專利名稱：：分步進行碳正離子參與的放熱反應(yīng)的方法分步進行碳正離子參與的放熱反應(yīng)的方法有碳正離子參與的反應(yīng)(例如，Ritter反應(yīng)、烯烴上的親電加成反應(yīng)或Friedel-Crafts烷基化反應(yīng))通常以放熱方式進行，并且在大多數(shù)情況下以低選擇性和高反應(yīng)速率進行。當(dāng)在這些反應(yīng)中使用強酸時，還會引起腐蝕問題。因此，如果在工業(yè)上進行這些反應(yīng)，會導(dǎo)致許多缺點。為了對反應(yīng)的熱量產(chǎn)生進行控制，這些反應(yīng)通常在比從化學(xué)角度上來說必要或適合的溫度更低的溫度下進行。還試圖通過提供高水平的返混來控制該反應(yīng)，但這會導(dǎo)致先前形成的產(chǎn)品分解。生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)進行的速率要大大低于可容許的反應(yīng)速率，以便使反應(yīng)能以受控方式進行。多數(shù)情況下收率僅為中等水平，這在某些情況下是由于副產(chǎn)物的形成，在某些情況下是由于轉(zhuǎn)化不完全。最后，大量極具反應(yīng)性的原料和中間體的存在導(dǎo)致危險等級總是很咼。為了避免高度放熱反應(yīng)所引起的安全性問題并且獲得較高的收率，現(xiàn)有技術(shù)建議在微反應(yīng)器中進行這些反應(yīng)。例如，WO01/23328描述了在微反應(yīng)器中進行有機化合物的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，該微反應(yīng)器包括混合元件和可選的停留部分。EP1500649公開了原位驟冷反應(yīng)可以在可選地具有停留時間單元的微反應(yīng)器中進行，所述原位驟冷反應(yīng)例如是以下反應(yīng)芳基溴化物與丁基鋰反應(yīng)以生成芳基鋰化合物，該芳基鋰化合物隨后與親電試劑反應(yīng)。其它工藝也使用了可選地具有停留時間部分的微反應(yīng)器。這些工藝的例子是二氫吡喃酮的制備(WO02/068403)、有機化合物的偶聯(lián)(WO02/00577)、亞烷基至有機化合物的轉(zhuǎn)移(WO02/00576)、枯烯過氧化氫的酸催化均相裂解(WO01/30732)等。在這些工藝中，整個反應(yīng)在微反應(yīng)器中進行，因此通常只適用于極快速的反應(yīng)。而且，上述工藝得到的收率明顯小于理論上可能得到的收率。所述工藝的生產(chǎn)能力和選擇性也不令人滿意。本發(fā)明的目的是，找到一種可以進行碳正離子參與的反應(yīng)的方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有增大的生產(chǎn)能力以及提高的收率和選擇性。出人意料地，上述目的可以通過將反應(yīng)分成多個歩驟來實現(xiàn)，其中放熱最強的反應(yīng)階段在最高的溫度下以最短的停留時間進行，然后，放熱較少的階段在可選的較低的溫度下以較長的停留時間進行。因此，本發(fā)明提供了一種進行碳正離子參與的反應(yīng)的改進方法，該方法包括在微反應(yīng)器中，在高溫下以短停留時間進行反應(yīng)的放熱最強的初始階段；然后在具有較長的停留時間的兩個或更多個停留時間單元屮，在可選的較低溫度下進行后續(xù)的放熱較少的階段。本發(fā)明的方法適用于進行碳正離子參與的反應(yīng)。這些反應(yīng)的例子是Ritter反應(yīng)、烯烴上的親電加成反應(yīng)或Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)等。優(yōu)選地，木發(fā)明的方法用于Ritter反應(yīng)，其中碳正離子與腈反應(yīng)。這里使用的碳正離子源的例子是醇、烯等。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的方法用于制備雙丙酮丙烯酰胺，所述制備通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙酮反應(yīng)然后水解來實現(xiàn)。本發(fā)明以多個階段來進行碳正離子參與的反應(yīng)。第一階段是放熱最強的初始階段。此階段在高溫下以短停留時間在微反應(yīng)器中進行。合適的微反應(yīng)器可以是從下列文獻得知的常見微反應(yīng)器例如DE3926466C2、US5534328、DE10040100、WO96/30113、EP0688242、EP1031375、或MikrotechnikMainzGmbH,Germany的出版物、或"Microreactors;WolfgangEhrfeld,VolkerHessel,HolgerL6we;Wiley-VHC;ISBN3-527-29590-9;Kapitel3Micromixers"，或者是其它可購得的微反應(yīng)器，例如可從InstitutfiirMikrotechnik,MainzGmbH,CellularProcessChemistryGmbH或MikroglassAG購得的微反應(yīng)器。優(yōu)選使用的微處理器包括混合模塊和熱交換模塊?；诓煌墓δ芤?，所用的混合模塊優(yōu)選具有靜態(tài)混合器式的設(shè)計。例如，混合模塊可以是T型混合器、微噴射式反應(yīng)器、子流注射混合器、Y型或V型混合器、指狀混合器、矩形混合器、槽式混合器、三角型多胺化混合器、履帶式混合器、旋流式微混合器或上述的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用旋流式微混合器或T型混合器?；旌夏K與熱交換模塊組合，所述熱交換模塊包括一個或多個微型熱交換器。合適的微型熱交換器的例子是微交叉流式熱交換器、具有交叉混合的交叉流式熱交換器或多層逆流式熱交換器等。優(yōu)選地，使用交叉流式熱交換器。所用的微反應(yīng)器可選地具有熱穩(wěn)定性混合位點。本發(fā)明的方法在微反應(yīng)器中將適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)原料混合，在此階段中，微反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的停留時間較短。作為所進行的反應(yīng)以及溫度的函數(shù)，較短的停留時間在這里優(yōu)選是指1-30秒，優(yōu)選3-20秒。此階段中的反應(yīng)溫度最高，作為所進行的反應(yīng)以及冷卻劑溫度的函數(shù)，該反應(yīng)溫度為60-120°C。如果所進行的反應(yīng)是Ritter反應(yīng)，則微反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為5-20秒，反應(yīng)溫度為70-110°C。在特別優(yōu)選的通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙酮反應(yīng)然后水解來制備雙丙酮丙烯酰胺的Ritter反應(yīng)中，微反應(yīng)器中的停留時間為5-20秒，反應(yīng)溫度為70-110°C，優(yōu)選75-100。C。在反應(yīng)的第一階段之后，反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移至第一停留時間單元，在其中，反應(yīng)混合物在放熱較少的階段中繼續(xù)反應(yīng)，以使期望終產(chǎn)物的收率提高。合適的停留時間單元例如可從EP1157738或EP1188476中得知。然而，停留時間單元也可以是簡單的停留時間部分，例如毛細管、熱交換器(如螺旋式熱交換器、板式熱交換器)或可選的熱穩(wěn)定循環(huán)反應(yīng)器、或簡單的攪拌槽或級聯(lián)式攪拌槽。優(yōu)選地，使用熱交換器、攪拌槽、級聯(lián)式攪拌槽或熱穩(wěn)定循環(huán)反應(yīng)器。此停留時間單元中的停留時間長于微反應(yīng)器中的停留時間，為1-30分鐘。此階段中的反應(yīng)溫度與微反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度相同或比其低5-30°C。對于為了通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙酮反應(yīng)然后水解來制備雙丙酮丙烯酰胺而優(yōu)選進行的Ritter反應(yīng)，停留時間單元中的反應(yīng)溫度為60-100°C，停留時間為l-20分鐘。在該第一停留時間單元之后，存在另一個停留時間單元以及可選的更多的停留時間單元。優(yōu)選存在另一個后續(xù)的停留時間單元。特別優(yōu)選地，該停留時間單元為簡單的攪拌槽或級聯(lián)式攪拌槽。在該第二停留時間單元中，進行最終的后反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致收率進一步提咼。此單元中的停留時間最長，為1-10小時。相反地，此單元中的反應(yīng)溫度最低，為30-70。C。這種分段式溫度和分段式停留時間可使雙丙酮丙烯酰胺的收率明顯提高，使其高達78%以上(粗產(chǎn)品收率)，而常規(guī)方法的收率僅為約61%(粗產(chǎn)品收率)。本發(fā)明的方法除了可使反應(yīng)獲得較高的收率，還可使反應(yīng)進行得更快并更具選擇性，同時規(guī)避高能量原料或中間體所造成的風(fēng)險。實施例1:使用螺旋式熱交換器作為第一停留時間單元丙烯腈(AN):雙丙酮醇(DiAOH):H2S04的化學(xué)計量摩爾比為1.0:1.0:2.4的反應(yīng)溶液在微反應(yīng)器(由Hastelloy制造的混合模塊以及熱交換模塊構(gòu)成)中在9(TC下的停留時間為12秒，在螺旋式熱交換器中在90。C下的停留時間為100秒，在連續(xù)攪拌槽中在5(TC下的停留時間為2小時?；贑AN的雙丙酮丙烯酰胺的總收率為78%,最終轉(zhuǎn)化的比例在最初12秒內(nèi)為74%，在接下來的100秒內(nèi)為21%，在剩下的2小時內(nèi)為5%。實施例2-6:進行方式類似于實施例1。表1示出了所用原料、停留時間、溫度和收率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例7-.使用1.0丄0:2.4的AN:DiaOH:H2S04化學(xué)計量摩爾比，以及在微反應(yīng)器中在9(TC下12秒、在第一連續(xù)攪拌槽中在65'C下960秒、在第二連續(xù)攪拌槽中在55'C下10800秒的停留時間分布，反應(yīng)得到73.5%的最終收率。f、進行方式類似于實施例7。表2示出了所用原料、停留時間、溫度和表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種進行碳正離子參與的反應(yīng)的改進方法，所述方法包括在微反應(yīng)器中，在高溫下以短停留時間進行所述反應(yīng)的放熱最強的初始階段；并在具有較長的停留時間的兩個或更多個停留時間單元中，在可選的較低溫度下進行后續(xù)的放熱較少的階段。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，對于所述初始階段，使用的微反應(yīng)器具有混合模塊和熱交換模塊，所述混合模塊選自T型混合器、微噴射式反應(yīng)器、子流注射混合器、Y型或V型混合器、指狀混合器、矩形混合器、槽式混合器、三角型多胺化混合器、履帶式混合器、旋流式微混合器或上述的組合，所述熱交換模塊具有一個或多個微型熱交換器，所述微型熱交換器選自微交叉流式熱交換器、具有交叉混合的交叉流式熱交換器或多層逆流式熱交換器。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述微反應(yīng)器中的所述停留時間為l-30秒，所述反應(yīng)溫度為60-120°C。4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在所述微反應(yīng)器之后，存在第一停留時間單元，所述第一停留時間單元由毛細管、熱交換器、可選的熱穩(wěn)定循環(huán)反應(yīng)器、攪拌槽或級聯(lián)式攪拌槽構(gòu)成。5.如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的方法，其中，在所述微反應(yīng)器之后的所述第一停留時間單元中的所述停留時間為1-30分鐘，所述反應(yīng)溫度與所述微反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度相同或比其低5-3(TC。6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的方法，其中，使用攪拌槽或級聯(lián)式攪拌槽作為第二停留時間單元。7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的方法，其中，所述第二停留時間單元中的所述停留時間為l-10小時，所述反應(yīng)溫度為60-100°C。8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的方法，其中，作為碳正離子參與的反應(yīng)，進行Ritter反應(yīng)。9.如權(quán)利要求1-8中任何一項所述的方法，其中，作為碳正離子參與的反應(yīng)，進行通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙洞反應(yīng)然后水解得到雙丙酮丙烯蹈全文摘要本發(fā)明涉及一種進行碳正離子參與的反應(yīng)的方法，其中，在微反應(yīng)器中，在高溫(60-120℃)下以短停留時間(1-30秒)進行反應(yīng)的放熱最強的初始階段；并在具有較長的停留時間(1-30秒)的兩個或更多個停留時間單元中，在可選的較低溫度下進行后續(xù)的放熱較少的階段。文檔編號B01J19/00GK101180118SQ200680017995公開日2008年5月14日申請日期2006年4月26日優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日發(fā)明者彼得·保士勞爾,托馬斯·齊希,瑪?shù)倌取焯睾浪?羅爾夫·瑪爾,馬丁·沃爾巴士,馬丁·迪克申請人:Dsm精細化學(xué)奧地利Nfg兩合公司