專利名稱：用于鉑氧化和溶解速率降低的氧還原電催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作催化劑的顆粒復(fù)合物，并尤其是燃料電池中的 氧-還原電催化劑。本發(fā)明尤其涉及鉑-金屬氧化物復(fù)合物電催化劑， 其在燃料電池的氧-還原陰極中具有降低的鉑氧化和溶解速率。
背景技術(shù)：
"燃料電池"是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。在典型的燃 料電池中，諸如氳氣之類的氣體燃料被供到陽極(負(fù)極)，而諸如 氧氣之類的氧化劑被供到陰極(正極)。燃料在陽極的氧化作用導(dǎo) 致電子從燃料中向連接陽極和陰極的外部導(dǎo)電電路中釋放。相應(yīng)
電路是通過離子流過允許電極間的化學(xué)相互作用的電解質(zhì)而 實現(xiàn)的。電解質(zhì)通常為質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的形式。質(zhì)子-傳導(dǎo)聚合物 膜將陽極室和陰極室分隔開而允許其間的質(zhì)子流動。這種質(zhì)子-傳導(dǎo) 月莫 一 個熟知的例子是N AFI ON 。
盡管燃沖十電池具有與普通電池相似的構(gòu)件和凈爭4正， <旦它們在幾 個方面有所不同。電池是一種能源儲存裝置，其可以提供的能量由 儲存在電池自身當(dāng)中的化學(xué)反應(yīng)物的量決定。當(dāng)儲存的化學(xué)反應(yīng)物
耗盡后電池就停止產(chǎn)生電能。相反，燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置， 理論上，只要向電極提供燃料和氧化劑，就能夠產(chǎn)生電能。
在氫/氧燃料電池中，向陽極提供氫氣并向陰極提供氧氣。氫氣 分子被氧化以形成質(zhì)子，同時向外部回^各釋方丈電子。氧分子在陰相、 尋皮還原以形成還原氧。質(zhì)子穿過質(zhì)子傳導(dǎo)膜到達(dá)陰極室與還原氧發(fā) 生反應(yīng)，由此產(chǎn)生7K。典型的氬/氧氣趁&阡電池的反應(yīng)如下
陽極2H2 — 4H++4e- ( 1 )
陰極〇2+4H++4e-— 2H20 (2)
凈反應(yīng)2H2+02 — 2H2〇 (3 )
在4艮多燃料電池系統(tǒng)中，通過將諸如曱烷之類的烴類燃料,或 諸如曱醇之類的含氧烴燃料在稱為"重整"的工藝中轉(zhuǎn)化為氫來生 產(chǎn)氫燃料。重整工藝通常涉及在施加熱的同時這種燃料與水的反 應(yīng)。通過這個反應(yīng)產(chǎn)生了氬。通過重整工藝產(chǎn)生氫通常伴隨二氧化 》友和 一 氧化碳副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
其它燃料電池，已知為"直接"或"非重整"燃料電池，直接 氧化高氳含量的燃料，而不需要通過重整工藝產(chǎn)生氫。例如，從20 世紀(jì)50年代起就已經(jīng)知道低級伯醇，尤其是甲醇，可以直接被氧 化。由于省略重整步驟的優(yōu)勢，人們已經(jīng)對所謂的"直接甲醇氧化" 燃料電池的開發(fā)投入了相當(dāng)?shù)呐Α?br> 為了使燃料電池中的氧化和還原反應(yīng)以有用的速率和期望的 電勢發(fā)生，就需要電催化劑。電催化劑是提高電化學(xué)反應(yīng)速率的催 化劑，并因此允許燃料電池在^氐電位下工作。因此，在沒有電催化 劑的情況下，通常的電極反應(yīng)，如果發(fā)生的話，將僅在非常高的電位下發(fā)生。由于鉑的高催化性能，被支持的鉑和鉑合金材料被優(yōu)選 作為燃料電池的陽極和陰極中的電催化劑。
然而，在燃料電池商品化過程中的一個顯著障礙是，在燃料電 池的工作過程中，陰極中的鉑電催化劑缺少穩(wěn)定性。通常，在燃料 電池的工作過程中，陰才及電位將在0.5和IV之間變化。陰才及電位 的變化是由燃料電池驅(qū)動的機(jī)械的波動的動力需求導(dǎo)致的。例如， 由燃沖+電池驅(qū)動的車輛需要4f止和啟動。
在較高的大約1伏的陰極電位中， 一部分鉑電催化劑具有氧化 的趨勢，從而導(dǎo)致鉑離子的同時溶解。鉑離子能夠至少遷移到質(zhì)子 傳導(dǎo)膜。來自陽極穿過質(zhì)子傳導(dǎo)膜的氫導(dǎo)致鉑離子隨后被還原成鉑 納米顆粒。如此，鈿被從陰極耗盡，同時賴在質(zhì)子傳導(dǎo)膜上的積累 會阻礙氫到陰的轉(zhuǎn)移。上述兩種效應(yīng)都會導(dǎo)致燃沖牛電池工作中的 大量電位損失。這種在電位上的損失是燃料電池效率下降的主要根 源。
因此，對能夠^氐抗前述氧化和溶解效應(yīng)的基于鉑的電催化劑存 在需求。這種鉑電催化劑將大大促進(jìn)燃料電池的商品化。本發(fā)明涉 及這樣的鉑電催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
在一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及柏-金屬氧化物復(fù)合顆粒。 該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒含有 一 個至少部分被原子級薄層的零價 或部分帶電的鉑原子包覆的金屬氧化物核?？商鎿Q地，或另外地， 該金屬氧化物核被結(jié)合于零價或部分帶電的鉑簇。
當(dāng)用于燃^1"電池時，該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒優(yōu)選含有具有能 夠在燃料電池的工作條件下抵抗分解的金屬氧化物核。
在一種具體實施方式
中，該金屬氧化物核包括選自鈦、鈮、釔、
4告、鉬、4各、4臬、4孟、4凡、鉭、《烏、4來、釕、4老和4因纟且成的纟且中的 一種或多種金屬的氧化物。
在另一種具體實施方式
中， 4目、鉻、鎳、錳、釩、鉭、鴒、
或多種金屬的氧化物。
在另一種具體實施方式
中， 、鉻、鎳、錳、釩、鉭、錸、
種金屬的氧化物。
該金屬氧化物核包括選自鈦、鈮、 錸、釕、銠和銥組成的組中的一種
該金屬氧化物核包括選自鈦、鈮、 釕、4老和銥組成的組中的一種或多
在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒的金 屬氧化物核包括鴒的氧化物。在一個更優(yōu)選的具體實施方式
中，該 《烏氧^4勿是4內(nèi)4烏復(fù)合氧4匕對勿(sodium tungsten oxide )。在一個進(jìn)一 步優(yōu)選的具體實施方式
中，該鈉鎢復(fù)合氧化物是鈉-鎢青銅。
優(yōu)選地，該柏-金屬氧化物復(fù)合顆粒的金屬氧化物核的尺寸為從 一納米到五百樣i米的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒 的金屬氧化物核的尺寸為大約十到五十納米的范圍內(nèi)。
當(dāng)該金屬氧化物核被結(jié)合到鉑簇時，每一個鉑簇優(yōu)選獨(dú)立地包 括大約三到六十個鉑原子。
當(dāng)該金屬氧化物核至少部分地被原子級薄層的零價或部分帶 電的鉑原子包覆時，該原子級薄層優(yōu)選為零價或部分帶電的鉑原子 的亞單層、單層、雙層、三層。
在另一具體實施方式
中，本發(fā)明涉及氧還原陰極。該氧還原陰
極包括一個與上述鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒相結(jié)合的電導(dǎo)性載體。該 電導(dǎo)性載體優(yōu)選選自由炭黑、石墨化>^友、石墨和活性炭組成的組。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種燃料電池。該燃料
電池包括(i )上文描述的氧還原陰極；(ii )陽極；(iii)將該氧 還原陰極與陽極連接起來的電導(dǎo)性接觸件；和(iv )與該氧還原陰 極和陽極共接觸中的離子-傳導(dǎo)電解質(zhì)。該離子-傳導(dǎo)電解質(zhì)更優(yōu)選 為質(zhì)子-傳導(dǎo)電解質(zhì)，并進(jìn)一步優(yōu)選質(zhì)子-傳導(dǎo)膜。
在另一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種通過防止或減少燃 料電池的氧還原陰極中的柏的溶解來改善燃料電池穩(wěn)定性的方法。 該方法包括將上文中描述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒引入到燃料電 池的氧還原陰極中。
在另一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生電能的方法。 該方法包括(i)使如上文所述的燃料電池的氧還原陰極與諸如氧 氣的氧化劑相4妻觸；和(ii )使該燃料電池的陽極與諸如氫氣的燃 泮牛源相纟妻觸。
該燃料源可以是例如氫氣。氳氣可以直接纟是供，或可替換地， 產(chǎn)生于燃料的重整，例如產(chǎn)生于重整的曱醇、重整的甲烷或重整的 汽油。
一些其它的燃沖牛源包4舌例如醇、曱》完、汽油、甲酸、二曱醚和 乙二醇。 一些適宜的醇的例子包4舌曱醇和乙醇。
由于本發(fā)明，燃津+電池的穩(wěn)、定性通過防止或減少燃津十電 >也的氧 還原陰極中的鉑溶解得以改善。此外，本發(fā)明才是供了在維持鉑的氧 還原電催化活性的同時鉑裝載量的顯著降低。
具體實施例方式
在一種具體實施方式
中，本發(fā)明涉及柏-金屬fU匕物復(fù)合顆^:。 在一個具體實施方式
中，該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒最低限度是由被 一層原子級薄的零價或部分帶電的鉑原子至少部分包裹的金屬氧 化物核構(gòu)成。"原子級薄層，，或"原子級薄的表層"是一層零價或 部分帶電的鉑原子，優(yōu)選為亞單原子、單原子、雙原子或三原子的 厚度，或其任意組合。
該原子級薄的鉑層通常采用金屬氧化物表面的形式。由于金屬
通常為非連續(xù)的。例如，鉑層可以相應(yīng)于這些孔或通道形成帶洞的 斑點。此外，因為該金屬氧化物表面含有至少兩種(即金屬原子和 氧原子)，該鉑層可以通過優(yōu)先與至少一種元素結(jié)合而采耳又一種才莫 式(圖案)。
一層單原子厚度的鉑原子，即原子單層，是在金屬氧化物載體 顆粒表面上一層緊密堆積的鉑原子。 一原子單層的表面堆積參數(shù)為 1。
一層亞單原子的覆蓋，即原子的亞單層，是一層密集度低于原 子單層(即未密集填充)的鉑原子。因此，原子亞單層具有小于1 的表面堆積參數(shù)。例如，0.5的表面堆積參數(shù)表示與鉑原子單層相 比鉑原子密度的一半。
雙原子厚度的層是指兩層(兩個原子厚度)零價或部分帶電的 鉑原子。三原子厚度的層是指三層(三個原子厚度)零價或部分帶 電的賴原子。
在一種具體實施方式
中，鉑的原子亞單層僅含有鉑原子而不含 有其它共;冗積的金屬原子。
在另 一種具體實施方式
中，鉑原子的原子級薄層包括一種或多 種共沉積的其它金屬以形成一層原子級薄的鉑合金。在一個具體實 施方式中，鉑原子的原子亞單層包括其它金屬的一個或多個共沉積 原子亞單層以形成鉑合金單層。該共沉積金屬可以是，例如，主力矣 元素、過〉度》矣元素、鑭系元素、或銀了系元素。
柏合金單層中的共沉積金屬4是供了這樣的優(yōu)點，例如，與純鉑 單層相比鉬載量的進(jìn)一步降低、催化毒性的降4氐、和/或催化活性的
增強(qiáng)。例如， 一些金屬，尤其是一些過渡族金屬，具有吸收羥基(OH) 的能力。已知羥基能夠抑制鉑的氧還原催化活性。因此，尤其是當(dāng) 被用作燃料電池催化劑時，該共沉積金屬更加優(yōu)選已知能夠吸收 OH的金屬，例如4衣(Ir)、釕(Ru)、 4我(Os)、 4來(Re),及其結(jié)合。
在這種鉑合金單層中的共沉積金屬與鉑的比率沒有特別的限 制。例如，這種鉑合金單層可以是按化學(xué)式MxPt Ux ( 1 )的二元合 金，其中M是上述金屬中的任一種。
在化學(xué)式(l)中，對x的^f直沒有特別的限制。例如，x可以具 大約O.Ol、 0.05、 0.1、 0.2，或0.3的最小1直?？伞猑t奐;也，或二者結(jié) 合，x可以具有大約0.99、 0.9、 0.8、 0.7、 0.6,或0.5的最大^直。
化學(xué)式(1)的一些更加具體的二元鉑合金單層由下列化學(xué)式 表示Ii-xPtk、 RuxPtbx, OSxPt!-x,或RexPt^。 二元鉑合金單層的一 些具體實例包4舌Ir。.。!Pto.99、 IrcuPt。.9、 Ir。.2Pt。.8、 Ir。.3PtQ.7、 Ir。.5Pt0.5、 Ir0.7Pt0.3、 Ir0.8Pto.2、 Ir0.9Pt0.i、 Ir0.95Pt0.05、 Ru0.oiPt0.99、 Ru0.iPt0.9、 Ru0.2Pt0.8、 Ru0.3Pt。.7、 Ru。.5Pt。.5、 Ru。.7Pt。.3、 Ru。.8Pt。.2、 Ru09Pt0l、 Ru0 95Pt0 05 、 Os0.2Pt0.8、 Os0.5Pt0.5、 Os0.7Pte.3、 Os0.8Pt0.2、 Os。.9Pt(u、 Re0.2Pt0.8、 Re0.5Pt0.5、 Re07Pt0.3、 Re0.8Pt02，和Reo"Pt(M。
鉑合金單層還可以是三元合金。例如，該鈾合金單層可以是由 化學(xué)式MxNyPti-x-y (2)表示的三元合金。在化學(xué)式(2)中，M和N 分別為上文中描述的適合的金屬中的任一種。對x和y的值沒有特 別的限制。根據(jù)化學(xué)規(guī)則，在化學(xué)式(2)中x與y的和必須小于1。 農(nóng)'H口， x禾口 y的^直可以3蟲立;t也為大約0.01到大約0.99,只要x與y 的和小于1.0。更優(yōu)選地，x與y的和具有大約為0.1的最小值和大 約為0.9的最大Y直。
一些更加具體的化學(xué)式(2)的鉑三元合金單層由下列化學(xué)式
表示IrxRUyPt!-x—y、 IrxOSyPti—x.y、 IrxReyPtl-X-y、 OSxRUyPt^x—y 、
ReJRUyPt,-x.y,和RexOsyPt^—y。三元鉑合金單層的一些具體實例包
括 IrO.OlRu0.oiPto.98 、Ifo.lRUo.lPto.8 、I^RUo'lPto.7 、Ir0.lRU0.2Pt().7 、
Iro.3Ru(uPto.6 、 Iro.sRu(uPto.4 、 Ir0.01Os0.01Pt0.98 、 Iro.]Oso.iPto.8 、 Ir。.20s(uPto.7、 Ir(uOs。.2Pt。.7、 Ir0.01Re0.01Pt0.98、 Ir。jReo.jPto.8、 Ir^Rea'Pto." 和IrojRe。.2Pt。.7。
鉑合金單層還可以是四元合金。例如，該鉑合金單層可以是由 4匕學(xué)式MxNyTzPt,—x-y-z(3)表示的四元合金。在^匕學(xué)式(3)中，M、 N和T分別為上文中描述的適合的金屬中的任一種。對x、 y和z 的值沒有特別的限制。根據(jù)化學(xué)規(guī)則，在化學(xué)式(3)中x、 y與z 的和必須小于1。例如，x、 y和z的^直可以各自為大約0.01到大約 0.99,只要x、 y與z的和小于1.0。更4尤選i也，x、 y與z的禾口具有 大約為0.1的最小值和大約為0.9的最大值。
一些更加具體的化學(xué)式(3)的四元鉑合金單層由下列化學(xué)式 表示IrxRUyRezPt,-x-y-z或IrxRUyOszPt!-x，z。四元鉑合金單層的一些
具體實例包4舌Iro.(HRu。.(MRe(uPto.97 、Ir(uRU(uRe(nPto.7 、 Iro.2Ru(uOs(uPto.6，詳口 IraiRuo.2OsaiPt0.6。
在一個具體實施方式
中，鉑原子的原子級薄層覆蓋了該金屬氧 化物顆粒的全部表面。在另一個具體實施方式
中，鉑原子的原子級 薄層覆蓋了該金屬氧化物顆粒的一部分。例如，該鉑表面原子的原 子級薄層可以具有相互連接的島的特征，部分區(qū)域單原子深、雙原 子深或三原子深。
在另 一種具體實施方式
中，該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒最低限度 是由結(jié)合至零價或部分帶電的鉑簇的金屬氧化物核構(gòu)成的。該鉑簇 也可以與上文中描述的原子級薄鉑層相結(jié)合。
該鉑蔟可以包括其它元素從而形成鉑合金蔟。該一種或多種合 金元素可以是上文中對于鉑合金的原子級薄層所描述的合金元素 中的4壬一種。
優(yōu)選地，每一個鉑蔟獨(dú)立;也包4舌至少兩個鉑原子。例如，每一 個鉑簇可以具有最少兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個、 九個、十個、十一個、十二個、十三個、二十個、三十個或四十個 鉑原子。
該鉑簇在任一維上優(yōu)選小于大約1納米。因此，該鉑簇優(yōu)選在 一個簇的尺寸不大于約1納米情況下，含有達(dá)到最大數(shù)目的鉑和其 它原子。
鉑簇中的鉑和其它原子的最大lt目耳又決于簇的形態(tài)和堆積方 式。耳又決于簇的形態(tài)和堆積方式，鉑的核可以具有最大凄t目的鉑原 子，例如，四十五、五十、五十五或六十。 一些適宜的鉑《i的實例
包括具有Pt3、 Pt4、 Pt5、 Pt6、 Pt9、 Pt12、 Pt13、 Pt18、 Pt2。、 Pt24,、 Pt26、 Pt30、 Pt35、 Pt4。、 Pt45、 Pt5。、 Ptss和Pt60原子核的簇。
例如，具有緊密堆積方式的^求形純鉑簇優(yōu)選含有不多于大約六 十個鉑原子。更優(yōu)選地，該鉑簇優(yōu)選含有大約三到六十個鉑原子。
原子級薄層的鉑，或鉑簇，正如上文中所描述的，優(yōu)選與金屬 氧化物核相結(jié)合。術(shù)語"結(jié)合，，表示《建合或足夠強(qiáng)的相互作用，以 在使用中能夠保持鉑附著在該金屬氧化物核上。鉑與金屬氧化物之 間的該4建合或相互作用可以是共價的或非共價的。
金屬氧化物核由 一種或多種金屬的氧化物組成。當(dāng)用于燃料電 池時，該金屬氧化物核的成分為在燃料電池的工作條件下能夠經(jīng)得 起分解(老化)的任意金屬氧化物成分。例如，其尤其優(yōu)選能夠經(jīng)
受至少大約80GC工作溫度的氧4匕物成分，更〗尤選100('C，并進(jìn)一步 優(yōu)選120"C，對于大多數(shù)高分子電解質(zhì)燃料電池(PEFCs)來說120UC 是最高的工作溫度。更加優(yōu)選能夠經(jīng)受至少200GC，更優(yōu)選至少 250GC工作溫度的氧化物成分，對于大多凄b喊性和石舞酸燃沖牛電池來 說250()C是最高的工作溫度。
該氧化物成分也優(yōu)選能夠耐受燃料電池中4吏用的 一種或多種 不同電解質(zhì)的氧化物成分。例如，該氧化物成分優(yōu)選能夠耐受燃料 電;也中4吏用的中性、弱酸性、強(qiáng)S臾性、弱石咸'l"生或強(qiáng)石咸性電解質(zhì)中的 任意一種或多種的氧化物成分。此外，當(dāng)在具有水基電解質(zhì)的燃料
電池中時，該fU匕物成分優(yōu)選不是7J^容的。
該金屬氧化物核可以是不導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的，或?qū)щ姷?。不?dǎo) 電金屬氧化物顆?？梢灾瞥芍辽侔雽?dǎo)電的，例如，通過摻以適量的 導(dǎo)電性物質(zhì)而制成。導(dǎo)電性金屬氧化物顆粒具有可以直接:故用在燃^牛電池的電4及中的優(yōu)點，即，不需要用來U武予電導(dǎo)性的導(dǎo)電載體
(support )。
優(yōu)選地，該氧化物核由選自鈦、鈮、釔、鋯、鉬、鉻、鎳、錳、 釩、鉭、鴒、錸、釕、銠、和銥的一種或多種金屬的氧化物組成。 更優(yōu)選地，該氧化物核由選自鈦、鈮、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、 鴒、錸、釕、銠、和銥的一種或多種金屬的氧化物組成。在另一個具體實施方式
中，該氧化物核由選自鈦、鈮、鉬、^^、 #:、錳、 鉭、錸、釕、銠、和銥的一種或多種金屬的氧化物組成。
4太、4尼、名乙、# 、鉬、4各、4臬、4凡、4旦、《烏、4來、釕、4老、和 銥的金屬氧化物成分尤其適宜用于弱酸性到強(qiáng)酸性環(huán)境中。錳氧化 物成分通常更加適宜用于弱石威性到強(qiáng);威性環(huán)境中。
金屬氧化物核也可以包4舌一種或多種一希土金屬的氧4匕物。例 如，該金屬氧化物核包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋或鋱中的一 種或其結(jié)合的氧化物。
上述任一種金屬氧化物成分可以進(jìn)一步包括選自堿金屬、堿土 金屬、主族金屬、過渡金屬、鑭系金屬和4阿系金屬中的一種或多種 金屬。例如，該金屬氧化物成分可以進(jìn)一步包括多種二氧化珪和氧 化鋁成分。 一些適合的二氧化硅和氧化鋁成分的實例包4舌Si〇2、 A1203、 Si02-Al203、 Si02-B203、 Si02-P205、 Si02-Sn02、 A1203-B203、 A1203-P205、 Al203-Sn02、 Si02-A1203-B203 、 Si。2-A1203-P205 、和 Si02-Al2〇3-Sn02。該金屬氧化物成分也包括任何水合的形式。
一些適合用作金屬氧化物核的4太氧化物成分的例子包括二氧 化鈦(IV) Ti02)、 三氧化二鈦(III) (Ti203), 氧化鈥(II) (TiO),鋰鈦復(fù) 合氧化物(Li2丁i03)、鋇鈥復(fù)合氧化物(BaTi03)、鋇鍶鈥復(fù)合氧化物 (例如,BaxSr-xTi03)、鋁鈦復(fù)合氧化物(八121105)、鈣鈦復(fù)合氧化物(例
如CaTi03和Ca3Ti207)、錳鈥復(fù)合氧化物(MgTi20s)、鉀鈦復(fù)合氧化 物(K2Ti03)、鍶鈥復(fù)合氧化物(SrTi03)、鋯鈦復(fù)合氧化物(ZrTi04)、 鋅4太復(fù)合氧化物(Zn2Ti04)、鈷4太復(fù)合氧化物(CoTi03)、 4孟(II)4太復(fù)合 氧化物(MnTi03)、鐵(III)鈦復(fù)合氧化物(Fe2TiOs)、鑭鈥復(fù)合氧化物 (例如La203-2Ti02)、鑭鋇鈥復(fù)合氧化物(例如Lai—xBaxTi03)、 4L鈥 復(fù)合氧化物(例如Gd2Ti207),和鏑鈥復(fù)合氧化物(例如Dy(Ti03)3)。
一些適合用作金屬氧化物核的鈮氧化物成分的例子包括二氧 化鈮(IV)(Nb02)、五氧化二鈮(V) (Nb205)、氧化鈮(II)(NbO)、鋇鈮 復(fù)合氧化物(BaNb206)、鎘鈮復(fù)合氧化物(例如 CdNb206和 Cd2Nb207)、鋇鈉鈮復(fù)合氧化物(Ba2NaNbsO,5)、鋇鍶4尼復(fù)合氧化物 (例如BaxSr^xNb206)、鋰4尼復(fù)合氧化物(LiNb03)、 4美4尼復(fù)合氧化物 (MgNb206)、鈉4尼復(fù)合氧化物(NaNb03)、鉀4尼復(fù)合氧化物(KNb03)、 鍶鈮復(fù)合氧化物(例如SrNb206)、鐵鈮復(fù)合氧化物FeNb04),和敘鐵 鈮復(fù)合氧化物(B i6Fe4Nb6O30)。
一些適合用作金屬氧化物核的4乙氧化物成分的例子包括三氧 化二釔(III) (Y203)、釔穩(wěn)定的鋯復(fù)合氧化物(Zr02 + Y203)、鐵釔復(fù) 合氧化物(Y3FesOt2)、釔鋁復(fù)合氧化物(Y3AlsO,2),和4乙鋇銅復(fù)合氧 化物(即YBa2Cu3Ox、YBa2Cu4Ox、Y2BaCuOx，其中x通常為6.5-6.8)。
一些適合用作金屬氧化物核的4告氧化物成分的例子包括氧化 鋯(IV) (Zr02)、氧化鈣穩(wěn)定的鋯復(fù)合氧化物(Zr02、 4% CaO)、鋇鋯 復(fù)合氧化物(BaZr03)、鈣鋯復(fù)合氧化物(CaZr03)、鈰鋯復(fù)合氧化物 (Ce02 + Zr02)、鉛鋯復(fù)合氧化物(PbZr03)、鋰鋯復(fù)合氧化物(!^^1"03), 鎂鋁鋯復(fù)合氧化物(MgO-A1203-Zr02)、錳鋯復(fù)合氧化物、鈉鋯復(fù)合 氧化物(Na2Zr03)、鍶鋯復(fù)合氧化物(SrZr03)、鴒鋯復(fù)合氧化物 (ZrW208)、水合二氯fU匕4告復(fù)合物(例如ZrOCl2-8H20),和4告4太復(fù)合 氧化物(ZrTi04)。
一些適合用作金屬氧化物核的鉻氧化物成分的例子包括三氧
化二鉻(111)(0203)、氧化鉻(IV)( Cr02)，和三氧化鉻(VI)(Cr03)。
一種適合的4各氧化物成分的亞類是4各酸鹽成分，其中4各為六 價。鉻酸鹽成分可以用化學(xué)式X+zn(Cr04)p表示，其中X是任何帶 正電荷的離子并且nz=2p。例如，X可以是石威金屬、石威土金屬、主 族金屬、過渡金屬或稀土金屬。 一些適合的鉻酸鹽的例子包括鉻酸 鋇(BaCr04)、鉻酸鉛(PbCr04)、鉻S臾4丐(CaCr04)、鉻酸鉀(1<:2004)、 鉻酸鍶(SrCr04)、鉻酸鋅(ZnCr04)、鉻酸鉻(02(004)3),鉻酸鈷(II) (CoCr04),和鉻酸鎳(II)(NiCr04)。
另一種適合的鉻氧化物成分的亞類是其中鉻為三價的亞鉻酸 鹽成分。 一些適合的亞鉻酸鹽成分的例子包括亞鉻酸鈉(NaCr02)、 亞鉻酸亞鐵(FeCr204)、 亞鉻酸銅(II) (CuCr204)、 亞鉻酸鎳 (II)(NiCr204)、亞鉻酸鈷(11)(0)0204)、亞鉻酸鋅(II) (ZnCr204)、亞 4各酸鑭(LaCr03)，和亞4各酸鑭鈣(CaxLa^Cr03)。其它適合的4各氧化 物包括重4各酸鹽和Cr〇2Cl2。
一些適合用作金屬氧化物核的4臬氧化物成分的例子包括氧化 鎳(II) (NiO)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、鎳錫復(fù)合氧化物(NiSn03)，和鎳 4凡復(fù)合氧化物(NiVxO，其中0 < x < 1)。
一些適合用作金屬氧化物核的4孟氧化物成分的例子包括氧化 錳(II)(MnO)、三氧化二錳(III) (Mn203)、 二氧化錳(IV) (Mn02)、鋰 錳(III, IV)復(fù)合氧化物(LiMn204)、錳(II)鈦復(fù)合氧化物(MnTi03), 和錳鋅復(fù)合氧化物(MnO-Zr02)。
一些適合用作金屬氧化物核的4凡氧化物成分的例子包括氧化
4凡(n) (vo或vex,其中x通常在0.9和1.3之間)、三氧4匕二4凡(in)
(V203)、 二氧化釩(IV) (V02)、五氧化二4凡(V20s)、十三氧化六釩(IV，v)(v6o13)、硫酸氧釩(VOS04)、三氯氧釩(VOCl3)、鎂釩復(fù)合氧化物 (MgV206),和鎘釩復(fù)合氧化物(CdV206)。
一種適合的釩氧化物成分的亞類是偏釩酸鹽和原4凡酸鹽。偏釩 酸鹽可以用化學(xué)式X,(V03)p來表示，其中x是任何帶正電荷的核 素并且nz二p。例如，X可以是石威金屬、石成土金屬、主族金屬、過渡 金屬或稀土金屬。 一 些適合的偏釩酸鹽的例子包括偏釩酸鈉 (NaV03)、 偏4凡酸鉀(KV03)、 偏4凡酸4妄(NH4V03)、偏4凡酸4美 (Mg(V03)2)、偏4凡酸鈣(Ca(V03)2)、偏4凡酸鍶Sr(V03)2)、偏4凡酸鋇 (Ba(V03)2)、偏釩酸銅(II)( Cu(V03)2)、偏釩酸4臬(11)( Ni(V03)2)、偏 釩酸鈷(II)( Co(V03)2)、偏釩酸鋅(Zn(V03)2)、 偏釩酸鉛(Pb(V03)2)， 偏釩酸鈰(III) (Ce(V03)3),和偏釩酸鋱(III)( Tb(V03)3)。
原釩酸鹽可以用化學(xué)式X+、(V04)p表示，其中X是任何帶正電 荷的核素并且nz=3p。例如，X可以是石咸金屬、石威土金屬、主族金 屬、過渡金屬或稀土金屬。 一些適合的原釩酸鹽的例子包括原釩酸 鈉(Na3V04)、原4凡酸鉀(K3V04)、原4凡酸銫(Cs3V04)、原4凡酸4美 (Mg3(V04)2)、原釩酸鈣(Ca3(V04)2)、原釩酸鍶(Sr3(V04)2)、原釩酸
鋇(Ba3(V04)2)、原釩酸銅(II)(Cll3(V04)2)、原釩酸鎳(II)(Ni3(V04)2)、
原釩酸鈷(n)(Co3(V04)2)、 原釩酸鋅(Zn3(V04)2)、 原釩酸鉛 (Pb3(V04)2)、原4凡酉臾4市(IH) (CeV04)、原4凡酉交4i(ni)( TbV04)，和原 釩酸釔(YV。4)。
一些適合用作金屬氧化物核的鉭氧化物成分的例子包括五氧 化二鉭(V)( Ta205)、鋰鉭復(fù)合氧化物(LiTaO;0、鈉鉭復(fù)合氧化物 (NaTa03)、鉀鉭復(fù)合氧化物(KTa03)、鎂鉭復(fù)合氧化物(MgTa206)、 鈣鉭復(fù)合氧化物(CaTa207)、鋇鉭復(fù)合氧化物(BaTa20(0、鋇釔鉭復(fù)合 氧化物(Ba(Y。.5Ta。.5)03)，鉛鉭復(fù)合氧化物(PbTa206)、鋇4失鉭復(fù)合氧 化物(Ba(Fe^Ta2/3)03)、鋇鎂鉭復(fù)合氧化物(Ba(Mg/3Ta^)03)、鎘鉭
復(fù)合氧化物(CdTa207)、鉀鉭鈮復(fù)合氧化物(KTao.65Nb。.3s03),和釔鉭 復(fù)合IU匕物(YTa04)。
一些適合用作金屬氧化物核的錸氧化物成分的例子包括二氧 化錸(IV)(Re02)、三氧化錸(VI)(Re03)、七氧化二錸(VII)( Re207)、 過錸酸銨(NH4Re04),和過錸酸鈉(NaRe04)。
一些適合用作金屬氧化物核的釕氧化物成分的例子包括二氧 化釕(IV)(Ru02)、三氧化二釕(III)(Ru203)、釕酸鈉(Na2Ru04)、釕酸 ^(K2Ru04)、釕酸4必(Bi2Ru207)、過釕酸鈉(NaRu04),和過釕酸鐘 (KRu04)。
一些適合用作金屬氧化物核的銠和4衣氧化物成分的例子包括 三氧化二銠(m)(Rh203)、 二氧化銠(IV)(Rh02)、 二氧化銥(IV)(Ir02)、 三氧化二銥(111)(11"203)、鍶銥復(fù)合氧化物類(例如Sr4lr06和Sr3MIr06, 其中M = Zn, Cu, Ni),和鈣l衣復(fù)合氧^匕物類(例如Ca4Ir06、 Ca3CuIr〇6. 和Ca4—xCuxIr06其中x通常為0.1到0.5)。
特別優(yōu)選的金屬氧化物核是鉬氧化物和鎢氧化物成分。 一些簡 單的鉬氧化物的例子包括三氣化鉬(Mo03)和二氧化鉬(Mo02)。 一些
簡單的鎢氧化物的例子包括三氧化鎢(W03)和二氧化鎢(W02)。鉬和
鴒氧化物成分也包括非化學(xué)計量的鉬和鎢氧化物。
一種適合的鉬和鴒氧化物的亞類包括鉬酸鹽和鎢酸鹽。鉬酸鹽
和鴒酸鹽可以分別用化學(xué)式X+Zn(M004)p和X+、(W04)p表示，其中
X是任何帶正電荷的核素并且nz=2p。例如，X可以是堿金屬、堿 土金屬、主族金屬、過渡金屬或稀土金屬。
一些適合的鉬酸鹽的例子包括鉬酸鋁(Al2(Mo04)3)、鉬酸鋇 (BaMo04)、鉬酸鎘(CdMo04)、 鉬酸鈰(Ce2(Mo04)3)、鉬酸銫
(CsMo04)、鉬酸鈷(CoMo04)、鉬酸4臬(NiMo04)、鉬酸銅(CuMo04)、 鉬酸4艮(Ag2Mo04)、鉬酸鋰(Li2Mo04)、鉬酸鈉(Na2Mo04)、鉬酸4甲 (K2Mo04)、鉬酸4如(Rb2Mo04)、鉬酸4美(MgMo04)、鉬酸鈣(CaMo04)、 鉬酸鍶(SrMo04)和鉬酸今爭(ZnMo04)。
一些適合的鉤酸鹽的例子包括鴿酸鋁(A12(W04)3)、鎢酸錳 (MnW04)、鴒酸鋇(BaW04)、鴒酸鎘(CdW04)、鎢酸鈰0^2(\￥04)3)、 鴒酸銫(CsW04)、鶴酸鈷(CoW04)、鎢酸4臬(NiW04)、鎢酸銅 (CuW04)、鴒酸4艮(Ag2W04)、鴒酸鋰(LbW04)、鎢酸鈉(Na2W04)、 鎢酸鉀(K2W04)、鎢酸銣(Rb2W04)、鎢酸4美(MgW04)、鎢酸鈣 (CaW04)、鴒酸鍶(SrW04)和鴒酸鋅(ZnW04)。
鴒氧化物的一種尤其優(yōu)選的亞類包括鶴青銅。鴒青銅可以由通 式XnW03表示，其中X是任何帶正電荷的核素并且0〈n《1。例如， X可以是石威金屬、^威土金屬、主力矣金屬、過渡金屬或一希土金屬。
鎢青銅傾向于是惰性的，并通常至少部分導(dǎo)電。n<3的鎢青銅 通常為半導(dǎo)電性的。尤其優(yōu)選的是n〉3的鴒青銅，因為這些合成物 惰性非常強(qiáng)并具有良好的導(dǎo)電特性。
尤其適合用于金屬氧化物核的是鈉鎢復(fù)合氧化物類。該鈉鎢復(fù) 合氧化物最低限度包括任何化學(xué)計量比的鈉、鴒和氧。
一類更加優(yōu)選的鈉鎢復(fù)合氧化物是鈉鎢-青銅。該鈉鎢-青銅可 以用化學(xué)式NanW03表示，其中n通常在大約0.3到0.95的范圍內(nèi)。 鈉鴒—青銅合成物的一些例子包括NaQ.25W03, Na。.3W03, NaG.4W03， Na0.5W03， Na0.6WO3， Na。.7WO3,Na0.8WO3, Na0.9WO3，和Na0.95WO3。
鉬和鎢氧化合成物的其它實例包括多金屬氧酸鹽，尤其是那些 基于下列化學(xué)式的化合物M06、 M02C12、 M2072+、 M4Ou 、[(Me2As)M4014OH]2-、 M5014、 MePM50214-、 P2M5O230-、 M6019:、 M6O20(OH)26-、 M70246-、 As2M60266-、 M702/-、 HM7。245-、 M8023、 M80 264—、 PM 0397—、 [X+nM,2O40](8-n)-(即Keggin結(jié)構(gòu))、PM12O403—、 P2M70617 、 SiMn0398-、 Co2Mu04oH,、 H2M1204210—、 CoM12O406-、 FeM1204。5—、 M18049、 [(X+n)2Mi8062]d"")-(即Dawson結(jié)構(gòu))、M2。058、 [X+nM6024](12-n)-,[X+nM6024H6](6—n)—，[X+nM9O32](10-n)-、 [X+nM12042]( 12.n) 一、 NaP5M30O11014-、 M3601128-,和H7P8M480 18433-，其中MM氣表Mo或 W, Me代表曱基(CH",并且X+n代表適當(dāng)?shù)慕饘匐x子或其它帶 正電荷具有n價的核素。
1尤選;也，金屬氧化物核具有高的表面積。高的表面積可以〗吏粕 催化劑具有較好的分散性，因此氧還原過程的效率更高。因為表面 積隨顆粒尺寸的降^氐而增加，所以優(yōu)選4交小的金屬氧化物核。尤其 優(yōu)選的是納米級尺度的金屬氧化物核。
因此，金屬氧化物核的最大尺寸優(yōu)選大約五百樣丈米，更優(yōu)選一 百樣i米，更優(yōu)選五十樣i米，更優(yōu)選十樣i米，更優(yōu)選一〗斂米，更優(yōu)選 五百納米，更^尤選一百納米，更4尤選五十納米。
該金屬氧化物核沒有特定的最小尺寸。例如，該金屬氧化物核 可以具有大約一納米、五納米、十納米、二十納米、三十納米或四 十納米的最小尺寸。
該金屬氧化物核也可以是大分子或超大分子氧化物的簇。這種 氧4t4勿《筵包才舌例力。四沖亥(tetranuclear)、五沖亥、六斗亥、七沖亥、/\沖亥、九 核、十核、十一核、十二核的金屬氧化物類。
上文中描述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆?？梢允侨魏芜m合的形式。 例如，該鉑-金屬氧4匕物復(fù)合顆沖立可以是固體形式，例如4分末。
可選地，該柏-金屬氧化物復(fù)合顆?？梢詰腋』蚍稚⒃谝合嘀小?該液相可以是4壬<可適合的液相。例如，該液相可以是水基的。水基 液相可以完全是水，或可以包括另 一種適合的;容劑。例如該水基于 液相可以是水-醇混合物。
作為替換，該液相可以是，或包括， 一種有機(jī)溶劑。適合的有 機(jī)溶劑的一些例子包括乙腈、二甲基亞石風(fēng)、二甲基酰胺、甲苯、二 氯曱烷、氯仿、己烷、甘醇二甲醚、乙醚等。
該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒在尺寸上可以是大約，或精確地單分 散性的。作為替換，該顆?？梢栽诔叽缟鲜侨我獬潭鹊亩喾稚?。
該鈾-金屬氧化物復(fù)合顆粒也可以是任何形狀。例如，該顆?？?以大約是^求形、長方形、矩形、平的正方形、錐形、三角形、雙錐 形、立方形、圓^主形、7乂面形、/V面體、二十面體、才干形或無定形。 該顆4立也可以是顆4立清晰而可分開的，或作為^^換，是成塊的。此 外，在一些情況下，該顆粒相互之間可以是低度、中度或高度有組 織的。
該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒還可以在其表面上具有痕量的化學(xué) 物質(zhì)。
一些痕跡化學(xué)物質(zhì)的例子包括囟素、 一氧化石友、帶電物質(zhì)
(species)等，只要這種痕量化學(xué)物質(zhì)不妨礙該復(fù)合顆粒的預(yù)期應(yīng) 用即可。
優(yōu)選地，當(dāng)該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒,皮應(yīng)用于燃料電池中時， 該顆粒表面不含有任何表面劑，包括配位體、聚合物、表面活性劑 等。然而，對于其它應(yīng)用，例如在催化或納米結(jié)構(gòu)工程中，表面活 性劑是有用的。這種表面活性劑可以是，例如，適合的結(jié)合至或連 結(jié)至該復(fù)合顆粒表面的金屬鍵配位體或者表面活性劑。金屬鍵配位 體的一些實例包括膦、胺、和石克醇。
一些膦配^立體的例子包4舌亞石粦酸三甲酯、亞石粦脧三乙酯、亞磷 酸三異丙酯、亞;岸目吏三苯酯、二亞-粦S臾酯及其書f生物。 一些胺配^立
體的例子包括吡咬、2，2，-二吡咬、三耳關(guān)吡咬(2，2，;6，2"-三l關(guān)吡。定)、 口底7定、p比p各、p比口坐、p比p各火克、口密口定、口米p坐、三甲胺、三乙胺、三異 丙胺、乙二胺和乙二胺四乙g菱(EDTA)。 一些石克醇配位體的例子 包4舌苯辟D、曱石克醇、乙石克醇、2-丙石克醇、2-甲基-2-丙石克醇、辛石克 商享、十碌l西享、十二石克醇、二曱石克、二乙石克、苯二石克 <匕物 (phenyldisulfide)、 口塞吩、2,2，-二漆吩和四硫富瓦烯。
一些表面活性劑的例子包括聚環(huán)氧烷(聚環(huán)醚)類、聚乙烯醇 類、聚乙烯吡咯酮類、硅氧烷類、白蛋白，十二烷基碌^酸鈉、脂肪 酸鹽等。 一些更加具體的聚環(huán)氧烷表面活性劑的例子包括聚曱醛 polymethyleneoxide )、 聚(曱醛-環(huán)氧乙烷 ) (poly(methyleneoxide匿ethyleneoxide))、聚王不氧乙步克、聚J不氧丙》克一口 聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)表面活性劑。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及催化劑。該催化劑包括 前文描述的柏-金屬氧化物復(fù)合顆粒。在一個具體實施方式
中，催化 劑中的該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒與 一個載體相結(jié)合。該載體可以是 任何適合的載體。例如，該載體可以是碳、鋁、二氧化硅、二氧化 珪-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、沸石，間隙粘土 (interstitial clay )等。在另一個具體實施方式
中，^M匕劑中的鉑包 覆顆粒沒有結(jié)合至載體上。
一類可用該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒的催化反應(yīng)包括烴的氫化 和脫氫反應(yīng)。另一類可用的催化反應(yīng)包括碳-碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)。另一 類可用的催化反應(yīng)包括氫珪烷化反應(yīng)。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種電催化劑。該電催 化劑包括上文中描述的結(jié)合于導(dǎo)電性載體的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆
粒。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，該電催化劑是氧還原陰極中的 氧還原電催化劑。
優(yōu)選地，該導(dǎo)電性載體是碳基的。 一些碳基導(dǎo)電性載體的實例 包括碳黑、石墨化碳、石墨、以及活性炭。
該導(dǎo)電性載體材料優(yōu)選細(xì)粉石f的。因此，尤其是對于用在燃料 電池中的碳載體材料來說，這些諸如碳纖維、纟奉、管、納米管、富 勒烯等肉眼可見(較宏觀)的物津+都不作為優(yōu)選。在本發(fā)明的一個 特別具體實施方式
中，不包含這種肉眼可見的物沖+。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種燃^+電池。該燃剩-電池包括上文中所述的與氧化燃料的陽極電連接的氧還原陰極。一 種離子傳導(dǎo)電解質(zhì)與該氧還原陰極和陽極共接觸。
燃泮+電池中典型電才及的結(jié)構(gòu)包4舌1)具有發(fā)u水4爭性的液體可 滲透側(cè)和2)被提供顆粒狀電催化劑的催化側(cè)。催化側(cè)與液體或固 體電才及(例如質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì))直4妻沖妄觸。
電極的疏水特性可以由一種或多種具有合適的疏水性、能夠附
一類優(yōu)選的適合的疏水物質(zhì)是氟化聚合物類。 一些特別優(yōu)選的 氟化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟一氯乙烯、和由四氟 乙烯和一種或多種其他氟化或非氟化單體構(gòu)成的共聚物。該疏水性 物質(zhì)通常是以電催化劑和/或載體重量的20-40%的量引入。
該電4及可以是任何形狀，包括管狀、 一奉狀或者扁平狀。為了將 電極的面積對體積的比率最大化，電極優(yōu)選為薄片形式。
該離子傳導(dǎo)電才及一尋質(zhì)子或還原氧類(species) 乂人一個電才及導(dǎo)向 另一個電極，同時將陽極的燃料與在陰極的燃料分開。優(yōu)選地，該 離子傳導(dǎo)電極是質(zhì)子傳導(dǎo)的，即，選擇性地將質(zhì)子乂人陽極導(dǎo)向陰極。
優(yōu)選地，該離子傳導(dǎo)或質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)是以膜的形式存在的。 質(zhì)子傳導(dǎo)膜可以是若干適合的形式中的一種，例如，液態(tài)、固態(tài)或 半固態(tài)。
de Nemours and Co的商標(biāo)為NAFION⑧的四氟乙烯和全氟化乙烯醚 的共聚物。這種膜狀材料是由酸性基團(tuán)衍生得到的，例如磺基、羧 基、膦基或硼酸基。
燃泮牛電池的陽4及可以是本領(lǐng)域中已知的4壬意陽才及。例如，該陽 極可以包括被支持或未支持的鉑或鉑合金成分。該陽才及也可以包括 耐一氧化碳的電催化劑。這種耐一氧化碳的陽極包括很多種鉑合 金。 一種著名的、在釕納米顆粒上具有原子級薄層鉑的耐一氧化碳 陽才及已經(jīng)由Adzic等人在美國專利第6670301 B2中4皮露。上述授 予Adzic等人的專利全文以引用形式被全部引入本文。
完全裝配好的燃料電池可以具有疊層設(shè)計以增加電的輸出。例 如，可以使用任何已知的為了緊密和有效地向陽極提供燃料、向陰 極提供氧的疊層設(shè)計。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種用于/人上述燃沖十電 池中產(chǎn)生電能的方法。正如所述，當(dāng)氧還原陰才及與i者如氧(氣)的 氧化劑接觸并且氧化燃料的陽極與燃料源接觸時，該燃料電池進(jìn)行 工作并產(chǎn)生電能。
可以純氧氣形式向氧還原陰極提供氧氣。在堿性燃料電池的情 況下更優(yōu)選使用純氧氣。在酸性電解質(zhì)燃料電池的情況下，更有選 以空氣的形式提供氧氣。可替換地，可以以氧氣與一種或多種其它 惰性氣體的混合物的形式l是供氧氣。例如，可以氧-氬或氧-氮混合 氣的形式提供氧氣。
一些被關(guān)注的燃料包括，例如，氫氣、醇、甲烷、汽油、甲酸、 二甲醚和乙二醇。 一些適合的醇的例子包括甲醇和乙醇。對于石威性 燃料電池，氫氣優(yōu)選為純凈的，并因此不含有雜質(zhì)，諸如使強(qiáng)堿性 電解質(zhì)品質(zhì)降低的二氧化碳。
燃料可以是未重整的或重整的。未重整的燃料纟皮陽才及直^妻氧 化。也可以將燃料通過重整過程處理以產(chǎn)生氫。通過重整，氫被間 接地^是供給陽才及。例如，可以通過重整曱醇、甲烷或汽油來產(chǎn)生氫 并提供給陽極。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種通過防止或降^[氐鉑 在燃料電池的氧還原陰才及上的溶解來改善燃津牛電池的穩(wěn)定性的方 法。該方法需要將上述電催化劑結(jié)合到燃料電池的氧還原陰極中。 該電催化劑可以通過如下方法結(jié)合，例如，正如上文所述，將在適 合的粘合劑中的電催化劑涂覆在電極上，以及將涂覆的電極作為氧 還原陰極引入到上述燃料電池中。
在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，通過將該電催化劑與適合量的
VulcanTM碳和諸如四氟乙晞的氟化聚合物混合而4巴該電催化劑結(jié)合 到氧還原陰極中?？梢詫⑶笆龀煞值娜我鈨煞N在與第三種成分混合 之前進(jìn)行預(yù)混合。優(yōu)選將得到的混合物壓到具有金保護(hù)膜的4臬網(wǎng) 上。
不受任何理論的約束，可以相信本發(fā)明的電催化劑主要通過防 止鉑催化劑的氧化而增加了穩(wěn)定性。可以認(rèn)為，通過鉑上的金屬氧 化物核的電子效應(yīng)4吏鉑催化劑免受氧化。具體而言，該金屬氧化物 被認(rèn)為使鉑催化劑的氧化電位發(fā)生了變化，乂人而4吏鉑的氧化更加困難。
也可以相信，該氧化物核的氧化物材^)"能夠通過卩1起一皮氧化的
柏的后還原而再生鉑催化劑。尤其是，可以相信該氧化物材^H尋氧 <匕的鉑離子吸附到其表面fU匕物和羥基上。該 一皮吸附的鉑離子在燃 料電池的工作中受到降低的電位時，就被還原為零價或部分帶電的 鉑，/人而再生該柏4崔化劑。
該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒可以通過任何適合的方法來生產(chǎn)。例 如，該鉑-金屬氧化物復(fù)合顆?？梢酝ㄟ^將原子級薄層的鉑或鉑簇沉 積到金屬氧化物基質(zhì)顆粒的表面上來生產(chǎn)。 一些用于將鉑沉積在金
積、4匕學(xué)氣相;兄積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)。
一種優(yōu)選的用于將鉑沉積在氧化物載體顆粒的表面上的方法 包括將鉑離子吸附到氧化物顆粒的表面上，然后化學(xué)還原該鉑離
子。鉑離子的化學(xué)還原可以是完全的，從而將所有的鉑離子轉(zhuǎn)換為 零^介的鉑?？蒦#換地，鉑離子的化學(xué)還原可以是部分的，,人而將一 部分的鉑離子轉(zhuǎn)換為零價鉑，而有 一部分鉑仍然為帶電的鉑。
例如，H2PtCU形式的鉑可以與氧化物顆粒相4^觸，從而將鉑離 子化學(xué)計量地或過量地吸附到該氧化物顆粒的表面上。優(yōu)選地，將 未洋皮吸附的鉑離子通過沖洗、過濾或滲析加以清除。然后，可以將 吸附了鉑的氧化物顆粒用例如NaBH4、檸檬酸、次磷酸或肼之類的 還原性試劑處理以影響被吸附的鉑的還原。
該吸附了柏的氧化物顆粒可選地:故電解處理以影響被吸附的 柏的還原。例如，可以將吸附了鉑的氧化物顆粒置于電極上并使其 7"R受適合的還原電 <立。
用于將零價或部分帶電的鉑沉積到金屬氧化物基質(zhì)顆粒上的 化學(xué)氣相沉積法涉及將易揮發(fā)的鉑前體分子擴(kuò)散到氧化物表面，以 及將該氧化物表面上的鉑前體分解為零價或部分帶電的鉑。例如，
可以在CVD過程中用作適合的易揮發(fā)鉑前體有(三甲基)環(huán)戊二 烯合鉑(CpPtMe3)或(三曱基)甲基環(huán)戊二烯合鉑(MeCpPtMe3),其 中Me是曱基，Cp是環(huán)戊二烯基。
用于將零價或部分帶電的鉑沉積到金屬氧化物基質(zhì)顆粒上的 物理氣相沉積法涉及^l奪鉑原子直4妻沉積到fU匕物表面上。例如，可 以將鉑源蒸發(fā)、濺射或激光燒蝕從而產(chǎn)生鉑原子的蒸汽或等離子 體。當(dāng)與金屬氧化物基質(zhì)顆粒相接觸時，該鉑蒸汽或等離子體凝結(jié) 在氧化物表面上。
上述金屬氧4匕物基質(zhì)顆粒，即金屬氧化物核可以通過本領(lǐng)i或中 已知的方法合成。 一些本領(lǐng)i或中已知的用于合成這種氧〗匕物顆4立的 方法包括固態(tài)法、溶月交-凝月交法和電解法。
用于合成金屬氧化物基質(zhì)顆粒的固態(tài)法通常包括熱的應(yīng)用。例 如，NiW04和CoW04顆?？梢酝ㄟ^在大約600°C下力卩熱相應(yīng)的金 屬鎳和鴒酸銨的復(fù)合物制得。另一個實施例是通過在大約800°C下 加熱該金屬和三氧^^烏，或通過在大約1000°C下加熱金屬氧ib物、 鉤和三氧化鴒的復(fù)合物來制備金屬鎢青銅。
用于合成金屬氧化物基質(zhì)顆并立的;容月交-;疑月交法通常包4舌 一 種多 種金屬醇鹽、金屬酰胺(metal amides )或金屬羧酸鹽之間的水解反 應(yīng)。 一種或多種氧4匕物前體的水解通常通過7K來實現(xiàn)并進(jìn)一步4昔助
于催化劑量的酸或石咸。粒徑可以通過引入表面活性劑、絡(luò)合劑或通 過采用預(yù)定的中孔分子篩或沸石來調(diào)節(jié)。部分水解反應(yīng)產(chǎn)物也可以 進(jìn)行熱處理、加壓或在氧存在的條件下燒結(jié)以促進(jìn)其完全轉(zhuǎn)變?yōu)檠?br> 化物顆粒。
例如，〉容月交-；疑月交合成法可以#皮用來通過異丙醇4太
(Ti[OCH(CH3)2]4 )的水解產(chǎn)生4太氧〗匕物顆粒；或通過三異丙醇氧 釩(V) ( VO[OCH(CH3)2]3 )的水解產(chǎn)生釩氧化物顆粒。另一個實例 是通過乙氧化鉭和乙氧化鈮(V)混合物的水解合成混合的鉭-鈮氧化
物顆粒。
一個用于合成金屬氧化物基質(zhì)顆粒的適用的電解法的實例包 括熔融的鶴酸鹽和三氧化鴒的電解。例如鈉鴒-青銅可以通過電解熔 融的鴒酸鈉和三氧化鴒來制備。
另 一個用于合成金屬氧化物基質(zhì)顆粒的適用的電解法的實例 包括向前體零價或部分帶電的金屬顆粒施加適合的氧化電位。當(dāng)其
能夠?qū)е聦⑦@種前體還原的金屬顆粒轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物成 分時，使用的氧化電位是適合的。
優(yōu)選地，該前體還原的金屬顆粒是零價金屬顆粒，即由一種或 多種零^介金屬組成。出于這個目的，該零1"介金屬顆?？梢员槐２潘略?電才及上。例如，釕氧化物顆?？梢酝ㄟ^向零〗介的釕顆粒施加足以將 釕轉(zhuǎn)化為氧化釕的氧化電壓來產(chǎn)生。
這種前體金屬顆?？梢陨藤徎蛲ㄟ^本領(lǐng)域中已知的方法來制 備得到。 一 種優(yōu)選的制備方法包括在液相中化學(xué)還原相應(yīng)的金屬 鹽。該液相通常包括表面活性劑和/或金屬絡(luò)合劑來調(diào)節(jié)粒度。描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該意識到在不偏離本發(fā)明的精神的前提 下，可以實施其它的和進(jìn)一步的具體實施方式
，并且應(yīng)該4口道所有 這種進(jìn)一步的變化和改變都落在本文所附的權(quán)利要求書的范圍中。
權(quán)利要求
1.一種鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，包括金屬氧化物核，所述金屬氧化物核至少部分地被原子級薄層的零價或部分帶電的鉑原子所包覆；或可替換地，或另外地，所述金屬氧化物核被結(jié)合至零價或部分帶電的鉑簇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的賴-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核是由選自鈦、鈮、釔、鋯、鉬、鉻、鎳、錳、釩、 鉭、鴒、錸、釕、銠和銥組成的組中的一種或多種金屬的氧化 物構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核是由選自鈦、鈮、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、鎢、 錸、釕、4老和銥ia成的組中的一種或多種金屬的fi/[匕物構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核是由選自鈦、鈮、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、錸、 釕、4老和銥組成的組中的一種或多種金屬的氧化物構(gòu)成。
5. 4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述金屬氧化物核由《烏的氧化物構(gòu)成。
6. 才艮據(jù)權(quán)利要求5所述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 鴒的氧化物是鈉鎢復(fù)合氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的賴-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 鈉鴒復(fù)合氧化物是鈉-鎢青銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柏-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核的大小在一納米到五百微米的范圍內(nèi)。
9. 4艮據(jù)權(quán)利要求8所述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核的大小在大約十到五十納米的范圍內(nèi)。
10. 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核被結(jié)合至零價或部分帶電的鈿蔟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的粕-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，每一 個所述零^介或部分帶電的鉑簇獨(dú)立地由大約三到六十個柏原 子構(gòu)成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的賴-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 金屬氧化物核至少部分地被原子級薄層的零價或部分帶電的 鉑原子所包覆。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的賴-金屬氧化物復(fù)合顆粒，其中，所述 原子級薄層是零價或部分帶電的鉑原子的亞單層、單層、雙層。
14. 一種氧還原陰4及，包括結(jié)合至鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒的電導(dǎo) 性載體，所述鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒包括含有能夠在所述氧 還原陰極的工作條件下經(jīng)得起分解的氧化物成分的金屬氧化 物核；所述金屬氧化物核至少部分地一皮原子級薄層的零<介或部 分帶電的鉑原子所包覆；或可替換地，或另外地，所述金屬氧 化物核一皮結(jié)合至零Y介或部分帶電的鉑簇。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧還原陰極，其中，所述金屬氧化物斗亥由選自4太、4尼、^乙、《告、4目、4各、纟臬、《孟、4凡、鉭、4烏、4來、 釕、銠和銥組成的組中的一種或多種金屬的氧化物構(gòu)成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧還原陰極，其中，所述金屬氧化物 沖亥由選自4太、4尼、鉬、4各、4臬、4孟、4凡、確旦、4烏、4來、4了、 4老 和4衣組成的組中的 一種或多種金屬的氧4匕物構(gòu)成。
17. 才艮據(jù)權(quán)利要求14所述的氧還原陰極，其中，所迷金屬氧化物 4亥由選自4太、4尼、鉬、4備、4臬、《孟、4凡、4旦、4來、^了、 4老禾口!衣 組成的組中的一種或多種金屬的氧化物構(gòu)成。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧還原陰極，其中，所述金屬氧化物 核由鶴的氧化物構(gòu)成。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的氧還原陰極，其中，所述鴒的氧化物 是鈉鎢復(fù)合氧化物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的氧還原陰極，其中，所述鈉鴒復(fù)合氧 化物是鈉-鴒青銅。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧還原陰極，其中，所述電導(dǎo)性載體 選自由石友黑、石墨^匕石灰、石墨和活性炭構(gòu)成的組。
22. —種燃泮+電池，包4舌(i)氧還原陰極，包括結(jié)合至鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒的電導(dǎo) 性載體，所述柏-金屬氧化物復(fù)合顆粒包括含有能夠在所述燃 料電池的工作條件下經(jīng)得起分解的氧化物成分的金屬氧化物 核；所述金屬氧化物核至少部分地被原子級薄層的零價或部分 帶電的鉑原子所包覆；或可替換地，或另外地，所述金屬氧化 物核被結(jié)合至零價或部分帶電的鉑簇；(ii)陽極；(Hi)將所述氧還原陰極與所述陽極相連的電導(dǎo)性接觸件；和(iv )與所述氧還原陰極和所述陽才及共4妻觸的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中，所述金屬氧化物核 由選自鈥、鈮、釔、鋯、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、鴒、錸、釕、銠和4衣組成的組中的 一種或多種金屬的氧化物構(gòu)成。
24. 才艮據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中，所述金屬氧化物核 由選自鈥、鈮、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、鉤、錸、釕、銠和 4衣組成的組中的 一種或多種金屬的fU匕物構(gòu)成。
25. 才艮據(jù) K利要求22所述的燃i扦電池，其中，所述金屬氧化物核 由選自4太、4尼、鉬、4各、牽臬、《孟、4凡、鉭、4來、釕、4老和,衣纟且 成的組中的一種或多種金屬的氧化物構(gòu)成。
26. 才艮據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池，其中，所述金屬氣化物核 由《烏的氧4匕物構(gòu)成。
27. 才艮據(jù)權(quán)利要求26所述的燃泮牛電池，其中，所述鴒的氧化物是 鈉鴒復(fù)合氧化物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的燃料電池，其中，所述鈉鴒復(fù)合氧化 物是鈉-鴒青銅。
29. 才艮據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中，所述離子傳導(dǎo)電解 質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)。
30. 才艮據(jù)權(quán)利要求29所述的燃沖牛電池，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)電解 質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
31. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中，所述金屬氧化物核 的大小在一納米到五百《效米的范圍內(nèi)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的燃料電池，其中，所述金屬氧化物核 的大小在大約十到五十納米的范圍內(nèi)。
33. 才艮據(jù)權(quán)利要求22所述的燃津+電池，其中，所述金屬氧化物核 被結(jié)合至零價或部分帶電的鉑簇。
34. 才艮據(jù)權(quán)利要求33所述的燃料電池，其中，每一個所述零價或 部分帶電的鉑簇獨(dú)立地由大約三到六十個鉑原子構(gòu)成。
35. 才艮據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中，所述金屬氧化物核 被結(jié)合至零價或部分帶電的鉑原子的原子級薄層。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的燃料電池，其中，所述原子級薄層是 零^介或部分帶電的鉑原子的亞單層、單層、乂又層或三層。
37. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中，所述電導(dǎo)性載體選 自由,友黑、石墨化-灰、石墨和活性炭組成的組。
38. —種通過防止或降^氐鉑在燃料電池的氧還原陰才及上的溶解來 改善燃料電池的穩(wěn)定性的方法，所述方法包含將柏-金屬氧化物復(fù)合顆粒引入到燃料電池的氧還原陰才及中；所述鉑-金屬氧 化物復(fù)合顆粒包括含有能夠在所述燃料電池的工作條件下經(jīng) 4尋起分角罕的氧^:物成分的金屬氧4t物核；所述金屬氧^4勿核至 少部分一皮原子級薄層的零價或部分帶電的鉑原子所包覆；或可 替換地，或另外地，所述金屬氧化物核被結(jié)合至零價或部分帶電的鉑簇；乂人而防止或減少在所述燃料電池的氧還原陰極中鉑溶解。
39. 才艮據(jù);〖又利要求38所述的方法，其中，所述金屬氧化物核是由 選自鈥、鈮、釔、鋯、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、鴒、錸、釕、 銠和銥組成的組中的一種或多種金屬的氧化物構(gòu)成。
40. 4艮據(jù)—又利要求39所述的方法，其中，所述金屬氧化物核是由 鴒的氧化物構(gòu)成。
41. 才艮據(jù)—又利要求40所述的方法，其中，所述鴒的氧化物是鈉鴒 復(fù)合氧化物。
42. 根據(jù)沖又利要求41所述的方法，其中，所述鈉鶴復(fù)合氧化物是 鈉-《烏青銅。
43. —種用于產(chǎn)生電能的方法，所述方法包4舌(i)提供一種燃料電池，包括a)氧還原陰才及，包括結(jié)合至鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒的 電導(dǎo)性載體，所述鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒包括含有能夠 在所述燃料電池的工作條件下經(jīng)得起分解的氧化物成分 的金屬氧化物核；所述金屬氧化物核至少部分地被原子 級薄層的零價或部分帶電的鉑原子所包覆；或可替換地， 或另外地，所述金屬氧化物核^皮結(jié)合至零價或部分帶電 的鉑簇；b) 卩曰極；c) 將所述氧還原陰極與所述陽極相連的電導(dǎo)性接觸件； 和d )與所述氧還原陰才及和所述陽才及共4妾觸的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)；(ii) ^使所述氧還原陰才及與氧接觸；和(iii) 使所述陽極與燃料源接觸。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，所述金屬氧化物核由選 自鈥、鈮、釔、鋯、鉬、鉻、鎳、錳、釩、鉭、鴒、錸、釕、 4老和銥l且成的組中的一種或多種金屬的fU匕物組成。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，所述離子傳導(dǎo)電解質(zhì)是 質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)。
46. 4艮據(jù)4又利要求43所述的方法，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)是 質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
47. 才艮據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，所述電導(dǎo)性載體選自由 碳黑、石墨化碳、石墨和活性炭組成的組。
48. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，所述燃料源是氫氣。
49. 才艮據(jù);權(quán)利要求48所述的方法，其中，所述氫氣產(chǎn)自重整的甲醇。
50. 4艮據(jù)^L利要求48所述的方法，其中，所述氫氣產(chǎn)自重整的甲貌o
51. 才艮據(jù)^L利要求48所述的方法，其中，所述氫氣產(chǎn)自重整的汽 油。
52. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，所述燃料源是未重整的醇。
53. 4艮據(jù)^^又利要求52所述的方法，其中，所述燃泮牛源是未重整的 甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒及其在氧還原陰極和燃料電池中作為電催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明尤其涉及通過使用這種鉑-金屬氧化物復(fù)合顆粒來防止燃料電池陰極中的鉑電催化劑被氧化的方法。本發(fā)明還涉及通過提供這種含有諸如氧的氧化劑和諸如氫的燃料源的燃料電池來產(chǎn)生電能的方法。
文檔編號B01J23/00GK101180123SQ200680017422
公開日2008年5月14日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者拉多斯拉夫·R·阿季奇, 章俊良, 米奧米爾·武克米羅維奇 申請人:布魯克哈文科學(xué)協(xié)會