專利名稱：接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為吸附劑、色譜法用填充劑或者離子交換體有用的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為具有相互連接的巨孔和存在于巨孔壁內(nèi)的中孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體，已知有由二氧化硅等構(gòu)成的無機(jī)多孔質(zhì)體(專利文獻(xiàn)1的美國專利第5624875號(hào))。并且，該無機(jī)多孔質(zhì)體作為色譜法用填充劑，正進(jìn)行著活躍的用途開發(fā)。但是，因?yàn)樵摕o機(jī)多孔質(zhì)體是親水性的，所以在作為吸附劑使用時(shí)，就需要進(jìn)行表面的疏水處理等復(fù)雜且成本上升的操作。另外，若將該無機(jī)多孔質(zhì)體長時(shí)間保存于水中，則由于通過二氧化硅的水解而產(chǎn)生的硅酸鹽離子溶解析出在水中，所以無法作為用于制造純水或者超純水的離子交換體使用。另一方面，已有若將上述無機(jī)多孔質(zhì)體作為色譜法用填充劑使用，則與使用以往的粒狀填充劑相比，能夠顯著地提高性能的報(bào)告，但是在其制造上，可導(dǎo)入的官能團(tuán)的種類受到限制。
相對(duì)于此，作為具有連續(xù)孔的有機(jī)多孔質(zhì)體，在非專利文獻(xiàn)1的F.Svec，Science，273，205～211(1996)等中公開了具有粒子凝聚型結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體。但是，由于該方法得到的多孔質(zhì)體為粒子凝聚型結(jié)構(gòu)，所以細(xì)孔容積小，中孔也無法加大，因此，在低壓下進(jìn)行大流量的處理時(shí)受到限制。另外，因?yàn)橐酝挠袡C(jī)多孔質(zhì)體或者在該有機(jī)多孔質(zhì)體中導(dǎo)入了離子交換基的有機(jī)多孔質(zhì)離子交換體在內(nèi)部具有多個(gè)結(jié)構(gòu)缺陷，所以強(qiáng)度低、對(duì)膨脹·收縮的耐久性低，因此將該有機(jī)多孔質(zhì)體或者有機(jī)多孔質(zhì)離子交換體作為色譜法用填充劑使用時(shí)，具有分離性能不充分的缺點(diǎn)。
在專利文獻(xiàn)2的特開2002-306976號(hào)公報(bào)中，公開了一種多孔質(zhì)離子交換體，其具有相互連接的巨孔和存在于巨孔的壁內(nèi)的平均直徑為1～1,000μm的中孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，且其總細(xì)孔容積為1～50ml/g，離子交換基均勻分布，離子交換量為0.5mg當(dāng)量/g干燥多孔質(zhì)體以上。因?yàn)樵撚袡C(jī)多孔質(zhì)離子交換體的細(xì)孔容積或比表面積格外大，所以吸附能力等優(yōu)秀，但在高吸附能力或離子交換能力這一點(diǎn)來說，無法說已經(jīng)滿足了要求。
另一方面，以具有連續(xù)孔的多孔質(zhì)體的高功能化為目的，正在探討研究在多孔質(zhì)體表面上導(dǎo)入高分子鏈。例如，在專利文獻(xiàn)3的特開昭62-83006號(hào)公報(bào)中公開了一種在多孔質(zhì)基材上，通過放射線照射，接枝聚合含有陽離子交換基的單體或者具有能夠轉(zhuǎn)換為陽離子交換基的官能團(tuán)的單體的方法。在非專利文獻(xiàn)2的B.C.Benicewicz et al.，J.Radioanal.Nucl.Chem.，235，31(1998)中，公開了一種將光聚合引發(fā)基導(dǎo)入到有機(jī)多孔質(zhì)體中，在單體共存條件下，通過光照射生成接枝聚合物的方法。在專利文獻(xiàn)4的特開平11-263819號(hào)公報(bào)中，公開了一種通過蘭米爾照射法在固體表面上單分子累積并固定聚合引發(fā)基，接著通過接枝聚合，接枝高分子鏈的接枝表面固體的制造方法。
(專利文獻(xiàn)1)美國專利第5624875號(hào)說明書(摘要、權(quán)利要求1、實(shí)施例7)(專利文獻(xiàn)2)特開2002-306976號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)(專利文獻(xiàn)3)特開昭62-83006號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、第2頁左下欄第1-右下欄第10行)(專利文獻(xiàn)4)特開平11-263819號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求7、實(shí)施例)(非專利文獻(xiàn)1)F.Svec、Science、1996年、第273卷、第205～第211頁(非專利文獻(xiàn)2)B.C.Benicewicz等、J.Radioanal.Nucl.Chem.、1998年、第235卷、第31頁。
但是，用上述專利文獻(xiàn)1公開的方法導(dǎo)入的高分子鏈的密度，在每1nm2的多孔質(zhì)體表面上，低至不足0.01條，另外，被導(dǎo)入的高分子鏈的分子量不均勻，因此無法充分地達(dá)到多孔質(zhì)體的高功能化。另外，在非專利文獻(xiàn)2中公開的方法，被導(dǎo)入的高分子鏈的密度低，且因?yàn)槭枪饩酆象w系，所以在光無法到達(dá)的多孔質(zhì)體內(nèi)部無法進(jìn)行聚合，接枝聚合物的生成僅限于有機(jī)多孔質(zhì)體的外表面附近。專利文獻(xiàn)4公開的方法，無法修飾存在于多孔質(zhì)體內(nèi)部的細(xì)孔的表面。因此，希望進(jìn)行修飾包含存在于有機(jī)多孔質(zhì)體內(nèi)部的細(xì)孔的表面整體，從而進(jìn)一步使該有機(jī)多孔質(zhì)體的功能高度化的改善有機(jī)多孔質(zhì)體的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的在于提供修飾包含存在于有機(jī)多孔質(zhì)體內(nèi)部的細(xì)孔的表面整體，從而進(jìn)一步使該有機(jī)多孔質(zhì)體的功能高度化的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體及其制造方法。
在相關(guān)實(shí)情中，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)(i)在接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體中，在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上接枝的高分子鏈形成為直線狀的有機(jī)多孔質(zhì)體或者在每1nm2的該有機(jī)多孔質(zhì)體表面上為0.1條以上的有機(jī)多孔質(zhì)體，使用于柱等的填充劑時(shí)，在低壓下能夠進(jìn)行大流量的處理，具有優(yōu)秀的吸附特性，或者具有優(yōu)秀的離子色譜法分離性能；(ii)在調(diào)制油包水型乳液時(shí)，作為表面活性劑使用具有休眠種的聚合性表面活性劑，由此，在由其后的聚合反應(yīng)形成的有機(jī)多孔質(zhì)體表面上，能夠高密度地導(dǎo)入活性自由基聚合的活性點(diǎn)，若進(jìn)一步使單體接觸，進(jìn)行活性自由基聚合的話，就可以接枝高密度且均勻分子量的高分子鏈等，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上，具有接枝了的高分子鏈，該有機(jī)多孔質(zhì)體具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，且該有機(jī)多孔質(zhì)體的總細(xì)孔容積為1～50ml/g，上述連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)具有相互連接的巨孔和存在于巨孔壁內(nèi)的半徑為0.01～1000μm的中孔，該高分子鏈的密度至少在每1nm2的該有機(jī)多孔質(zhì)體表面上為0.1條。
另外，本發(fā)明提供一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上，具有接枝了的高分子鏈，該有機(jī)多孔質(zhì)體具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，且該有機(jī)多孔質(zhì)體的總細(xì)孔容積為1～50ml/g，上述連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)具有相互連接的巨孔和存在于巨孔壁內(nèi)的半徑為0.01～1000μm的中孔，該高分子鏈從該有機(jī)多孔質(zhì)體表面按離開方向形成直線狀。
如果使用本發(fā)明的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，由于在包含存在于有機(jī)多孔質(zhì)體內(nèi)部的細(xì)孔的表面整體上，高密度地接枝修飾有高分子鏈，因此在作為吸附劑、色譜法用填充劑或者離子交換體使用時(shí)，發(fā)揮出極其優(yōu)良的性能。
另外，本發(fā)明提供一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的制造方法，該方法包括攪拌混合含有油溶性單體、具有休眠種的聚合性表面活性劑以及水的混合物，調(diào)制油包水型乳液的乳液調(diào)制工序；通過使用該乳液的聚合反應(yīng)，形成有機(jī)多孔質(zhì)體的有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序；使該有機(jī)多孔質(zhì)體和接枝聚合用單體接觸，通過活性自由基聚合，在該有機(jī)多孔質(zhì)體表面上接枝高分子鏈的接枝聚合工序。根據(jù)本發(fā)明，能夠以比較簡單的方法制造出以往無法制造的高密度地接枝有高分子鏈的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體。


圖1為本實(shí)施方式的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的模式圖。
圖2為表示高分子鏈的形狀的模式圖。
圖3為用原子間力顯微鏡觀察形成為直線狀的高分子鏈狀態(tài)的圖。
圖4為實(shí)施例1中得到的有機(jī)多孔質(zhì)體的SEM照片。
圖5為表示實(shí)施例1中得到的單體轉(zhuǎn)化率和高分子鏈的分子量以及分子量分布關(guān)系的圖。
圖6為實(shí)施例1中得到的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的IR圖。
圖7為用于計(jì)算接枝量的檢量線。
圖8為表示被接枝的單體重量和被接枝的高分子鏈分子量關(guān)系的曲線圖。
圖9為以往的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的模式圖。
圖10為表示用原子間力顯微鏡觀察無規(guī)線圈狀高分子鏈狀態(tài)的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體是，對(duì)具有一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔質(zhì)體表面，即含內(nèi)部的細(xì)孔表面的表面整體上，高密度地接枝了高分子鏈的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體。接枝了高分子鏈的有機(jī)多孔質(zhì)體的基本結(jié)構(gòu)，如特開2002-306976號(hào)公報(bào)中記載，具有相互連接的巨孔和存在于巨孔的壁內(nèi)的半徑為0.01～1000μm，優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選為0.5～80μm的中孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。即，連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)通常具有半徑為0.2～5000μm的巨孔和巨孔相互重疊、而該重疊的部分成為共通的開口的中孔，該部分為開口孔結(jié)構(gòu)。該開口孔結(jié)構(gòu)，若使液體或氣體流過，則由該巨孔和該中孔形成的氣泡內(nèi)成為通路。巨孔和巨孔的重疊，在1個(gè)巨孔的場(chǎng)合為1～12個(gè)，在多個(gè)巨孔的場(chǎng)合為3～10個(gè)。若中孔的半徑不足0.01μm，則液體或氣體透過時(shí)的壓力損失非常大，另一方面，若中孔的半徑超過1000μm，則液體或氣體和有機(jī)多孔質(zhì)體的接觸不充分，其結(jié)果，吸附特性或離子交換特性下降，故不理想。
另外，上述有機(jī)多孔質(zhì)體具有1～50ml/g的總細(xì)孔容積。若總細(xì)孔容積不足1ml/g，每單位斷面積的透過液體或氣體的量小，處理能力下降。另一方面，若總細(xì)孔容積超過50ml/g，則該有機(jī)多孔質(zhì)體的強(qiáng)度顯著下降。
上述有機(jī)多孔質(zhì)體的液體以及氣體的透過性，優(yōu)選作為液體的代表使用水、作為氣體的代表使用空氣，使該有機(jī)多孔質(zhì)體的厚度為10mm時(shí)的透過速度分別為100～100,000L/分·m2·MPa、100～50,000m3/分·m2·MPa的范圍。若透過速度和總細(xì)孔容積在上述范圍內(nèi)，則將其作為吸附劑或者離子交換體或色譜法用填充劑使用時(shí)，由于與液體或氣體的接觸面積大，且液體或氣體可以圓滑地流通，并具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，所以能夠發(fā)揮出優(yōu)良的性能。
形成連續(xù)氣泡的有機(jī)多孔質(zhì)體的材料是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物材料。該聚合物材料相對(duì)于構(gòu)成聚合物材料的全部組成單位，優(yōu)選含有1～90摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單位。交聯(lián)結(jié)構(gòu)單位不足1摩爾％時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度不足，另一方面，超過90摩爾％時(shí)，則成為非常脆的材料。
該聚合物材料的種類沒有特別的限定，例如可以舉出，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯芐基氯化物等的苯乙烯類聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等的聚烯烴；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等的聚(鹵化烯烴)；聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等的聚乙烯酯或作為其皂化物的聚乙烯醇；聚丙稀腈等的腈類聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸類聚合物；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯芐基氯化物-二乙烯基苯共聚物等。上述聚合物可以是單獨(dú)單體聚合而得到的單獨(dú)聚合物，也可以是多個(gè)單體聚合得到的共聚物，另外，也可以是兩種以上的聚合物混和而成的物質(zhì)。交聯(lián)成分的導(dǎo)入方法沒有特別的限定，可以舉出通過構(gòu)成上述聚合物的單體和一分子中至少含有兩個(gè)聚合性官能團(tuán)的交聯(lián)性單體的共聚導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，或者通過照射紫外線、電子束、γ射線等導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，或者通過與過氧化物或者臭氧等氧化劑接觸導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法等。在這些有機(jī)聚合物材料中，從導(dǎo)入連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的容易性和高機(jī)械強(qiáng)度考慮，優(yōu)選使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或者乙烯芐基氯化物-二乙烯基苯共聚物材料。
在上述有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上接枝的高分子鏈的密度，至少在每1nm2的該有機(jī)多孔質(zhì)體中為0.1條。在每1nm2不足0.1條時(shí)，來自接枝高分子鏈的各種功能不能充分發(fā)揮，上限根據(jù)被導(dǎo)入的高分子鏈的單體分子量的大小不同，但是每1nm2為0.5條左右。另外，該高分子鏈的每1條的分子量為500～500,000。若不足500，則來自接枝高分子鏈的各種功能不能充分發(fā)揮，若超過500,000，則有機(jī)多孔質(zhì)體的細(xì)孔容積過于小，很難在低壓下進(jìn)行處理。此時(shí)每1條該高分子鏈的長度約為10～200nm。另外，對(duì)接枝聚合物鏈的分子量分布沒有特別的限定，但是分子量分布最好窄，用數(shù)均分子量除重均分子量的值為1.5以下時(shí)，在能夠提高接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的功能上是優(yōu)選的。
本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，與以往的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體相比，高密度地接枝有高分子鏈。使用圖1及圖9的模示圖，來說明本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體和以往的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的不同之處。本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體10，如圖1所示，在有機(jī)多孔質(zhì)體11的表面上接枝有高分子鏈12，接枝有高分子鏈12a的接枝點(diǎn)13a和接枝有鄰接于高分子鏈12a的高分子鏈12b的接枝點(diǎn)13b之間的距離，相比于高分子鏈12a、12b的長度非常短，高密度地接枝有高分子鏈。
另外，高分子鏈12從上述有機(jī)多孔質(zhì)體的表面按離開方向直線狀地形成。如圖1所示，若高密度地導(dǎo)入高分子鏈，則可以抑制各高分子鏈、例如高分子鏈12q通過鄰接的高分子鏈12p、12r抑制向橫向倒下、或者抑制成為無規(guī)線圈形，從而成為直線狀。這里所說的直線狀并不僅僅指幾何學(xué)定義的直線，是指高分子鏈一直向著從接枝點(diǎn)遠(yuǎn)離的方向延伸而形成的形狀。即，如圖2的模示圖所示，在直線狀的高分子鏈22中，高分子鏈22中的任意點(diǎn)23b～23d，向著高分子鏈22的前端，按23b→23c→23d的順序并排，與接枝點(diǎn)23a的距離隨著該順序越來越大。即，越是位于前端的接枝點(diǎn)離接枝點(diǎn)23a越遠(yuǎn)。另一方面，高分子鏈24中的接枝點(diǎn)25c雖然比接枝點(diǎn)25b更位于前端，但是與接枝點(diǎn)25a的距離比接枝點(diǎn)25b更近，另外，高分子鏈26中的接枝點(diǎn)27c，雖然比接枝點(diǎn)27b更位于前端，但是與接枝點(diǎn)27a的距離比接枝點(diǎn)27b更近，所以高分子鏈24以及26不意味著本發(fā)明所述的直線狀。另外，高分子鏈28是無規(guī)線圈形，并不是直線狀。
另一方面，如圖9所示，在以往的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體40中，有機(jī)多孔質(zhì)體41的表面上接枝的高分子鏈42是無規(guī)線圈形。以往的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體40是通過使用放射線等的接枝聚合法制造的，但是在該聚合方法中，通過放射線的照射在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上生成的自由基并不是同時(shí)生成而是依次生成的，另外，一旦生成自由基，則從活性點(diǎn)到不可逆停止為止，聚合一直進(jìn)行，高分子鏈持續(xù)成長。即，首先，通過在自由基產(chǎn)生點(diǎn)43a產(chǎn)生的自由基，自由基開始聚合，形成無規(guī)線圈狀的高分子鏈42a，接著，在自由基產(chǎn)生點(diǎn)43b形成無規(guī)線圈狀的高分子鏈42b，接著，在在自由基產(chǎn)生點(diǎn)43c形成無規(guī)線圈狀的高分子鏈42c。此時(shí)先成長的高分子鏈42a成為體積大的形狀，因此成為隨后成長的高分子鏈的立體妨礙，在其附近不能形成高分子鏈，在從自由基活性點(diǎn)43a遠(yuǎn)離某種程度的自由基活性點(diǎn)43b上形成下一個(gè)高分子鏈。因此，高分子鏈的密度低。例如，分子量為100,000的聚苯乙烯的慣性半徑為9.2nm，即使聚苯乙烯鏈以無規(guī)線圈狀最密地被填充，其密度也不過是每1nm2為0.004條。
上述有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上接枝的高分子鏈的密度，可以通過以下的方法進(jìn)行測(cè)定。首先，取出一定重量的作為測(cè)定對(duì)象的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，從該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體切取出高分子鏈，測(cè)定該被切取出來的高分子鏈的接枝量以及高分子鏈的分子量。從接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的重量、接枝量以及高分子鏈的分子量的值，計(jì)算出每該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的單位重量的高分子鏈的條數(shù)。接著，測(cè)定該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的比表面積(每單位重量的表面積)。然后，用比表面積除每單位重量的高分子鏈的條數(shù)，就可以得到高分子鏈的密度。切取出的每一條高分子鏈的分子量以及分子量的分布，可以通過公知的方法進(jìn)行測(cè)定。即，從有機(jī)多孔質(zhì)體表面切取出高分子鏈，通過GPC測(cè)定分子量以及分子量分布。
其次，參照?qǐng)D3以及圖10，說明確認(rèn)高分子鏈從上述有機(jī)多孔質(zhì)體的表面按離開方向形成直線狀的方法之一例。圖3是顯示用原子間力顯微鏡觀察從有機(jī)多孔質(zhì)體的表面按離開方向形成為直線狀的高分子鏈狀態(tài)的圖。圖10是顯示用原子間力顯微鏡觀察無規(guī)線圈狀的高分子鏈的狀態(tài)的圖。首先使原子間力顯微鏡33接近于在有機(jī)多孔質(zhì)體31的表面上接枝為直線狀的高分子鏈32，觀察高分子鏈32的表面。為了觀察有機(jī)多孔質(zhì)體31的表面，將原子間力顯微鏡33從位置a進(jìn)一步侵入到高分子鏈32的內(nèi)部，但是因?yàn)楦叻肿渔?2的密度高，所以原子間力顯微鏡33無法進(jìn)一步侵入到其內(nèi)部，無法觀察有機(jī)多孔質(zhì)體31的表面。另一方面，在有機(jī)多孔質(zhì)體51的表面上接枝為無規(guī)線圈狀的高分子鏈52上，將原子間力顯微鏡53接近到位置b，觀察高分子鏈52的表面。為了觀察有機(jī)多孔質(zhì)體51的表面，將原子間力顯微鏡53從位置b進(jìn)一步侵入到高分子鏈52的內(nèi)部，由于高分子鏈52的密度低，所以能夠使原子間力顯微鏡53侵入到位置c，能夠觀察有機(jī)多孔質(zhì)體51的表面。就這樣，高分子鏈從有機(jī)多孔質(zhì)體的表面按離開方向是否為直線狀，可以通過能否使原子間力顯微鏡侵入到高分子鏈的內(nèi)部、能否確認(rèn)有機(jī)多孔質(zhì)體的表面來進(jìn)行確認(rèn)。
另外，從上述有機(jī)多孔質(zhì)體的表面按離開方向形成為直線狀的高分子鏈12的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，比同種類的松密度狀態(tài)的高分子鏈的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高5℃以上。如圖1所示，由于高分子鏈12為高密度，因此結(jié)構(gòu)成為反式狀態(tài)，即，以伸長的狀態(tài)被固定化，分子運(yùn)動(dòng)性極其低下。因此，顯示分子運(yùn)動(dòng)性指標(biāo)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度比同種類的松密度狀態(tài)的高分子的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高。在這里，同種類的高分子是指使用與接枝在接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體上的高分子鏈的形成中使用的單體相同的單體，用同樣的聚合方法聚合，具有同程度的分子量以及分子量分布的高分子。另外，松密度狀態(tài)的高分子是指不受結(jié)構(gòu)的限制而以自由狀態(tài)存在的高分子，通常為無規(guī)線圈狀。
接枝在有機(jī)多孔質(zhì)體上的高分子鏈，隨著密度降低，高分子鏈彼此之間產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的限制程度也變?nèi)?，接近于無規(guī)線圈狀。因此，玻璃轉(zhuǎn)化溫度之差不足5℃時(shí)的高分子鏈的反式狀態(tài)被破壞，接枝有該高分子鏈的有機(jī)多孔質(zhì)體相比于本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，吸附性等性能差。
高分子鏈的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以通過差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定。若用差示掃描量熱儀分析上述接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，則可以得到兩個(gè)轉(zhuǎn)化，即可以得到來自高分子鏈的轉(zhuǎn)化和來自有機(jī)多孔質(zhì)體的轉(zhuǎn)化。來自該高分子鏈的轉(zhuǎn)化溫度表示玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
作為接枝高分子鏈的種類，沒有特別的限制，例如可以舉出，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯芐基氯化物、聚丁氧基苯乙烯、聚乙烯基苯胺、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯安息香酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯吡啶、聚二甲基氨基甲基苯乙烯、聚乙烯芐基三甲基銨氯化物等的苯乙烯類聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚異戊二烯等的聚烯烴；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等的聚(鹵化烯烴)；聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等的聚乙烯酯或作為其皂化物的聚乙烯醇；聚丙稀腈等的腈類聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚羥基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚全氟烷基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙稀氧基乙基三甲基銨氯化物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸類聚合物；聚丙稀酰胺、聚甲基丙稀酰胺、聚(N-異丙基丙稀酰胺)、聚二甲基氨基丙基丙稀酰胺、聚丙稀酰胺丙基三甲基銨氯化物、聚丙稀酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的(甲基)丙稀酰胺類聚合物等。
上述高分子鏈可以是聚合單獨(dú)的單體而得到的單獨(dú)聚合物或者聚合多個(gè)單體得到的共聚物中的任意一種，在為共聚物的情況下，可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意一種。
另外，在本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體中，從高功能化考慮，被接枝的高分子鏈中優(yōu)選導(dǎo)入官能團(tuán)。作為官能團(tuán)沒有特別的限制，但可以舉出磺酸基、四級(jí)銨基等。
本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，由于高密度地接枝有高分子鏈，所以吸附能力極高，適合作為在被處理物中吸附除去對(duì)象物質(zhì)的吸附劑使用。例如在圓筒型柱或角型柱中，作為吸附劑填充該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，使含有吸附除去對(duì)象物質(zhì)的被處理溶液流過該柱，則上述吸附除去對(duì)象物質(zhì)有效地吸附在接枝在該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體表面上的高分子鏈上。作為被處理物，可以是液體或者氣體中的任意一種。作為吸附除去對(duì)象物質(zhì)，沒有特別的限制，根據(jù)吸附除去對(duì)象物質(zhì)的物理以及化學(xué)特性，選擇接枝高分子鏈或者導(dǎo)入到該高分子鏈上的官能團(tuán)，由此可以選擇性地吸附除去。
另外，本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體適合作為色譜法用填充劑使用。例如在圓筒型柱或角型柱中，作為填充劑填充該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，使被處理液流過該柱，則可以進(jìn)行分離性能高的分析。在該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體中，接枝在有機(jī)多孔質(zhì)體表面上的高分子鏈擔(dān)任分離功能，由于該高分子鏈的厚度為10～200nm，極其薄，所以幾乎不會(huì)產(chǎn)生因擴(kuò)散引起的分解性能的下降。作為色譜法，例如可以舉出離子色譜法、反相液相色譜法或者正相液相色譜法等。
另外，本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體適合作為離子交換體使用。由于該接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的離子交換基僅存在于接枝高分子鏈上，因此離子交換僅在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面進(jìn)行，相比于以往的離子交換樹脂可以達(dá)到極其均勻且迅速的離子交換。另外，粒子交換基的密度極高，即使是微量的離子也能夠有效地進(jìn)行捕捉。
接著，說明本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的制作方法。本發(fā)明所述的乳液調(diào)制工序，是攪拌混合含有油溶性單體、具有休眠種的聚合性表面活性劑以及水的混合物，來調(diào)制油包水型乳液的工序。另外，在該乳液調(diào)制工序中使用的混合物中，還進(jìn)一步配合了除含有休眠種的聚合性表面活性劑以外的表面活性劑。
油溶性單體是指對(duì)水的溶解性低的親油性單體。作為該油溶性單體的具體例，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯芐基氯化物、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙稀腈、甲基丙稀腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。該油溶性單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。另外，從機(jī)械強(qiáng)度考慮，至少選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等的交聯(lián)性單體作為該油溶性單體的成分，其含量在全部油溶性單體中為1～90摩爾％，優(yōu)選為3～80摩爾％。
含有休眠種的聚合性表面活性劑是指具有下式(1)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；A-R-B (1)(式中，A表示聚合性官能團(tuán)，B表示休眠種，R表示碳數(shù)為1～36的有機(jī)基)。
在式(1)中，聚合性官能團(tuán)A是參與用于形成有機(jī)多孔質(zhì)體的聚合反應(yīng)的物質(zhì)，作為其代表性的物質(zhì)可以舉出具有不飽和雙鍵的官能團(tuán)，例如可以舉出乙烯基、稀丙基、異丙稀基、1，3-丁間二烯基、苯乙烯基，以及α，β-不飽和羰基等。
在式(1)中，休眠種B是只有在特定的反應(yīng)條件或者催化劑存在下，才產(chǎn)生自由基的化學(xué)種。即，休眠種在有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序中的聚合反應(yīng)條件下不產(chǎn)生自由基，僅在其后的接枝聚合工序中產(chǎn)生自由基。作為休眠種可以舉出生成穩(wěn)定自由基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基等的硝基、用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法的三氯甲基等的鹵化烷基；2-溴-2-甲基丙酸酯基等的鹵化酯基；4-氯甲基苯基等的鹵化烷基苯基；4-磺酰氯苯基等的磺酰氯基等的具有鹵素的官能團(tuán)、用于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法中的1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯基等的二硫代酯基。在這些休眠種中，從高分子鏈的成長速度快，可得到分子量分布窄的高分子鏈的點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用用于ATRP法中的休眠種。
在式(1)中，碳數(shù)為1～36的有機(jī)基R，除了碳原子、氫原子以外，還可以含有氧原子、氮原子、硫原子、磷等元素。作為有機(jī)基，例如可以舉出乙基、丙基、亞苯基等的烴基；聚環(huán)氧乙烷基、聚環(huán)氧丙烷基等的聚環(huán)氧烷基等。
上述具有休眠種的聚合性表面活性劑，通過其表面活性能，在油包水型乳液的油-水界面(在后續(xù)工序中形成的有機(jī)多孔質(zhì)體的表面)被濃縮，聚合性官能團(tuán)與油溶性單體共聚，由此被固定在有機(jī)多孔質(zhì)體上。從而，可以在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面導(dǎo)入多個(gè)休眠種。
配合到混合物中的表面活性劑，只要是含有休眠種的聚合性表面活性劑即可，既可以是由僅具有1種或2種以上的休眠種的聚合性表面活性劑構(gòu)成的物質(zhì)，也可以是由含有該休眠種的聚合性表面活性劑和該聚合性表面活性劑以外的其他表面活性劑構(gòu)成的物質(zhì)。作為該其他表面活性劑，只要在混合油溶性單體和水時(shí)，具有油包水型(W/O)乳液形成能，就沒有特別的限制，可以舉出，失水山梨糖單油酸酯、失水山梨糖單月桂酸酯、失水山梨糖單棕櫚酸酯、失水山梨糖單硬脂酸酯、失水山梨糖三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯失水山梨糖單油酸酯等的非離子表面活性劑；油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸二辛基鈉等的陰離子表面活性劑；二硬脂酰二甲基銨氯化物等的陽離子表面活性劑；十二烷基二甲基甜菜堿等的兩性表面活性劑。另外，這些表面活性劑可以兩種以上組合使用。另外，油包水型乳液是指油相成為連續(xù)相，其中分散有水滴的乳液。
上述含有休眠種的聚合性表面活性劑以及其他表面活性劑的添加量，根據(jù)油溶性單體的種類以及目標(biāo)的乳液粒子(后續(xù)工序中形成的有機(jī)多孔質(zhì)體的巨孔)的大小變動(dòng)，所以很難一概而論，但是若設(shè)含有休眠種的聚合性表面活性劑的添加量為x、其他表面活性劑的添加量為y，油溶性單體的添加了為z，則所有表面活性劑的添加量(x+y)相對(duì)于該所有表面活性劑以及油溶性單體的總量(x+y+z)，可以選擇約1～70％的范圍。另外，其他聚合性表面活性劑的添加量(y)相對(duì)于其他表面活性劑和油溶性單體的總量(y+z)可以選擇約2～70％的范圍。
另外，根據(jù)需要，可以在乳液中添加通過熱及光照射產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。該聚合引發(fā)劑既可以是水溶性的，也可以是油溶性的。例如可以舉出，偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉、四甲基氨荒酰二硫化物等。但是，根據(jù)情況不同，也有不添加聚合引發(fā)劑僅用加熱或光照射就進(jìn)行聚合的體系，所以在這樣的體系中可以不添加聚合引發(fā)劑。
攪拌混合含有油溶性單體、表面活性劑、水以及根據(jù)需要的聚合引發(fā)劑的混合物，形成油包水型乳液。各成分的混合方法沒有特別的限制，可以使用將各成分一齊一次混合的方法、或者分別均勻地溶解油溶性單體、表面活性劑以及油溶性聚合引發(fā)劑的油溶性成分，以及水或水溶性聚合引發(fā)劑的水溶性成分，然后將各自的成分進(jìn)行混合的方法等。根據(jù)需要，還可以混合公知的沉淀劑。
作為用于形成乳液的混合裝置，可以使用將被處理物投入混合容器中，在使該混合容器傾斜的狀態(tài)下，一邊圍著公轉(zhuǎn)軸進(jìn)行公轉(zhuǎn)，一邊進(jìn)行自轉(zhuǎn)，由此攪拌混合被處理物的所謂行星式攪拌裝置，或者通常的攪拌機(jī)或均化器、高壓均化器等，只要選擇適合得到目標(biāo)的乳液粒徑或粒徑分布的裝置即可。另外混合條件可以任意地設(shè)定能夠得到目標(biāo)的乳液粒徑或粒徑分布的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)或攪拌時(shí)間。另外，上述油溶性成分和水溶性成分的混合比，以重量比計(jì)可以任意地設(shè)定為(油溶性成分)/(水溶性成分)＝2/98～50/50，優(yōu)選為5/95～30/70的范圍。
接著說明本發(fā)明所述的有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序。本發(fā)明所述的有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序是，使用在上述乳液調(diào)制工序中得到的油包水型乳液進(jìn)行聚合反應(yīng)，來形成有機(jī)多孔質(zhì)體的工序。聚合反應(yīng)條件可以根據(jù)單體的種類、引發(fā)劑體系選擇各種各樣的條件。例如，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀等時(shí)，在惰性氛圍的密封容器內(nèi)，在30～100℃，加熱聚合1～48小時(shí)即可。作為聚合引發(fā)劑使用過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉等時(shí)，在惰性氛圍的密封容器內(nèi)，在0～30℃，聚合1～48小時(shí)即可。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，如果需要，以除去未反應(yīng)的單體和表面活性劑為目的，用異丙醇、甲苯、四氫呋喃等溶劑進(jìn)行萃取而得到有機(jī)多孔質(zhì)體。即，在油包水型乳液中，油份聚合形成骨架結(jié)構(gòu)，水滴部分形成氣泡。
上述有機(jī)多孔質(zhì)體的中孔半徑為0.01～1000μm，總細(xì)孔容積為1～50ml/g。另外，上述有機(jī)多孔質(zhì)體的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)可以用SEM進(jìn)行觀察，巨孔孔徑和中孔孔徑也可以通過SEM觀察決定。
接著，說明本發(fā)明所述的接枝聚合工序。本發(fā)明所述的接枝聚合工序是使在有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序中得到的有機(jī)多孔質(zhì)體和接枝聚合用單體接觸，通過活性自由基聚合，將高分子鏈接枝到該有機(jī)多孔質(zhì)體的表面的工序。
作為接枝聚合用單體沒有特別的限制，可以根據(jù)想要導(dǎo)入的功能，適當(dāng)?shù)剡x擇單體，例如可以舉出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯芐基氯化物、丁氧基苯乙烯、乙烯基苯胺、苯乙烯磺酸鈉、乙烯安息香酸、乙烯磷酸、乙烯吡啶、二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯芐基三甲基銨氯化物等的苯乙烯類單體；乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、異戊間二烯等的烯烴類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等的鹵化烯烴單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；丙稀腈等的腈類單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、羥基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙稀氧基乙基三甲基銨氯化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸、二甲基氨基乙基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸類單體；丙稀酰胺、N-異丙基丙稀酰胺、甲基丙稀酰胺、二甲基氨基丙基丙稀酰胺、丙稀酰胺丙基三甲基銨氯化物、丙稀酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的(甲基)丙稀酰胺類單體等。該接枝聚合用單體可以單獨(dú)使用，也可以多個(gè)單體混合使用。另外，在聚合過程中，也可以使單體組成變化。在這些接枝聚合用單體中，從通過活性自由基聚合容易形成接枝聚合物的點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯乙烯類單體或(甲基)丙烯酸類單體或(甲基)丙稀酰胺類單體。
接枝聚合可以通過由導(dǎo)入到有機(jī)多孔質(zhì)體表面的休眠種的裂解而生成的成長自由基上，接觸接枝聚合用單體的活性自由基聚合來進(jìn)行。使休眠種裂解的方法可以舉出加熱、光照射、與催化劑的接觸等，可以根據(jù)休眠種的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，用于ATRP法的休眠種的裂解，可以優(yōu)選與催化劑接觸的方法，作為該催化劑可以舉出過渡金屬絡(luò)合物。作為該過渡金屬絡(luò)合物的過渡金屬，可以舉出，例如釕、銅、鐵、鎳、銠、鈀、錸的7族到11族的過渡金屬，另外作為配位基可以舉出三苯基膦、三丁基膦、氯、溴、碘、茚、芴、2，2’-聯(lián)二吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-聯(lián)二吡啶、1，10-菲繞啉或天葉豆堿等。該過渡金屬絡(luò)合物催化劑可以事先離析絡(luò)合物后，再添加到接枝聚合體系中，也可以分別將過渡金屬和配位基添加到接枝聚合體系中，在體系內(nèi)形成過渡金屬絡(luò)合物。
接枝聚合用單體可以在有機(jī)多孔質(zhì)體上與催化劑一起直接接觸，也可以作為與催化劑一起溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芤航佑|。作為該溶劑，優(yōu)選生成的高分子鏈的良溶劑且鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，例如可以舉出水、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、甲氧苯甲酰、二苯醚、苯以及甲苯等。
通過活性自由基聚合接枝的高分子鏈的分子量，可以通過聚合時(shí)間進(jìn)行控制，根據(jù)接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的用途，可以取任意值。在活性自由基聚合時(shí)，進(jìn)一步添加具有休眠種的化合物，與有機(jī)多孔質(zhì)體一起，在同一個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行活性自由基聚合，聚合結(jié)束后，若用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定在具有該休眠種的化合物上接枝的高分子鏈的分子量，就可以用簡單的方法，掌握接枝在有機(jī)多孔質(zhì)體上的高分子鏈的分子量。另外，在本發(fā)明所述的活性自由基聚合中，在有機(jī)多孔質(zhì)體上接枝的高分子鏈和在活性自由基聚合時(shí)添加的具有該休眠種的化合物上接枝的高分子鏈的分子量以及分子量分布成為大致相同的值。
活性自由基聚合的聚合條件，根據(jù)導(dǎo)入的休眠種有所不同，但是聚合溫度大概是20～150℃。另外，聚合時(shí)間根據(jù)導(dǎo)入的休眠種的種類或接枝的高分子鏈的分子量的設(shè)定值有所不同，但是大概為10分鐘～72小時(shí)。
活性自由基聚合中，由于高分子鏈的成長從存在被導(dǎo)入的休眠種的各活性點(diǎn)大致同時(shí)產(chǎn)生，因此，不存在如以往的接枝聚合中，先成長的高分子鏈成為后成長的高分子鏈成長的立體妨礙的問題。因此，即使各活性點(diǎn)的距離短，成長的高分子鏈也不會(huì)相互阻礙聚合，能夠在有機(jī)多孔質(zhì)體表面高密度地接枝高分子鏈。
另外，活性自由基聚合中，各高分子鏈的成長速度差小，能夠接枝分子量分布窄的高分子鏈。從而，能夠形成具有高分解性能的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體。
對(duì)于在上述接枝聚合工序中被接枝的高分子鏈，以高功能化為目的，可以通過高分子反應(yīng)向該高分子鏈導(dǎo)入官能團(tuán)或進(jìn)行該高分子鏈的官能團(tuán)變換。作為高分子反應(yīng)可以通過吸附靶材、檢測(cè)靶材等選擇各種各樣的高分子反應(yīng)。例如，作為導(dǎo)入磺酸基的方法，可以舉出在有機(jī)多孔質(zhì)體上接枝聚苯乙烯后，使用氯硫酸或濃硫酸、發(fā)煙硫酸，進(jìn)行磺化的方法或者接枝了聚環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯后，與亞硫酸鈉反應(yīng)，導(dǎo)入磺酸基的方法等。另外，作為導(dǎo)入四級(jí)銨基的方法，可以列舉出在有機(jī)多孔質(zhì)體上接枝聚苯乙烯后，通過氯甲甲醚等導(dǎo)入氯甲基，進(jìn)一步與叔胺反應(yīng)的方法或者在有機(jī)多孔質(zhì)體上接枝聚乙烯芐基氯化物后，與叔胺反應(yīng)的方法等。
(實(shí)施例)下面，列舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但這僅僅是示例，并不是用來限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(乳液調(diào)制工序)混合苯乙烯7.2g、二乙烯基苯1.8g、失水山梨糖單油酸酯1.0g、聚乙二醇2-溴-2-甲基丙酸酯甲基丙稀酸酯0.1g，以及偶氮二異丁腈0.12g，使之均勻地溶解。接著，將該均勻溶解的混合物添加到80g的純水中，使用作為行星式攪拌裝置的真空攪拌脫泡攪拌機(jī)(EME公司制造)，在13.3kPa的減壓下，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)1000轉(zhuǎn)/分鐘、自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)330轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌2分鐘，得到油包水型乳液。
(有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序)上述乳液調(diào)制工序結(jié)束后，將體系用氮?dú)獬浞种脫Q后進(jìn)行密封，靜置下于70℃，聚合14小時(shí)。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，浸漬在四氫呋喃中，接著用甲苯進(jìn)行索格利特萃取10小時(shí)，干燥、離析。用SEM觀察由此得到的由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物構(gòu)成的有機(jī)多孔質(zhì)體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，該有機(jī)多孔質(zhì)體具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，巨孔及中孔的大小均勻。用BET法測(cè)定上述有機(jī)多孔質(zhì)體的比表面積的結(jié)果，比表面積為1.4m2/g。另外，用水銀壓入法測(cè)定了細(xì)孔容積和細(xì)孔分布，結(jié)果細(xì)孔容積為9.5ml/g、細(xì)孔分布曲線的峰值半徑為10.9μm。
(接枝聚合工序)準(zhǔn)備4個(gè)接枝聚合容器，在各聚合容器中，投入由上述有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序中得到的有機(jī)多孔質(zhì)體，浸漬在甲氧苯甲酰中。接著對(duì)該有機(jī)多孔質(zhì)體，添加甲基丙烯酸甲酯50重量％、溴化亞銅10毫摩爾/l、天葉豆堿20毫摩爾/l、將2-溴-2-甲基丙酸乙酯添加到成為甲基丙烯酸甲酯添加量的1/1000摩爾，均勻溶解后，進(jìn)行脫氣、封管，于70℃，分別聚合2、4、6、8小時(shí)。聚合結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，用甲苯對(duì)固體成分進(jìn)行索格利特萃取10小時(shí)，干燥后，離析接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體。另外，在液體成分中，溶解有2-溴-2-甲基丙酸乙酯的活性自由基聚合物。
(接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的高分子鏈的密度計(jì)算)將溶解有2-溴-2-甲基丙酸乙酯活性自由基聚合物的液體成分，用GPC進(jìn)行分析，測(cè)定該聚合物的分子量(數(shù)均分子量；Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。另外，在這里得到的分子量以及分子量分布的值，與接枝在接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的高分子鏈的分子量以及分子量分布值大致相同。另外，從未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯的量，求出單體轉(zhuǎn)化率。在圖5中，顯示了在各聚合時(shí)間的單體轉(zhuǎn)化率和高分子鏈的分子量關(guān)系以及分子量分布，但是隨著單體轉(zhuǎn)化率的增大，高分子鏈的分子量增大，分子量分布也窄，由此可以確認(rèn)聚合正在活性地進(jìn)行。
另外，進(jìn)行了接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的IR分析。結(jié)果如圖6所示，隨著聚合時(shí)間的增大，1730cm-1的羰基的特性吸收(歸屬于作為接枝高分子鏈的聚甲基丙烯酸甲酯的特性吸收)增加，可以確認(rèn)聚合正在活性地進(jìn)行。另外，使用圖7所示的檢量線，從吸光度，求出每單位重量的有機(jī)多孔質(zhì)體上接枝的PMMA的重量(PMMA(g)/有機(jī)多孔質(zhì)體(g)、以下表示為接枝量)。檢量線由混合另外調(diào)制的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和在上述有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序中得到的有機(jī)多孔質(zhì)體的試料制成。以橫軸為接枝量，縱軸為吸光度來進(jìn)行制圖。
接著，將各聚合時(shí)間中的接枝量為縱軸，接枝高分子鏈的分子量為橫軸制圖(圖8)，在反映分子量(x)和接枝量(y)的關(guān)系的下式；y＝1.64×10-6x中，若將甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分子量100代入到x，則y值為1.64×10-4。該值表示在每單位重量的有機(jī)多孔質(zhì)體中存在的所有高分子鏈在1分子份(分子量100)延伸時(shí)接枝的MMA的重量。并且，從該MMA的重量，求出在每單位重量的有機(jī)多孔質(zhì)體中存在的所有高分子鏈在1分子份延伸時(shí)接枝的MMA的分子數(shù)為9.87×1017個(gè)(1.64×10-4g＝1.64×10-6mol＝9.87×1017個(gè)(阿伏加德羅常數(shù)以6.02×1023計(jì)算))。該分子數(shù)表示在每單位重量的有機(jī)多孔質(zhì)體中存在的高分子鏈的條數(shù)，所以除以比表面積的值1.4×1018nm2/g(1.4m2/g)，就可以得到高分子鏈的密度，該密度為0.7條/nm2。另外，該密度的倒數(shù)表示每一條高分子鏈所占有的比表面積，為1.4nm2/條。單體MMA分子的斷面積為0.8nm2，每一條該高分子鏈占有的比表面積不過是該MMA分子的斷面積的1.8倍，所以該高分子鏈的結(jié)構(gòu)只能取直線狀，能夠確認(rèn)接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的高分子鏈在有機(jī)多孔質(zhì)體表面上，向遠(yuǎn)離該表面的方向?yàn)橹本€狀。
(表1)

實(shí)施例2(乳液調(diào)制工序以及有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序)除了將乳液調(diào)制工序中的聚乙二醇2-甲基-2-溴丙酸酯甲基丙烯酸酯的添加量0.1g改為0.2g以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，制造了有機(jī)多孔質(zhì)體。用SEM進(jìn)行觀察的結(jié)果，具有與實(shí)施例1得到的有機(jī)多孔質(zhì)體同樣的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，比表面積為1.2m2/g、細(xì)孔容積為8.4ml/g、細(xì)孔分布曲線的峰值半徑為10.5μm。
(接枝聚合工序)用12小時(shí)代替在接枝聚合工序中的聚合時(shí)間2小時(shí)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，制造了接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體。
(接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的高分子鏈的密度計(jì)算)用與實(shí)施例1同樣的方法，求出所得到的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的高分子鏈的密度，結(jié)果為1.2條/nm2，該密度的倒數(shù)為0.8nm2/條。每一條高分子鏈占有的比表面積(0.8nm2/條)與單體MMA分子的斷面積(0.8nm2)幾乎相等，所以該高分子鏈的結(jié)構(gòu)只能取直線狀，能夠確認(rèn)接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的高分子鏈在有機(jī)多孔質(zhì)體表面上，向遠(yuǎn)離該表面的方向?yàn)橹本€狀。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，由于在其細(xì)孔表面上高密度地接枝有高分子鏈，因此吸附能力高，色譜法分離能力優(yōu)秀，且離子交換能力也非常迅速且均勻。因此作為各種過濾器或吸附劑、代替現(xiàn)有的離子交換樹脂、EDI填充劑、離子色譜法用填充劑、反相液相色譜法用填充劑、正相液相色譜法用填充劑、固體酸催化劑、固體堿催化劑有用，能夠應(yīng)用于廣泛的用途領(lǐng)域。另外，若使用本發(fā)明所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的制造方法，則可以在有機(jī)多孔質(zhì)體上高密度地接枝高分子鏈，能夠制造出具有上述優(yōu)秀的性能的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體。
權(quán)利要求
1.一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上，具有接枝了的高分子鏈，該有機(jī)多孔質(zhì)體具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，且該有機(jī)多孔質(zhì)體的總細(xì)孔容積為1～50ml/g，上述連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)具有相互連接的巨孔和存在于巨孔壁內(nèi)的半徑為0.01～1000μm的中孔，其特征在于，該高分子鏈的密度至少在每1nm2的該有機(jī)多孔質(zhì)體表面上為0.1條。
2.一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上，具有接枝了的高分子鏈，該有機(jī)多孔質(zhì)體具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，且該有機(jī)多孔質(zhì)體的總細(xì)孔容積為1～50ml/g，上述連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)具有相互連接的巨孔和存在于巨孔壁內(nèi)的半徑為0.01～1000μm的中孔，其特征在于，該高分子鏈從該有機(jī)多孔質(zhì)體表面按離開方向形成直線狀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，其特征在于作為吸附劑使用。
4.如權(quán)利要求1或2所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，其特征在于作為色譜法用填充劑使用。
5.如權(quán)利要求1或2所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，其特征在于作為離子交換體使用。
6.一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，具有攪拌混合含有油溶性單體、具有休眠種的聚合性表面活性劑以及水的混合物，調(diào)制油包水型乳液的乳液調(diào)制工序；通過使用了該乳液的聚合反應(yīng)，形成有機(jī)多孔質(zhì)體的有機(jī)多孔質(zhì)體形成工序；使該有機(jī)多孔質(zhì)體和接枝聚合用單體接觸，通過活性自由基聚合，在該有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上接枝高分子鏈的接枝聚合工序。
7.如權(quán)利要求6所述的接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，在上述乳液調(diào)制工序中使用的混合物進(jìn)一步含有除具有休眠種的聚合性表面活性劑以外的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝修飾有機(jī)多孔質(zhì)體，在有機(jī)多孔質(zhì)體的表面上，具有接枝了的高分子鏈，該有機(jī)多孔質(zhì)體具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，且該有機(jī)多孔質(zhì)體的總細(xì)孔容積為1～50ml/g，上述連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)具有相互連接的巨孔和存在于巨孔壁內(nèi)的半徑為0.01～1000μm的中孔，該高分子鏈的密度至少在每1nm
文檔編號(hào)B01J20/26GK1780875SQ20048001171
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者十井敬亙, 福田猛, 井上洋, 山中弘次, 吉田晃子 申請(qǐng)人:奧加諾株式會(huì)社