專利名稱：一種制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法
一種制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的制備技術(shù)，具體為通過電化學 陽極氧化過程在鈦合金基體上實現(xiàn)了原位獲得具有很高光催化活性的陽離子摻雜 氧化鈦納米管陣列的方法。
背景駄
光催化材料在,有害有毒有機物、光解水制氫氣和太陽能電池等領(lǐng)域有著 極其重要的應用，當前制約光催化技術(shù)推廣的主要瓶頸在于如何獲得能夠在太陽 光甚至室內(nèi)光線下具有高催化效率的光催化材料。納^ft化鈦是寬帶隙半導體， 具有較高的效率、光穩(wěn)定性、環(huán)境友好、廉價等諸多優(yōu)點已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域最
有前途和應用前景的光催化劑之一。提高太陽光的效率主要有兩個層面的要求
一是提高氧化鈦原有吸收范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化效率，二是擴展其吸收范圍。提高光催化
材料氧化牽M太陽光的利用效率主要是禾,^S的摻雜調(diào)節(jié)氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)，
通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控可擴m太陽光的禾,范圍以及提高轉(zhuǎn)化效率。在氧化鈦眾多 的納米結(jié)構(gòu)中，其中具有獨特幾何結(jié)構(gòu)的納米管，可提高光生電子空穴對分離機 率，從而提高太陽能的利用效率。當前氧化鈦納米管主要制備方法有水熱合成、 溶膠凝膠和陽極氧化等，相對于納米顆粒序滯j備的氧化鈦納米管利用太陽光的效 率有了一定程度的提高，但要達到實際應用的要求尚有很大距離，因it爐一步提 高納米管氧化鈦利用太陽光的效率是推廣光催化技術(shù)的關(guān)鍵之一。采用陽離子摻 雜氧化鈦作為光催化材料，特別是氧化鈦納米管，有望在這個方面得到突破。目 前所制備陽離子摻雜氧化鈦方法主要是通過在溶膠凝膠過程中加入陽離子前軀體 頓用離子注入法等，對于前者很難獲得原子尺度上的摻雜且難以用于制備氧化 鈦納米管，后者則需要昂貴的設(shè)備而且在高能粒子注入過程會破壞樣品結(jié)構(gòu)，很 難達到所需效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，得到 原子尺度上的摻^^化鈦納米管極大提高太陽光的利用效率，解決了現(xiàn)有的制備 陽離子摻雜氧化鈦納米管方法難以均勻摻雜的問題。通過烙煉過程得到成份均勻 鈦合金，并以其為,進行陽極氧化過程，來得到具有一種或多種陽離子均勻摻 雜的氧化鈦納米管陣列；通過調(diào)節(jié)熔煉過程合金的種類，可實現(xiàn)不同元素的陽離 子摻雜，通過控制合金元素含量，可實現(xiàn)摻雜量的可控性并且實現(xiàn)了原子尺度摻 雜的氧化鈦納米管。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種制備陽離子摻,化鈦納米管陣列的方法，該方法主要由以下步驟完成: 鈦合^^熔煉一預處理—陽極氧化一熱處理；
1. 鈦合金熔煉
采用高纟鵬煉過程制備出不同含量不同合金元素種類的各種鈦合金，該合金 經(jīng)過切片獲得電化學氧化過程中的合金鈦片基體。
鈦合金中，合金元素至少為Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cr、 W、 Bi、 Al、 Zn、 In和 Cu中的一種，合金元素的摩爾含量在0.5%~20% (最佳含量是使合金元素能夠在 合金中形成穩(wěn)定均勻固溶體， 一般在5%左右)之間。
2. 預處理
將合金鈦片基體在250Pa-50000Pa保護氣氛中熱處理，保護氣氛可以為氮氣、 惰性氣體(如氬氣，氦氣等)中的一種，處理溫度在500 °C-1500 °C (較佳為1200 °C)，保溫時間為lh至48h (較佳為30h)，以消除基體中的大部分殘余應力， 處理后的合金鈦片基體在清洗溶劑中清洗，干燥。
清洗溶劑至少為水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、鹽酸溶液中的一種或多種 混合物。
3. 陽極氧化
利用陽極氧化過程合金鈦片基體上，生長氧化鈦納米管。以合金鈦片基體為 陽極，鉑片為陰極，外加直流電源構(gòu)成回路。所用電解液為硫酸鈉和氟化鈉溶液， 電解液中硫酸鈉的摩爾濃度為0.1 M-5 M之間，氟化鈉的重量濃度為0.1%-5%; 在室溫下外加15-30 V的電壓對合金鈦片基體進行1 h-15 h氧化過程，至電解液 變?yōu)槿榘咨苽涑鲫栯x子摻雜氧化鈦納米管。將制備出的氧化鈦納米管用去離子水清洗，此時為無定形的氧化鈦納米管。 4.熱處理
在50-600 "C空氣氣氛下加熱1-20 h后，將無定形的氧化鈦納米管控制得到 所需晶型結(jié)構(gòu)，無定形的陽離子摻雜氧化鈦納米管晶化為銳鈦礦型或者銳鈦礦和 金紅石混晶的陽離子摻,化鈦納米管陣列，納米管的內(nèi)徑在50至250納米，壁 厚為l-100nm，管長為1-10微米，混晶相中金紅石的重量含量范圍為5%-75%， 合金元素摻雜量為0.5%~20% (摩爾含量)，最終獲得管徑均一且垂直于合金鈦片 基體的陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列。
本發(fā)明通過熔煉成份均勻鈦合金為電化學氧化過程的電極基體，通過陽極氧 化過程，來得到具有一種或多種陽離子均勻摻雜的氧化鈦納米管陣列；通過調(diào)節(jié) 熔煉過程合金的種類，可實現(xiàn)不同元素的陽離子摻雜，通過控制合金元素含量， 可實現(xiàn)摻雜量的可控性并且實現(xiàn)了原子尺度摻雜的氧化鈦納米管。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果是
1. 本發(fā)明可高效地實 w氧化鈦納米管的原位陽離子摻雜，并m氧化鈦納
米管結(jié)構(gòu)的影響非常小。本方法具有摻雜元素種類、摻雜量可控，陽離子在氧化 鈦納米管分布均勻等特點。
2. 本發(fā)明通過不同的合金元素，也可實現(xiàn)有效地調(diào)控氧化鈦納米管的管徑和 電子結(jié)構(gòu)，從而可進一步提高氧化鈦納米管在光催化反應中太陽光的效率。通過 選擇不同合金元素及含量可選擇性地調(diào)控氧化鈦納米管的電子結(jié)構(gòu)，從而改善氧 化鈦的吸收光i普特性和提高光電轉(zhuǎn)化效率。
3. 本發(fā)明所獲得的陽離子摻雜氧化鈦納米管與基體合金鈦片有很好的結(jié)合 力，因此相比粉體催化材料更易回收。


圖1所制備的陽離子摻雜氧化鈦納米管掃描電鏡照片。
圖2 (A) - (B)所制備的陽離子摻雜氧化鈦納米管的EDX圖譜。
圖3 (A) - (B)所制備的陽離子摻雜氧化鈦納米管用于光電解水性能測試。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以說明實施例1
將制備的鈦鉍合金切割成20 mm X 8 mm X 0.5 mm的薄片，利用陽極氧化過 程在鈦鉍合金基體上生長氧化鈦納米管，合金元素鉍的摩爾含量為3%。將合金 鈦片在2000Pa氮氣氣氛中熱處理，處理溫度在120(TC，保溫時間為30h，至合金 鈦片中殘余應力被消除，處理后的鈦片在清洗溶劑乙醇中清洗，干燥。以鉑片為 陰極，鈦鉍合金為陽極，電解液為lM的Na2S04溶液，其中添加一定量的NaF， NaF的重量濃度為1.2%。外加20 V電壓在室溫下氧化8 h后，至電解液變?yōu)槿?白色，將制備出的氧化鈦納米管用去離子水清洗，此時為無定形的氧化鈦納米管， 在500 t:空氣氣氛下處理4h后，至無定形的氧化鈦晶化，將無定形的氧化鈦晶 化處理得到銳鈦礦和金紅石混晶鉍摻雜氧化鈦納米管，納米管的平均外徑85納 米，壁厚約為10nm，管長為2微米，混晶相中金紅石的重量含量范圍為25%， 合金元素鉍慘雜量為3% (摩爾含量)，最終獲得管徑均一且垂直于合金鈦片基體 的陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列。
圖l-A為3 % (摩爾含量)鉍的鈦鉍合金基體上生長的鉍摻雜氧化鈦納米管， 圖2 (A)為相應氧化鈦納米管的EDX圖譜。從圖1-A中可以看出所獲得氧化鈦 納米管管徑分布均勻，而圖2 (A)則證實了鉍的有效摻雜。
實施例2
將制備的鈦鋯合^i刀割成20 mmX8 mmXO.5 mm的薄片，利用陽極氧化過 程在鈦鋯合金基體上生長氧化鈦納米管，合金元素鋯的摩爾含量為6%。將合金 鈦片在4000Pa氮氣氣氛中熱處理，處理溫度在1250 。C，保溫時間為36h，至鈦 鋯合金片中殘余應力被消除，處理后的鈦片在清洗溶劑水中清洗，干燥。以鉑片 為陰極，鈦鋯合金為陽極，電解液為1 M的Na2S04溶液，其中添加一定量的NaF， NaF的重量濃度為2%。外加25 V電壓在室溫下氧化5 h后，至電解液變?yōu)槿榘?色，將制備出的氧化鈦納米管用去離子水清洗，此時為無定形的氧化鈦納米管。 在500 。C空氣氣氛下處理5h后，至無定形的氧化鈦晶化，將無定形的氧化鈦晶 化處理得到銳鈦礦型鋯摻魏化鈦納米管，納米管的外徑為90nm，壁厚約為15 nm，管長為3微米，鋯摻雜量為6%，最終獲得管徑均.一且垂直于合金鈦片基體
的陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列。
圖l-B為6 % (摩爾含量)鋯的鈦鋯合金基體上生長的鋯摻雜氧化鈦納米管， 圖2 (B)為相應氧化鈦納米管的EDX圖譜，從圖l-B中可以看出所獲得氧化鈦 納米管管徑分布均勻，而圖2 (A)則證實了鋯的有效摻雜。圖3 (A)給出了在 不同電壓下鋯摻,化鈦納米管光電解水的性能測試，可以看出在鋯摻雜量為3 % (摩爾含量)的氧化鈦納米管光解水性能較未摻雜氧化鈦提高50%，而且在外 加0,3V電壓下光解水有很好的穩(wěn)定性，見圖3 (B)。
實施例3
將制備的鈦鋁合金切割成20 mm X 8 mm X 0.5 mm的薄片，利用陽極氧化過 程在鈦鋁合金基體上生長氧化鈦納米管，合金元素鋁的摩爾含量為6%。將合金 鈦片在10000Pa氮氣氣氛中熱處理，處理溫度在100(TC，保溫時間為24h，至鈦 鋁基體中殘余應力被消除，處理后的鈦片在清洗溶劑水中清洗，干燥。以鉬片為 陰極，鈦鋁合金為陽極，電解液為lM的Na2S04溶液，其中添加一定量的NaF， NaF的重量濃度為1。/。。外加20V電壓在室溫下氧化8h后，至電解液變?yōu)槿榘?色，將制備出的氧化鈦納米管用去離子水清洗，此時為無定形的氧化鈦納米管。 在500 。C空氣氣氛下處理3h后，至無定形氧化鈦納米管晶化，將無定形的氧化 鈦晶化處理得到銳鈦礦型鋁摻雜氧化鈦納米管，納米管的平均外徑為90 nm，壁 厚為20nm，管長為1微米，鋁摻雜量為6% (摩爾含量)。最終獲得管徑均一且 垂直于合金鈦片基體的陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列。
圖l-C為6% (摩爾含量)鋁的鈦合金基體上生長的鋁摻雜氧化鈦納米管。 從圖l-C中可以看出所獲得鋁摻雜氧化鈦納米管管徑分布均勻。
比較例
通過上述類似的方法制備純鈦樣品，切割成20mmX8mmX0.5mm的薄片， 利用陽極氧化過程在純鈦基體上生長氧化鈦納米管。所用電解液為1M的N^S04 溶液，其中添加一定量的NaF， NaF的重量濃度為1%。將制備出的氧化鈦納米 管用去離子水清洗，此時為無定形的氧化鈦納米管，在500。C空氣氣氛下處理5h 后，將無定形的氧化鈦晶化處理得到銳鈦礦型氧化鈦納米管。圖1-D為純鈦基體 上生長的氧化鈦納米管，從圖l-D中可以看出所獲得氧化鈦納米管管徑分布均勻。
實驗表明，鈦合金中合金元素至少為Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cr、 W、 Bi、 Al、 Zn、 In和Cu中的一種，合金元素的摩爾含量在0.5%-20%之間，均可用于制備陽 離子摻雜氧化鈦納米管陣列。
權(quán)利要求
1. 一種制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，其特征在于包括如下步驟(1)鈦合金熔煉采用高溫熔煉過程制備出不同含量不同合金元素種類的各種鈦合金，經(jīng)過切片可獲得電化學氧化過程中的合金鈦基體；(2)陽極氧化以合金鈦片為基體，利用陽極氧化過程生長氧化鈦納米管；該過程具體為合金鈦片基體為陽極，鉑片為陰極，外加直流電源構(gòu)成回路，在室溫下，15-30V電壓對合金鈦片基體進行1h-15h氧化過程，至電解液變?yōu)槿榘咨?，得到出陽離子摻雜氧化鈦納米管；將制備出的氧化鈦納米管用去離子水清洗，此時為無定形的氧化鈦納米管；(3)熱處理在50-600℃空氣氣氛下加熱1-20h后，將無定形氧化鈦納米管轉(zhuǎn)化為晶體的氧化鈦納米管，即無定形的陽離子摻雜氧化鈦納米管晶化為銳鈦礦型或者銳鈦礦和金紅石混晶的陽離子摻雜氧化鈦納米管；得到氧化鈦納米管的內(nèi)徑50-250nm，壁厚為1-100nm，管長為1-10微米，混晶相中金紅石的重量含量范圍為5％-75％，合金元素摻雜量的摩爾含量為0.5％-20％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的帝U備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，其特征 在于所述鈦合金中，合金元素至少為Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cr、 W、 Bi、 Al、 Zn、 In和Cu中的一種，合金元素的摩爾含量在0.5%-20%之間。
3、 按照權(quán)利要求1所述的制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，其特征 在于合金鈦片基體在步驟(2)陽極氧化之前進行如下處理將合金鈦片基體在250Pa-50000Pa保護氣氛中熱處理，處理溫度在500°C -1500°C，保溫時間為lh至48h，以消除合金鈦片基體中殘余應力，處理后的鈦片在清洗溶劑中清洗，干燥。
4、 按照權(quán)利要求3所述的制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，其特征 在于所述保護氣氛為氮氣、惰性氣體中的一種。
5、 按照權(quán)利要求3所述的制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，其特征 在于所述清洗溶劑至少為水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、鹽酸溶液中的一種 或多種混合物。
6、 按照權(quán)利要求1所述的制備陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，其特征 在于所述步驟(2)中，陽極氧化所用電解液為硫酸鈉和氟化鈉溶液，電解液中 硫酸鈉的摩爾濃度為0.1 M-5 M，氟化鈉的重量濃度為0.1%-5%。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的制備技術(shù)，具體為通過電化學陽極氧化過程，在鈦合金基體上實現(xiàn)了原位獲得具有很高光催化活性的陽離子摻雜氧化鈦納米管陣列的方法，得到了原子尺度上的摻雜氧化鈦納米管。本發(fā)明通過熔煉過程得到成份均勻鈦合金，并以其為基體進行陽極氧化過程，來得到具有一種或多種陽離子均勻摻雜的氧化鈦納米管陣列；通過調(diào)節(jié)熔煉過程合金的種類，可實現(xiàn)不同元素的陽離子摻雜，通過控制合金元素含量，可實現(xiàn)摻雜量的可控和原子尺度摻雜的氧化鈦納米管，也實現(xiàn)了對氧化鈦納米管的管徑和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而可進一步提高氧化鈦納米管在光催化反應中太陽光的效率，可望應用于光解水制氫等方面。
文檔編號B01J21/06GK101204649SQ200610134928
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者崗 劉, 敏 劉, 成會明, 峰 李, 逯高清 申請人:中國科學院金屬研究所