專利名稱：一種精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫反應的負載型鈀/碳催化劑的制備方法，特別涉及用于通過選擇性加氫反應來精制粗對苯二甲酸的負載型鈀/碳催化劑的制備方法。
背景技術：
負載型鈀/碳催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫，尤其適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質通過加氫后轉變?yōu)槠渌幕衔?，隨后就可用結晶的方法來分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組份，已有技術中對它的改進研究一直集中在載體的結構以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實對催化劑的性能會產生很大的影響。
由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性組分不能發(fā)揮作用，出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/碳催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份貴金屬主要負載于載體的表面。
由于加氫反應是在金屬Pd的表面進行的，因此通常對于金屬Pd負載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，或催化劑中負載的金屬Pd的微晶含量愈高，催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長。
如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負載到活性炭上，活性炭表面會很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團，極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd，從而導致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據(jù)以往的經驗，在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉變成不溶性的化合物會取得好的效果，如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉化成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O后再負載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US3,138,560所介紹的，它在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團氧化，從而將改變載體的表面物理化學性質，即改變載體的表面基團結構，這有較強的不確定負面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US 4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環(huán)環(huán)境保護或勞動保護來講都是不利的。另外，有專利報道通過調整PH值將氯鈀酸溶液轉變成鈀膠液，據(jù)說也可防止活性炭表面的還原基團直接將Pd離子還原成零價的金屬Pd，但膠液穩(wěn)定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會影響Pd的分散性。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法，它所要解決的技術問題是使制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度和微晶含量，同時又能克服已有的同類方法所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法，催化劑以顆粒或成型活性炭為載體，負載活性組份金屬Pd。催化劑中金屬Pd的含量為0.2～4wt％，該制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；
2)載體活性炭用水洗滌至中性；3)載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，浸潤液的亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤時間為2～24小時；4)干燥載體活性炭除去水分；5)用水溶性含Pd化合物以及一種絡合劑與水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭，使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計為15～20wt％，絡合劑與Pd的摩爾比為(0.01～1)∶1，絡合劑取自8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種；6)催化劑前體經老化后用還原劑進行還原處理，使Pd化合物中的二價Pd還原為金屬Pd即得催化劑產品。
上述步驟3中所述的亞硝酸根離子可來自亞硝酸的堿金屬鹽，其中以亞硝酸鈉為最佳。
上述步驟5所述的絡合劑最好為8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯或鄰二氮菲；而絡合劑與Pd的摩爾比最好為(0.05～0.6)∶1；所述的含Pd化合物通?？扇∽訮d的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種，其中以氯鈀酸或醋酸鈀為最佳。
上述步驟6所述的還原劑通常可取自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種，其中以甲酸鈉為最佳。
在本發(fā)明中，除增加了載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤這一步驟以及Pd溶液的配制時加入了絡合劑，其它部分則與現(xiàn)有一般的鈀/碳催化劑制備方法基本相同，而且這些制備過程是本技術領域的普通技術人員所熟知的，通?？梢允?
選用合適的活性炭，除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，在洗滌釜中進行酸洗，酸洗后用去離子水洗滌至中性。
載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，然后經干燥除去水分。
取含Pd化合物和所需的絡合劑用水配制成Pd溶液，然后采用浸漬或噴灑等方法使含Pd化合物負載于載體上制得催化劑前體，然后將催化劑前體在空氣中老化1～24小時。
老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原溫度為0～200℃，最佳為50～120℃。還原劑的用量取決于活性組份Pd的劑量，一般為還原反應當量的1～10倍，最好為2～5倍，還原時間為1～10小時，最佳為1～4小時。
相對于現(xiàn)有技術來說，本發(fā)明的改進之處一是增加了其中的步驟3，載體活性炭經酸洗后，用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，使亞硝酸根離子吸附于活性炭表面。由于亞硝酸根離子能夠非常均勻地分布于活性炭表面，并且亞硝酸根離子與鈀和活性炭表面均具有較好的親和作用力，這就增加了活性炭表面對鈀的錨定作用，從而能減少鈀的遷移活動以阻止或延緩金屬鈀的晶粒增長。
二是在Pd溶液的配制時加入了絡合劑，絡合劑能與Pd產生較強的相互作用而生成一種絡合物，如此可降低Pd的氧化還原電勢，當Pd負載到活性炭上時，Pd離子便不會被活性炭表面基團還原，從而Pd離子可非常均勻地分布于活性炭表面。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長，而制備過程中增加的步驟非常簡單，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法不會對催化劑產生任何負面影響。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，正如以上所述，本發(fā)明提供的催化劑制備方法主要包括六個步驟，其中除步驟3和步驟5外，其它部分與現(xiàn)有技術基本相同，因此實施例將注重步驟3和步驟5的舉例。
在實施例中 微晶含量的測量方法通過X-熒光光譜儀和X-射線衍射儀(XRD)測得金屬鈀粒徑，然后通過下式計算微晶含量 催化劑的活性評價條件催化劑的用量 2.0g粗對二甲苯量 30.0g4-CBA量 1.0g反應壓力 70公斤氫氣分壓 5.0公斤反應時間 1.0小時反應溫度 270℃
具體實施例方式
實施例1將100克4～8目、比表面800～1800m2/g的椰殼活性炭用0.4N的硝酸洗滌，洗滌溫度為80℃，然后用水洗滌至中性。
用亞硝酸鈉和水配制NO2-濃度為0.01N的浸潤液，等體積浸漬活性炭2～24小時，80～120℃下干燥2～8小時備用。
Pd溶液的配制，取所需量的含鈀15wt％的氯鈀酸溶液，加去離子水至40毫升，再在其中加入所需量的含8-羥基喹啉5wt％的酸性水溶液，并加入去離子水配制Pd溶液60毫升。Pd溶液穩(wěn)定10～200分鐘后，將上述經處理的活性炭用Pd溶液浸漬3小時后得到催化劑前體。催化劑前體老化24小時，用5wt％的水合肼20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中2～4小時，然后用純水洗滌至中性并加以干燥后得催化劑產品。
實施例2～5改變浸潤液亞硝酸根離子的濃度，其余同實施例1。具體的浸潤液亞硝酸根離子濃度見表1所列。
實施例9～28選用不同的含Pd化合物以及絡合劑來配制Pd溶液，其余同實施例1。
實施例28～34選用不同的含Pd化合物以及絡合劑來配制Pd溶液，Pd溶液穩(wěn)定10～200分鐘后，將Pd溶液噴灑在活性炭上得到催化劑前體，其余同實施例1。
比較例活性炭酸洗后用水洗滌至中性，干燥，然后活性炭直接用Pd溶液浸漬，配制Pd溶液時不加絡合劑，其余同實施例1。
各實施例和比較例采用的具體的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd計)、具體的絡合劑以及絡合劑與Pd的摩爾比見表1所列，制得的催化劑金屬Pd的含量見表2第一列所列。
各實施例和比較例制得的催化劑進行分散度和微晶含量測量，并采用上述催化劑的活性評價條件進行活性評價，其結果見表2。
表1.


表2.

權利要求
1.一種精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的含量為0.2～4wt％，該制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；2)載體活性炭用水洗滌至中性；3)載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，浸潤液的亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤時間為2～24小時；4)干燥載體活性炭除去水分；5)用水溶性含Pd化合物以及一種絡合劑與水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭，使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計為15～20wt％，絡合劑與Pd的摩爾比為(0.01～1)∶1，絡合劑取自8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種；6)催化劑前體經老化后用還原劑進行還原處理，使Pd化合物中的二價Pd還原為金屬Pd即得催化劑產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的亞硝酸根離子來自亞硝酸的堿金屬鹽。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的亞硝酸的堿金屬鹽為亞硝酸鈉。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的絡合劑為8-羥基喹啉、2，3，4-三羥基-4-磺酸偶氮苯或鄰二氮菲。
5.根據(jù)權利要求1或5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的絡合劑與Pd的摩爾比為(0.05～0.6)∶1。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的含Pd化合物取自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Pd化合物為氯鈀酸或醋酸鈀。
8.根據(jù)權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟6所述的還原劑取自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種。
9.根據(jù)權利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲酸鈉。
全文摘要
一種精制粗對苯二甲酸的催化劑的制備方法，催化劑以顆粒或成型活性炭為載體，負載活性組份金屬Pd，含量為0.2～4wt％。依次包括載體活性炭進行酸洗；載體活性炭用水洗滌至中性；載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤；干燥載體活性炭除去水分；用水溶性含Pd化合物以及一種絡合劑與水配制成Pd溶液浸漬或噴灑載體活性炭，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd計為15～20wt％，絡合劑與Pd的摩爾比為(0.01～1)∶1，絡合劑取自8－羥基喹啉、2，3，4－三羥基－4－磺酸偶氮苯、鄰二氮菲、鄰氨基苯酚、鄰羥基苯甲酸鈉或鄰羥基苯甲醛肟中的任何一種；經老化后用還原劑進行還原處理后即得催化劑產品。
文檔編號B01J23/44GK1709568SQ20041002526
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權日2004年6月18日
發(fā)明者錢斌, 陳大偉, 暢延青, 吳征, 穆宇飛, 周茂俊 申請人:中國石油化工股份有限公司