劑在25(TC下加熱了20分鐘的情況下，作為加熱減少量的水分相對(duì)于來(lái)自磷酸的五氧化二磷(？205)為50質(zhì)量％以上(0.5質(zhì)量倍以上)。在作為加熱減少量的水分少于50質(zhì)量％的情況下，由于烯烴二聚反應(yīng)的活性和選擇性降低，因此是不優(yōu)選的。此外，作為加熱減少量的水分的上限，根據(jù)負(fù)載的磷酸水溶液的濃度和載體的種類(lèi)等有所不同，沒(méi)有特別的限定，但如果過(guò)大，則磷酸負(fù)載量減少，因此通常為1300質(zhì)量％以下(13質(zhì)量倍以下)，優(yōu)選為600質(zhì)量％以下(6質(zhì)量倍)、更優(yōu)選為400質(zhì)量％以下(4質(zhì)量倍以下)。另外，催化劑中的P20s的量可以通過(guò)由催化劑質(zhì)量減去上述加熱減少量得到的殘量(載體與P20s的總量)與將催化劑水洗、干燥所得的載體量的差計(jì)算求出。加熱減少量的測(cè)定可以通過(guò)通常的熱重量分析進(jìn)行，通常在N2等不活潑氣體氛圍下進(jìn)行。催化劑的制備、即磷酸在載體上的負(fù)載可以通過(guò)在磷酸水溶液中浸漬載體后，除去剩余的磷酸水溶液來(lái)進(jìn)行。對(duì)在催化劑制備中使用的裝置沒(méi)有特別的限定，可以使用通常的間歇式槽，如果使用進(jìn)行烯烴二聚反應(yīng)的反應(yīng)器，就能在制備催化劑的同時(shí)填充催化劑。用于浸漬的磷酸水溶液的濃度沒(méi)有特別限制，在92質(zhì)量％以下的情況下，由于能在浸漬的狀態(tài)下使加熱減少量為規(guī)定值，因此是優(yōu)選的，當(dāng)濃度比其更高時(shí)，僅通過(guò)浸漬無(wú)法使加熱減少量為規(guī)定的值，必須加入水進(jìn)行另外的調(diào)整，因此是不優(yōu)選的。通常使用的磷酸水溶液的濃度約為1080質(zhì)量％，可以根據(jù)目標(biāo)磷酸負(fù)載量進(jìn)行改變。例如，為了使磷酸負(fù)載量為70質(zhì)量％，雖然還取決于載體的表面積等性狀，但磷酸水溶液的濃度通常為3545質(zhì)量％左右。浸漬時(shí)間通常只要為1小時(shí)左右或其以上，就沒(méi)有特別的問(wèn)題。浸漬溫度為不足IO(TC，優(yōu)選為50'C以下。在超過(guò)IO(TC的高溫條件下，加熱減少量有可能變得小于規(guī)定值，因此是不優(yōu)選的。此外，溫度如果過(guò)低，則會(huì)產(chǎn)生凝固，無(wú)法浸漬，因此優(yōu)選為ot:以上，更優(yōu)選為i5。c以上。在浸漬后，可以使用過(guò)濾等通常的方法除去剩余的磷酸水溶液，從而完成催化劑制備。無(wú)需進(jìn)行用于除去水分的特別的干燥操作，但只要使加熱減少量為規(guī)定值，也可以適當(dāng)進(jìn)行干燥操作。作為含烯烴原料的烯烴，碳原子數(shù)為37的單烯烴是適合的，可以是直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀的任一種，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物單獨(dú)使用或使用混合物。具體地說(shuō)，可以列舉丙烯、丁烯類(lèi)(l一丁烯、順式2—丁烯、反式2—丁烯、異丁烯)、正戊烯類(lèi)、異戊烯類(lèi)、環(huán)戊烯類(lèi)、正己烯類(lèi)、異己烯類(lèi)、環(huán)己烯類(lèi)、正庚烯類(lèi)、異庚烯類(lèi)、環(huán)庚烯類(lèi)。另外，所謂的烯烴二聚化，是指通過(guò)2摩爾原料烯烴的反應(yīng)(在烯烴混合原料的情況下，還包括不同原料烯烴之間的反應(yīng))產(chǎn)生1摩爾烯烴。在本發(fā)明中，作為烯烴，適合使用例如丁烯類(lèi)。丁烯類(lèi)二聚物中的異辛烯作為汽油的高辛烷值基材是有用的。此外，高純度的二異丁烯作為辛基苯酚或異壬酸等功能化學(xué)產(chǎn)品的原料是有用的化合物。在制備丁烯類(lèi)二聚物的情況下，可以單獨(dú)使用丁烯類(lèi)的一種，也可以使用以任意比例混合數(shù)種丁烯類(lèi)的物質(zhì)。丁烯類(lèi)的組成優(yōu)選根據(jù)其二聚物的用途和要求特性(辛烷值指數(shù)等)進(jìn)行調(diào)整。此外，在滿(mǎn)足其要求特性的范圍內(nèi)，還可以含有其它烯烴，例如丙烯和直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀戊烯類(lèi)、己烯類(lèi)、庚烯類(lèi)等。含烯烴原料的供應(yīng)源沒(méi)有特別限制，可以列舉例如由FCC工藝生產(chǎn)的烯烴餾分、從石腦油裂解生產(chǎn)的餾分中通過(guò)萃取或選擇性氫化除去二烯成分后的烯烴餾分、焦化尾氣餾分、脫氫反應(yīng)產(chǎn)物等，或以任意的比例將它們混合的物質(zhì)。此外，還可以對(duì)它們使用蒸餾等公知的方法增減特定餾分的含量而進(jìn)行調(diào)整。例如，可以使用含有高濃度的異丁烯的異丁烯一異丁垸餾分，該含有高濃度的異丁烯的餾分可通過(guò)下述方法得到將從石腦油裂解產(chǎn)生的C4餾分中萃取丁二烯后的萃余液或FCC—Q餾分進(jìn)行蒸餾(或反應(yīng)蒸餾)，除去正丁烯類(lèi)和正丁垸類(lèi)。在丁烯類(lèi)的二聚反應(yīng)中使用這些餾分的情況下，只要是不對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響的程度，就可以微量含有丁二烯等雜質(zhì)。此外，為了除去反應(yīng)熱，可以使用含有溶劑的含烯烴原料。溶劑只要在二聚反應(yīng)條件下是液體，并且對(duì)固體磷酸催化劑基本上是惰性的，就可以是任意的溶劑?？梢允褂美缯溚闊N、異鏈烷烴、環(huán)烷類(lèi)、芳香族等烴。上述萃余液或C4餾分中的丁烷等飽和烴也起到溶劑的作用。作為溶劑的量，是烯烴占含有烯烴和溶劑的含烯烴原料的總量的比例為170質(zhì)量％，優(yōu)選為1065質(zhì)量％，更優(yōu)選為1560質(zhì)量％的量。如果溶劑的量過(guò)多，則生產(chǎn)率降低，如果過(guò)少，則除熱效率降低。在本發(fā)明中，優(yōu)選在液相中使含烯烴原料與固體磷酸催化劑接觸。在氣相中，由于產(chǎn)生焦化，有可能導(dǎo)致烯烴二聚反應(yīng)的活性和二聚物選擇性降低，催化劑壽命變短，因此是不優(yōu)選的。對(duì)在烯烴二聚反應(yīng)中使用的反應(yīng)器和反應(yīng)形式?jīng)]有特別限制，可以采用基于槽型反應(yīng)器的間歇式、半間歇式、連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)或基于固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床的流動(dòng)反應(yīng)器的連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)等。反應(yīng)溫度為0300。C，優(yōu)選為2020(TC。在低于0。C的溫度下，無(wú)法獲得足夠的反應(yīng)速度，在高于30(TC的溫度下，副反應(yīng)增多，因此是不優(yōu)選的。反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓20MPa，在低壓下，反應(yīng)體系有可能無(wú)法維持液相，在高壓下，設(shè)備成本增大，因此是不優(yōu)選的。WHSV(每1小時(shí)的相對(duì)于載體質(zhì)量的供應(yīng)原料質(zhì)量)為0.1300hr—、優(yōu)選為l150hr—、如果WHSV較小，則制造效率惡化，如果較大，則反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，可以使含烯烴原料直接接觸固體磷酸催化劑，但優(yōu)選在使含烯烴原料接觸前，使基本上不含有烯烴的烴(以下稱(chēng)為非烯烴性烴)接觸。首先，用非烯烴性烴充滿(mǎn)催化劑層，將含烯烴原料向其中進(jìn)料以緩慢置換，從而可以抑制烯烴的二聚反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度急劇上升。此外，通過(guò)接觸非烯烴性烴，可以除去在催化劑制備時(shí)通過(guò)過(guò)濾無(wú)法除去的剩余的(非負(fù)載的)磷酸水溶液。非烯烴性烴只要是在與固體磷酸催化劑的接觸中基本上是惰性的，就可以是任何非烯烴性烴，但優(yōu)選在以下示出的烯烴二聚反應(yīng)的引發(fā)條件中的溫度、壓力下能維持液相狀態(tài)的非烯烴性烴?？梢允褂美缯溮鶡N、異鏈烷烴、環(huán)烷類(lèi)、芳香族等烴。使固體磷酸催化劑和非烯烴性烴接觸后至開(kāi)始向催化劑層中進(jìn)料含烯烴原料的時(shí)間(以下稱(chēng)為條件設(shè)定時(shí)間。)通常為11000小時(shí)，優(yōu)選為5240小時(shí)。其間，將溫度和壓力調(diào)節(jié)至烯烴二聚的反應(yīng)引發(fā)條件。反應(yīng)引發(fā)條件在上述反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的條件范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定使得能獲得目標(biāo)活性和選擇性。條件設(shè)定時(shí)間是短時(shí)間的話(huà)，在規(guī)定的條件下難以使其穩(wěn)定化，是長(zhǎng)時(shí)間的話(huà)，制造效率惡化，因此是不優(yōu)選的。在將反應(yīng)引發(fā)條件設(shè)置成比催化劑和含烯烴原料的接觸后的恒定狀態(tài)下的反應(yīng)條件更高溫的情況下，能提高烯烴二聚反應(yīng)初期的催化劑活性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，可以快速確立烯烴二聚反應(yīng)的恒定狀態(tài)。反應(yīng)引發(fā)條件的設(shè)定溫度可以根據(jù)反應(yīng)初期的活性和選擇性的目標(biāo)值任意設(shè)定，優(yōu)選為比恒定狀態(tài)的反應(yīng)溫度高55(TC的溫度。在比其更高的溫度下，會(huì)引起非目標(biāo)的副反應(yīng)和催化劑劣化，因此是不優(yōu)選的。在將反應(yīng)引發(fā)條件設(shè)定為比恒定狀態(tài)下的反應(yīng)條件更高溫時(shí)，接著向催化劑層進(jìn)料含烯烴原料，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以控制為恒定狀態(tài)。在本發(fā)明中，為了防止催化劑變得干燥(催化劑中所含的水分量降低)，在與催化劑接觸的含烯烴原料和非烯烴性烴中共存水分是重要的。作為水分的供給方法，沒(méi)有特別限制，可以列舉通過(guò)混合裝置在含烯烴原料中溶解規(guī)定量的水后供給至反應(yīng)器的方法等。含烯烴原料和非烯烴性烴中的水分量為101000質(zhì)量ppm，優(yōu)選為30500質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為50300質(zhì)量ppm。如果水分量過(guò)少，則在催化劑中含有的水分量減少，活性和選擇性降低。另一方面，在水分量較多的情況下，過(guò)量的水分(尤其是超過(guò)含烯烴原料的飽和水分量的水)會(huì)將催化劑中的磷酸洗脫出，從而活性降低，因此是不優(yōu)選的。本發(fā)明的固體磷酸催化劑的特征在于，烯烴二聚反應(yīng)中的二聚物的選擇性高，很難引起由于二聚物與原料烯烴的反應(yīng)導(dǎo)致的三聚物以上的低聚物等副產(chǎn)物的生成。因此，通過(guò)進(jìn)行局部再循環(huán)、即將來(lái)自反應(yīng)器出口的反應(yīng)液的一部分進(jìn)行循環(huán)并合流到原料進(jìn)料線(xiàn)中，二聚物的選擇性不會(huì)有大的損失，可以更有效地除去反應(yīng)熱。再循環(huán)量相對(duì)于原料進(jìn)料量的質(zhì)量比(R/F)可以任意決定，例如，在使用含40質(zhì)量％的烯烴的原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化率為90%的烯烴二聚反應(yīng)時(shí)的R/F為050，優(yōu)選為110。在加入至200ml燒杯中的42質(zhì)量％磷酸水溶液100ml中浸漬20.0g0.8L7mm4)的合成二氧化硅造粒品(富士夕U少7化學(xué)制造的年卞!i7夕卜Q(chēng)—50)。浸漬1小時(shí)后，在篩網(wǎng)過(guò)濾器上除去水溶液，制備固體磷酸催化劑A。在25(TC、20分鐘的條件下，對(duì)28mg所得催化劑進(jìn)行熱重量分析，結(jié)果加熱減少量(水分)為12.6mg(45.0質(zhì)量％)，催化劑中的載體和P2O5的總量的比例為55.0質(zhì)量X。然后，將2.00g催化劑充分水洗后干燥，測(cè)定質(zhì)量，結(jié)果為0.71g，催化劑中的載體量為35.5質(zhì)量％。因此，催化劑中的P20s的比例為19.5質(zhì)量%，加熱減少量相對(duì)于P205的比例為230.8質(zhì)量％。在管形不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm)中填充2g固體磷酸催化劑A，從反應(yīng)器的上部以21.3g/h(WHSV二30h—"進(jìn)料含烯烴原料(30質(zhì)量％異丁烯、5質(zhì)量％正丁烯、65質(zhì)量％正己烷、65質(zhì)量％、250質(zhì)量ppm水)，將由下部取出的反應(yīng)液的一部分以再循環(huán)的形式合流到進(jìn)料中(再循環(huán)比R/F二4)。將壓力設(shè)為l.OMPa，將催化劑層的溫度設(shè)為8(TC，連續(xù)進(jìn)行二聚反應(yīng)30天。反應(yīng)結(jié)果在表l中示出。在管形不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm)中填充2g固體磷酸催化劑A，從反應(yīng)器的上部以21.3g/h(WHSV=30h—"進(jìn)料含50ppm水的正己烷，將由下部取出的反應(yīng)液的一部分以再循環(huán)的形式合流到進(jìn)料中(再循環(huán)比R/F二4)，將壓力和溫度調(diào)節(jié)為反應(yīng)引發(fā)條件(1.0MPa，80°C)。在進(jìn)料開(kāi)始后約1小時(shí)壓力和溫度在反應(yīng)引發(fā)條件下穩(wěn)定，因此將進(jìn)料切換為含烯烴原料(30質(zhì)量％異丁烯、5質(zhì)量％正丁烯、65質(zhì)量％正己烷、250質(zhì)量ppm水)，連續(xù)進(jìn)行二聚反應(yīng)30天。反應(yīng)結(jié)果在表1中示出。在管形不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm)中插入0.81.7mm4)的合成二氧化硅的造粒品(富士、乂y、乂7化學(xué)制造的年亇y7夕卜Q(chēng)—30)。由反應(yīng)器下部導(dǎo)入能將全部二氧化硅浸漬的量的42質(zhì)量％的磷酸水溶液，1小時(shí)后由反應(yīng)器下部除去磷酸水溶液，制備固體磷酸催化劑B。由反應(yīng)器取出2.0g固體磷酸催化劑B，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的分析，結(jié)果加熱減少量(水分)為44.2質(zhì)量％，催化劑中的載體為36.6質(zhì)量％，？205為19.2質(zhì)量％，加熱減少量相對(duì)于P205的比例為230.2質(zhì)量％。使用反應(yīng)器中殘留的固體磷酸催化劑B，從反應(yīng)器的上部以23g/h(WHSV=30h—。進(jìn)料含50ppm水的正己烷，一邊將由下部取出的反應(yīng)液的一部分以再循環(huán)的形式合流到進(jìn)料中(再循環(huán)比R/F=4)，一邊將壓力和溫度調(diào)節(jié)至反應(yīng)引發(fā)條件(l.OMPa，IO(TC)。在進(jìn)料開(kāi)始后約1小時(shí)壓力和溫度在反應(yīng)引發(fā)條件下穩(wěn)定，因此將進(jìn)料切換為含烯烴原料(30質(zhì)量％異丁烯、5質(zhì)量％正丁烯、65質(zhì)量％正己烷、250質(zhì)量ppm水)，在24小時(shí)(l天)后，將接觸層的溫度改變?yōu)?0'C再連續(xù)進(jìn)行二聚反應(yīng)29天。反應(yīng)結(jié)果在表l中示出。[實(shí)施例4]與實(shí)施例1同樣進(jìn)行催化劑制備。不過(guò)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的分析，同時(shí)在溫度25"、濕度50。^的室內(nèi)進(jìn)行催化劑的干燥，獲得加熱減少量相對(duì)于P205的比例為51.0質(zhì)量％的固體磷酸催化劑C。此時(shí)的加熱減少量(水分)為15.2質(zhì)量％,催化劑中的載體為55.0質(zhì)量％，P20s為29.8質(zhì)量^。除了使用固體磷酸催化劑C以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表l中示出。除了將含烯烴原料的組成設(shè)為8質(zhì)量％異丁烯、27質(zhì)量％正丁烯、65質(zhì)量％正己垸、250質(zhì)量ppm水，壓力設(shè)為2.0Mpa，催化劑層的溫度設(shè)為145"C以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表1中示出。除了將含烯烴原料的組成設(shè)為20質(zhì)量％異戊烯、20質(zhì)量％正戊烯、10質(zhì)量％環(huán)戊烯、50質(zhì)量％正戊烷、250質(zhì)量ppm水，壓力設(shè)為2.0Mpa，催化劑層的溫度設(shè)為145X:以夕卜，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表l中示出。除了將含烯烴原料的組成設(shè)為20質(zhì)量％異丁烯、3質(zhì)量％正丁烯、7質(zhì)量％異戊烯、10質(zhì)量％正戊烯、60質(zhì)量％正己垸、250質(zhì)量ppm水，壓力設(shè)為1.5Mpa，催化劑層的溫度設(shè)為12(TC以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表1中示出。與實(shí)施例4同樣制備催化劑，獲得加熱減少量相對(duì)于P205的比例為31.5質(zhì)量X的固體磷酸催化劑D。此時(shí)的加熱減少量(水分)為10.1質(zhì)量％，催化劑中的載體為57.8質(zhì)量％，P205為32.1質(zhì)量X。除了使用固體磷酸催化劑D以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。除了使用基本上不含水的含烯烴原料(30質(zhì)量％異丁烯、5質(zhì)量%正丁烯、65質(zhì)量％正己烷)以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。[比較例3]除了將含烯烴原料設(shè)為30質(zhì)量％異丁烯、5質(zhì)量％正丁烯、65質(zhì)量％正己烷、1500質(zhì)量ppm水以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。表l催化劑和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注l)以含烯烴原料的進(jìn)料開(kāi)始為起點(diǎn)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注l)以含烯烴原料的進(jìn)料開(kāi)始為起點(diǎn)。本發(fā)明的固體磷酸催化劑不用說(shuō)可以在烯烴的二聚化中工業(yè)化使用，除此之外，還可以在烯烴的水合反應(yīng)和芳香族化合物的烷基化反應(yīng)等使用酸催化劑的各種反應(yīng)中使用。權(quán)利要求1、一種固體磷酸催化劑，其是在載體上負(fù)載磷酸而形成的，在250℃下加熱20分鐘時(shí)，作為加熱減少量的水分相對(duì)于來(lái)自磷酸的五氧化二磷為50質(zhì)量％以上，所述磷酸包括通過(guò)水解形成磷酸的物質(zhì)。2、一種烯烴二聚反應(yīng)方法，其特征在于，使含有101000質(zhì)量ppm水的含烯烴原料與權(quán)利要求1所述的固體磷酸催化劑接觸，從而引發(fā)反應(yīng)。3、一種烯烴二聚反應(yīng)方法，其特征在于，依次進(jìn)行以下的工序l工序1:使含有101000質(zhì)量ppm的水且基本上不含有烯烴的烴與權(quán)利要求1所述的固體磷酸催化劑接觸的工序；工序2:將壓力和溫度調(diào)節(jié)為烯烴二聚反應(yīng)的反應(yīng)引發(fā)條件的工序；工序3:用含有101000質(zhì)量ppm水的含烯烴原料置換所述烴，使烯烴與所述固體磷酸催化劑接觸，從而引發(fā)反應(yīng)的工序。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴二聚反應(yīng)方法，其特征在于，工序2的反應(yīng)引發(fā)條件的溫度比工序3之后的恒定狀態(tài)下的烯烴二聚反應(yīng)的溫度高550。C。全文摘要根據(jù)本發(fā)明，提供一種在烯烴的二聚反應(yīng)中，能獲得高反應(yīng)活性和二聚物選擇性的固體磷酸催化劑和有效的烯烴二聚反應(yīng)方法。本發(fā)明涉及一種固體磷酸催化劑，其是在載體上負(fù)載磷酸而形成的，在250℃下加熱20分鐘時(shí)，作為加熱減少量的水分相對(duì)于來(lái)自磷酸的五氧化二磷(P₂O₅)為50質(zhì)量％以上。本發(fā)明還涉及一種烯烴二聚反應(yīng)方法，其中，使含有10～1000質(zhì)量ppm水的含烯烴原料與上述催化劑接觸，從而引發(fā)反應(yīng)。此外，本發(fā)明還涉及一種烯烴二聚反應(yīng)方法，其中依次進(jìn)行以下工序使含有10～1000質(zhì)量ppm的水且基本上不含有烯烴的烴與上述催化劑接觸的工序1；將壓力和溫度調(diào)節(jié)為烯烴二聚反應(yīng)的反應(yīng)引發(fā)條件的工序2；用含有10～1000質(zhì)量ppm水的含烯烴原料置換上述烴，使烯烴與上述固體磷酸催化劑接觸，從而引發(fā)反應(yīng)的工序3。本發(fā)明還涉及上述的烯烴二聚反應(yīng)方法，其中，反應(yīng)引發(fā)條件的溫度比上述工序3之后的恒定狀態(tài)下的烯烴二聚反應(yīng)的溫度高5～50℃。文檔編號(hào)B01J27/182GK101189067SQ20068001819公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年5月25日優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日發(fā)明者木村信啟,森北孝志,濱松辰雄,高島務(wù)申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社