專利名稱：氯化氫和光氣混合物的分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于部分和完全分離下述氣態(tài)和完全或部分冷凝混合物的方法氯化氫(HCl)，光氣(COCl2)和可能的惰性氣體和/或低沸物如氮，來自光氣合成的副產(chǎn)物，例如一氧化碳、氯、甲烷、四氯化碳(CCl4)、氯仿(CHCl3)和其它低溫沸騰組分以及有意或無意存在的溶劑，例如氯化(優(yōu)選芳族)烴，例如二氯苯、氯苯、三氯苯，芳族或脂族烴如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、聯(lián)苯，酮如2-丁酮、甲基異丁基酮，酯如間苯二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，腈如乙腈或環(huán)丁砜，所述混合物一般在脂族或芳族胺與光氣反應(yīng)形成相應(yīng)異氰酸酯的過程中獲得。
類似的光氣和氯化氫的混合物還例如在制備氯化有機化合物如?；然蚵燃姿狨ブ蝎@得。
世界范圍內(nèi)都通過相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)工業(yè)化制備芳族異氰酸酯如TDI(甲苯二異氰酸酯)和MDI(亞甲基二(苯基異氰酸酯))或PMDI(聚亞甲基-聚亞苯基-多異氰酸酯)和脂族異氰酸酯，例如HDI(六亞甲基二(苯基異氰酸酯))和IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯)。在這些合成中，氯化氫通常以氣態(tài)形式作為副產(chǎn)物在過程中釋放。另外，在所述反應(yīng)中一般使用過量程度不同的大量光氣，這樣盡管生產(chǎn)異氰酸酯的化學(xué)品收率較高，所用的光氣沒有完全與胺反應(yīng)。通常至少部分過量光氣以氣態(tài)形式與釋放的氯化氫一起向上，并且部分或全部與氯化氫一起從反應(yīng)混合物中分離。根據(jù)分離方法，程度不同的大量溶劑可被分離或被氯化氫和光氣混合物夾帶。惰性氣體和低沸點餾分如氮氣也可以存在于氯化氫和光氣的混合物中，其中所述惰性氣體和低沸點餾分可能由于所述方法本身的特性已經(jīng)從光氣合成中帶出或已經(jīng)故意添加或引入。但是，這些還可以在之前或之后從氯化氫和光氣混合物中分離。為了經(jīng)濟地操作異氰酸酯合成，絕對有必要分離氯化氫和光氣混合物，將過量光氣再循環(huán)到異氰酸酯合成或其它用途中，并將分離出的氯化氫通入其它用途或作廢棄處理。所述氯化氫的其它用途可以是，例如氧氯化以制備氯乙烯，迪肯制氯法以回收可再用于合成光氣或制備鹽酸水溶液的氯。在所述異氰酸酯合成中獲得的氯化氫必須滿足特定的純度要求，特別是在用于氧氯化和迪肯制氯法的情況下，因此光氣和氯化氫的分離必須使用能夠滿足下述要求的工藝方法氯化氫在分離和后處理后包含少量副產(chǎn)物，特別是氯化溶劑如二氯苯或氯苯。這些氯化的芳族化合物一般在氧氯法中使催化劑失活。而且，它們，如光氣一樣，干擾用于食品工業(yè)或其它應(yīng)用的鹽酸水溶液的生產(chǎn)。另外，氯化氫中的殘余量光氣將引起并非微不足道的潛在危險和健康風(fēng)險。
通過有機伯胺與光氣反應(yīng)連續(xù)制備有機異氰酸酯已經(jīng)得到多次描述并且已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模上實施。所述方法已經(jīng)在，例如，Kunststoffhandbuch，第7卷(Polyurethane)，第三次修訂版，Carl HanserVerlag，Munich-Vienna，第76頁及以下各頁(1993)描述。在所述方法的普通實施方式中，所形成的光氣和氯化氫的混合物一般通過部分或完全冷凝光氣，通過蒸餾或通過在惰性溶劑中吸收光氣進(jìn)行分離。
一般而言，光氣首先部分從光氣和氯化氫混合物中冷凝。因此，所述分離一般或者在高壓，優(yōu)選10-50巴，或者在非常低的溫度，優(yōu)選約-30℃下進(jìn)行。在高壓下，光氣可容易且廉價地冷凝出，例如通過使用冷卻水。這樣在經(jīng)濟上是有利的，但是高壓會造成在泄漏情況下重大安全風(fēng)險，正如DE3212510中所述。分離光氣和氯化氫的低溫一般與低壓相關(guān)聯(lián)，但是產(chǎn)生所述低溫必須消耗相當(dāng)可觀的能量。此外，按照亨利定律，氯化氫在光氣中的溶解度非常高，因此再循環(huán)的光氣中包含較大量的氯化氫。這樣可能導(dǎo)致在胺的光氣化作用中形成胺的鹽酸化物。胺的鹽酸化物的光氣化需要較長的停留時間和較高過量的光氣，因此意味著較高的光氣滯留量。
分離所述混合物的一種可能的方法是蒸餾。US3544611描述了一種在10-50巴的壓力范圍內(nèi)制備有機異氰酸酯的方法。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在較高壓力，至少10個大氣壓(表壓)下進(jìn)行所述反應(yīng)導(dǎo)致異氰酸酯收率提高。而且，較高的壓力有助于分離光氣和氯化氫。制備異氰酸酯的第一反應(yīng)步驟，即胺與光氣反應(yīng)形成中間體氨基甲酰氯，在混合回路中進(jìn)行。第二反應(yīng)步驟，即分解氨基甲酰氯生成異氰酸酯，于安裝在混合回路下游的反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行，在該塔的頂部提供光氣和氯化氫的混合物。光氣通過兩個階段從該混合物中冷凝，其中用于部分冷凝的第一冷凝器通過冷卻水操作，而用于基本完全冷凝的第二冷凝器使用鹽水在非常低的溫度下操作。冷凝的光氣再返回到所述塔的頂部。然后光氣再從位于該塔濃縮段的液體出口取出并且再返回到混合回路的反應(yīng)中。
從所述反應(yīng)塔底部取出的反應(yīng)混合物中的殘余光氣的分離在其它塔內(nèi)進(jìn)行。在所述反應(yīng)塔中，光氣在頂部取出，使用冷卻水和鹽水按照與第一塔相似的方式以兩階段冷凝并返回到混合回路用于反應(yīng)。由于所述反應(yīng)在反應(yīng)塔內(nèi)完成，在第二塔頂取出的光氣僅包含在殘余光氣分離塔入口處溶于反應(yīng)混合物的氯化氫。
此方法的缺點在于僅部分光氣可以從氯化氫中冷凝出來以使光氣損耗最小。通過沒有精餾的冷凝達(dá)到完全分離是不可能的，所以較大量的光氣被損耗并且，此外，產(chǎn)生的氯化氫受到光氣的強烈夾帶。在反應(yīng)塔側(cè)出口取出的光氣和在殘余光氣分離塔頂部取出的光氣都含有氯化氫。根據(jù)亨利定律，各種情況下的濃度由壓力、溫度和氣相與液相的組成確定。另一個缺點是在泄漏情況下引起重大潛在危險的高壓。
US3544611描述了另一種分離光氣和氯化氫的方法，該方法在15巴-50巴或更高壓下進(jìn)行，包括冷凝并排放液體氯化氫。來自異氰酸酯合成反應(yīng)器的蒸氣被送入小型側(cè)塔，液體氯化氫在該塔的頂部取出。按照與上述工藝方案相同的方式，形成異氰酸酯的反應(yīng)在混合回路和下游反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行。同樣按照相似的方式，主要部分的光氣在反應(yīng)塔頂部的分凝器冷凝并返回到該塔。從分凝器取出的光氣和氯化氫混合物被送入上述在與反應(yīng)塔相同的壓力下運行的側(cè)塔。氯化氫在處于該側(cè)塔頂部的冷凝器中冷凝并且部分作為回流返回該塔，而其它部分以液體形式取出用于其它用途。該塔具有純濃縮段但是沒有氣提段和底部循環(huán)蒸發(fā)器，因此僅用來提純氯化氫。從該塔頂部取出的光氣的純化通過再循環(huán)到所述反應(yīng)塔的頂部進(jìn)行。液體光氣按照與上述第一該工藝方案類似的方式從所述反應(yīng)塔的液體出口取出并通入混合回路中的胺-光氣反應(yīng)。同樣按照與上述第一工藝方案類似的方式，殘余光氣在反應(yīng)塔之后的殘余光氣分離塔的頂部取出，以兩階段冷凝并再循環(huán)到胺-光氣反應(yīng)中用于反應(yīng)的混合回路。
此方法一個缺點是用于分離和純化側(cè)塔中的氯化氫的第二塔在與反應(yīng)塔相同的壓力水平下進(jìn)行，其中在所述反應(yīng)塔中進(jìn)行生產(chǎn)異氰酸酯的反應(yīng)。這樣導(dǎo)致反應(yīng)段與處理段不合理地偶聯(lián)。在高于或低于反應(yīng)的壓力下進(jìn)行光氣和氯化氫的分離可能更有利。由此，在US3544611中對分離光氣和氯化氫有利的高壓還意味著在異氰酸酯合成中的高溫，而高溫導(dǎo)致副反應(yīng)并顯著降低異氰酸酯的收率。而且，所述反應(yīng)塔通過在其濃縮段除去殘余氯化氫用于純化光氣。這同樣是不合理的偶聯(lián)。而且，在所述反應(yīng)塔液體出口取出并準(zhǔn)備用于胺-光氣反應(yīng)的光氣逐漸被氯化氫飽和。依照氣/液平衡，在液相即光氣中建立了與該點壓力和溫度相適應(yīng)的氯化氫濃度。由于所述反應(yīng)塔內(nèi)的壓力和溫度由所述反應(yīng)確定，不可能建立例如在其下氯化氫在光氣中的濃度與反應(yīng)無關(guān)顯著較低的更有利的條件。
第二種工藝方案的具體缺點是，盡管高壓，氯化氫的冷凝在非常低的溫度下以高能量消耗進(jìn)行。在泄漏的情況下，高壓引起高潛在危險。氯化氫以液體獲得的事實在能量方面也是不利的。通常，在異氰酸酯生產(chǎn)中獲得的氯化氫進(jìn)一步以氣態(tài)形式加工，例如在氧氯化中生產(chǎn)氯乙烯，所以所述氯化氫必須以進(jìn)一步的能量消耗再氣化。
GB827376描述了一種通過游離形式的胺或可容易分解為游離胺的鹽與光氣溶液在高于3×105Pa壓力下反應(yīng)制備芳族異氰酸酯的連續(xù)方法，其中反應(yīng)物伴隨混合同時引入垂直管式反應(yīng)器的下部，在該反應(yīng)器中產(chǎn)物快速上升到頂部。所述液相在容器中收集，由該容器取出以分離隔離異氰酸酯。該容器可以是一個在相同壓力下操作的相分離設(shè)備，通過溢流管與液體出口連接并在液體出口具有節(jié)流閥。在該容器中分離的液體被送入在大氣壓力或超大氣壓壓力和升高的溫度下操作的塔內(nèi)，在其中殘余光氣和氯化氫在塔頂以氣體形式分離。過量的光氣從由該容器分離的光氣和氯化氫混合物中冷凝，并且使已經(jīng)按照該方法分離的氯化氫降壓并排放。反應(yīng)物通過聯(lián)合泵或兩個獨立泵送入所述管式反應(yīng)器或在Venturi混合噴嘴中混合并由其引入所述管式反應(yīng)器。該管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度據(jù)說為80-200℃，壓力高于3×105Pa，最高為所述反應(yīng)混合物的蒸氣壓力且優(yōu)選15-20×105Pa。
一個缺點是氯化氫的純度非常低，因為在優(yōu)選壓力15-20×105Pa下的單階段冷凝中相當(dāng)數(shù)量的光氣保留在氯化氫中，并且這些在氯化氫用于氧氯化的進(jìn)一步應(yīng)用中，例如用于生產(chǎn)鹽酸水溶液的迪肯制氯法，是非常麻煩的。另一個缺點是冷凝出的光氣中氯化氫含量高，該冷凝光氣不經(jīng)進(jìn)一步提純再循環(huán)到所述反應(yīng)。
US3381025描述了一種用于制備亞甲基二(苯基4-異氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)，聚亞甲基-聚亞苯基-聚異氰酸酯(聚合MDI)。其中利用蒸發(fā)冷卻的原理，即溶劑、光氣和氯化氫混合物在反應(yīng)溫度下蒸發(fā)。該方法的優(yōu)點在于光氣的分壓通過溶劑的存在而降低并且光氣因此更容易冷凝。光氣與用作溶劑的氯苯通過冷卻所述氣體混合物達(dá)到一起冷凝。光氣/溶劑混合物被再循環(huán)到所述反應(yīng)，并且氯化氫與殘余量光氣一起在吸收器中除去。獲得光氣濃度22重量％的光氣在氯苯中的混合物。該方法的缺點是光氣/溶劑混合物通過冷卻到-30℃的非常低溫度下冷凝。而且，在含有3.4mol％光氣的氯化氫排出物中光氣的高損耗在經(jīng)濟上是不利的并且引起安全問題。對于多數(shù)應(yīng)用如氧氯化、迪肯制氯法或鹽酸的制備，不可能使用這種氯化氫物流。其它的缺點是所獲得的光氣/溶劑混合物中氯化氫含量高，原因在于在低溫下氯化氫在該混合物中的溶解度特別高。
在US3381025中，有機伯胺形成相應(yīng)的異氰酸酯的光氣化作用以兩階段進(jìn)行，其中第一階段溫度＜60℃，第二階段溫度從100-190℃。所得的惰性溶劑、過量光氣和氯化氫混合物從第二階段取出，并且通過將該混合物冷卻到-20℃將氯化氫從中分離。將所得到的光氣和溶劑的冷混合物再循環(huán)到第一反應(yīng)階段。這里的缺點是混合物必須深度冷卻，因此導(dǎo)致對制冷設(shè)備的高能量成本和資金成本。當(dāng)所述混合物必須再加熱到反應(yīng)溫度時，這種冷卻是特別不利的。其它的缺點是獲得的光氣/溶劑混合物中氯化氫含量高。
WO99/11597描述了在安裝于用于制備氯甲酸酯的反應(yīng)器下游的塔內(nèi)在超大氣壓壓力下分離氯化氫和光氣的方法。其中所述反應(yīng)器在2-60巴，優(yōu)選6-40巴壓力下操作。對于分離光氣和氯化氫，高壓被認(rèn)為是有利的，因為那樣冷凝器不必在低溫下操作。
另一個分離光氣和氯化氫的可能方法是洗滌。SU1811161描述了一種通過胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的方法。對于與胺的反應(yīng)，光氣在作為溶劑的氯苯中的溶液優(yōu)選通過將氣態(tài)光氣吸收于氯苯中制備。優(yōu)點是節(jié)約了能源成本，因為僅需要一次冷凝并且不需要進(jìn)一步氣化。胺和光氣在一個反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。在相分離器內(nèi)，分離氣相和包含異氰酸酯、氯苯和光氣的液相。從相分離器取出的氣相包含氯化氫、光氣和氯苯并部分冷凝和通入吸收器。將所述液相送入氣提塔，在該塔中，氯化氫和光氣在頂部分離、部分冷凝并同樣通入吸收器。來自氣提塔的不能冷凝的氣體被通入光氣合成。在吸收器中，將光氣吸收于已經(jīng)從異氰酸酯/氯苯混合物中蒸出的氯苯中。所述光氣/氯苯物流包含約70重量％的光氣并且與來自光氣合成并隨后在氯苯中吸收的光氣/氯苯物流合并，并且該合并物流用作用于胺-光氣反應(yīng)的光氣溶液。將從所述吸收器頂部通過的氯化氫物流輸送到進(jìn)一步處理工序，因為它仍然包含約4重量％的光氣。
該文件對吸收器或反應(yīng)器的操作溫度和壓力沒有作任何說明。SU1811161描述的方法的缺點在于得到的其中包含約4重量％光氣的氣態(tài)氯化氫和包含較大量氯化氫的液體光氣/氯苯溶液純度都低，原因在于用于洗滌的氯苯溫度低。由于光氣濃度高，所述氯化氫物流不能用于普通目的，例如氧氯化、迪肯制氯法或鹽酸的生產(chǎn)。氯化氫與胺在光氣化作用中反應(yīng)形成轉(zhuǎn)化為異氰酸酯的鹽酸化物需要相當(dāng)長停留時間、高光氣過量和高溫是普遍公知且已經(jīng)公開的，尤其在I.I.Konstantinov，A.I.Kormucheshkina，Zhurnal Prikladnoi Khimii，49(3)，第596-599頁，1976，和DE3212510、US3574695或DE3323882中。另外，觀察到副產(chǎn)物形成提高。對于所述反應(yīng)，光氣溶液用氯化氫飽和導(dǎo)致較大的設(shè)備、較高的光氣滯留量、較高的能源消耗和降低的收率。
EP0570799描述了一種方法，其中生產(chǎn)異氰酸酯的胺與光氣的反應(yīng)在氣相進(jìn)行。所形成的氯化氫/光氣混合物通過冷凝、光氣在惰性溶劑例如氯苯和二氯苯中的吸收、保持在-10℃到8℃、或通過在活性碳吸收并水解分離。
US3226410描述了一種用于制備芳族異氰酸酯的連續(xù)方法，該方法通過在雷諾數(shù)大于2100、優(yōu)選5000-2000000和溫度60-90℃、優(yōu)選80-85℃下在管式反應(yīng)器內(nèi)將芳族胺物流混入光氣物流進(jìn)行。光氣量為每摩爾胺至少1mol，優(yōu)選6-12mol。所述反應(yīng)溶液然后，如果必要的話在預(yù)熱后，轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，該反應(yīng)器配置為容器或塔并且處于110-135℃，優(yōu)選110-120℃。胺濃度為2-25重量％，優(yōu)選5-10重量％，并且光氣濃度為10-100重量％，優(yōu)選10-60重量％。光氣物流送入管式反應(yīng)器的壓力為50-170psig。包含異氰酸酯、溶劑、少量副產(chǎn)物、氯化氫和溶解在溶劑中的光氣的液相從第二反應(yīng)器分別從包含氯化氫、溶劑、光氣和痕量異氰酸酯的氣相取出。所用溶劑是惰性且沸點低于異氰酸酯的氯化烴。特別優(yōu)選使用氯苯。在于45psig或更高壓力下操作的第二反應(yīng)器之后是停留容器和緩沖容器，所述液相由這些容器以控制水平輸送到塔中以除去過量光氣。光氣、氯化氫和溶劑從頂部取出并再循環(huán)到光氣容器內(nèi)。將包含異氰酸酯和溶劑的底部產(chǎn)物送入以通過蒸餾單階段除去溶劑。已經(jīng)與異氰酸酯分離的溶劑用于從氯化氫物流中吸收殘余光氣。所取出的光氣在第二反應(yīng)器和緩沖容器中以兩階段冷凝并再循環(huán)到光氣容器。未冷凝的光氣/氯化氫混合物送入洗滌器，向該洗滌器供給在溶劑除去過程中回收的溶劑。還沒有被吸收的氣體，主要是氯化氫，隨后在吸收器內(nèi)與水反應(yīng)生產(chǎn)鹽酸水溶液。
光氣和氯化氫的化學(xué)分離也是公知的。WO9831662描述了通過相應(yīng)胺的光氣化作用制備3-(異氰酸甲酯基)六亞甲基-1，6-二異氰酸酯的制備方法。叔胺作為氯化氫清除劑加入并作為胺的鹽酸化物沉淀。料漿在氯化氫清除劑存在下蒸餾。在DE1233854中，形成的氯化氫也通過加入叔胺隔離。在DE3000524和US3211776中還采用加入有機氮堿。
在JP09208589中，堿金屬化合物或堿土金屬化合物，優(yōu)選弱酸性鹽或氧化物如氧化鈣用于清除反應(yīng)中形成的氯化氫。
WO9530663描述了官能化的1，3，5-三嗪異氰酸酯的合成方法，其中至少部分氯化氫同樣在反應(yīng)期間化學(xué)地清除。
這些方法的缺點在于形成了從化學(xué)工程角度著眼難于處理的固體。由于形成的銨鹽經(jīng)常結(jié)晶出來使得處理更加困難。而且，附加助劑的引入使得方法不經(jīng)濟。所述助劑還可能導(dǎo)致光氣化作用中形成各種副產(chǎn)物，從而降低了期望的異氰酸酯的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的在于低成本，即以低能量消耗并從安全角度著眼具有低潛在危險，將光氣和氯化氫混合物分離為具有良好純度的氯化氫和純光氣。
在光氣和氯化氫分離中，如果溶解的氯化氫保留在再循環(huán)的光氣中，其在光氣化的第一節(jié)階段直接與游離胺反應(yīng)形成胺的鹽酸化物。但是，正如I.I.Konstantinov，A.I.Kormucheshkina，Zhurnal Prikladnoi Khimii，49(3)，第596-599頁(1976)所述，鹽酸化物的光氣化作用速率顯著低于游離胺。另外，胺的鹽酸化物與光氣反應(yīng)形成異氰酸酯需要較高溫度，因此，正如GB1212249中所述，趨于增加副產(chǎn)物形成，特別是形成脲。因此避免形成胺的鹽酸化物導(dǎo)致較小的設(shè)備、較低的光氣滯留量、降低的能源消耗和較高的收率。由于胺的鹽酸化物在所述各種反應(yīng)混合物以及多數(shù)商業(yè)可得溶劑中的溶解度非常低，鹽酸化物的形成也導(dǎo)致形成固體的問題。因此，重要的是已經(jīng)反應(yīng)的胺和光氣溶液不含溶解的氯化氫。
通過胺與光氣反應(yīng)原位形成的氯化氫同樣可以在后續(xù)反應(yīng)中與仍然存在的胺反應(yīng)形成胺的鹽酸化物。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹽酸化物的形成存在顯著的數(shù)量級差別，而且與光氣的進(jìn)一步反應(yīng)取決于所述光氣是否與在反應(yīng)開始即以高濃度存在的胺接觸并且實際定量地形成胺的鹽酸化物(其作為固體沉淀)，或者僅在反應(yīng)過程中形成的氯化氫是否與僅以非常低濃度存在的胺反應(yīng)形成胺的鹽酸化物。即使在低溫下胺與光氣之間的反應(yīng)也是非?？斓?，所以所述胺的濃度在所述反應(yīng)開始急劇下降。在已經(jīng)以較高濃度存在的異氰酸酯作為增溶劑下，來自原位形成的氯化氫的胺的鹽酸化物在所述反應(yīng)混合物中顯示過飽和。因此與已經(jīng)直接由胺和氯化氫形成且作為固體沉淀的胺的鹽酸化物相比，其比較迅速地與光氣反應(yīng)形成氨基甲酰氯。
因此，本發(fā)明提供一種用于部分或完全分離包含氯化氫和光氣、可能的溶劑、低沸物和一般在通過胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的過程獲得的惰性氣體的混合物的方法，其中包括首先進(jìn)行光氣的部分或完全冷凝，然后在塔內(nèi)進(jìn)行蒸餾或氣提步驟以將氯化氫從底部產(chǎn)物光氣中除去并隨后通過用加工溶劑將光氣吸收于該加工溶劑中對頂部產(chǎn)物氯化氫進(jìn)行洗滌。為了從所述光氣和/或氯化氫中除去溶劑殘余物，它們可隨后通過在例如活性碳上吸收或通過其它合適方法進(jìn)一步純化。
在本發(fā)明方法中，氯化氫和光氣和所述其它可能組分的混合物的部分或完全分離按照下述步驟進(jìn)行在各種溫度和壓力水平下以一個或多個階段部分冷凝，隨后在塔內(nèi)進(jìn)行蒸餾或氣提以從光氣中除去氯化氫并隨后在加工溶劑中吸收保留在氯化氫物流中的光氣。其中所述加工溶劑優(yōu)選是氯苯、二氯苯、兩者的混合物或甲苯。
基本純的氯化氫在吸收器頂部獲得，并且可輸送用于其它用途。在蒸餾塔底部獲得的光氣物流再循環(huán)到異氰酸酯合成中，優(yōu)選用于第一階段與胺的反應(yīng)中，例如在靜態(tài)混合器中。但是，其還可以送入反應(yīng)段或后處理段的另外設(shè)備中。在吸收器底部獲得的光氣/洗滌介質(zhì)物流同樣可以再循環(huán)到異氰酸酯合成中，即再循環(huán)到第一反應(yīng)器或后續(xù)反應(yīng)器中的一個或用于光氣分離或反應(yīng)混合物后處理的塔中。特別是，該物流可以用作塔，例如反應(yīng)塔的反流。這是特別有利的，因為其不僅包含光氣和洗滌介質(zhì)，而且包含如果再循環(huán)到第一反應(yīng)器將形成胺的鹽酸化物的氯化氫。如果需要，離開吸收器的氯化氫物流可進(jìn)行后提純，特別是在活性碳上吸附、變壓吸附、進(jìn)一步洗滌步驟或某些其它后提純方法。不期望的組分，特別是氯代烴如溶劑二氯苯或氯苯可按照該方法從氯化氫中除去。
用于本發(fā)明方法的光氣和氯化氫混合物一般包含氯化氫和光氣以及，可能的溶劑如二氯苯、氯苯、甲苯或其它和可能的低沸物和惰性氣體如氮、一氧化碳、甲烷、四氯化碳或氯仿。
光氣從所形成的包含氯化氫、光氣、可能的溶劑和惰性氣體的混合物的部分冷凝根據(jù)反應(yīng)段的壓力在-40℃(可通過制冷劑達(dá)到)到40℃(可通過冷卻水達(dá)到)溫度下以一個階段或優(yōu)選多于一個階段進(jìn)行。為了將氯化氫從再循環(huán)光氣中除去的蒸餾在底部溫度5-150℃、優(yōu)選5-50℃，頂部壓力1-35巴、優(yōu)選1.5-4.0巴和頂部溫度-20℃到30℃、優(yōu)選-10℃到0℃下進(jìn)行。作為選擇，氯化氫還可以通過用惰性氣體如氮氣、加工溶劑蒸氣、光氣或其它氣態(tài)或蒸發(fā)物質(zhì)氣提從再循環(huán)光氣中除去。吸收器頂部的溫度為-40℃到10℃，優(yōu)選-15℃到0℃，底部的溫度為-10℃到30℃，優(yōu)選0-10℃，并且頂部壓力為1-35巴，優(yōu)選1.5-4.0巴。吸收介質(zhì)物流可有利地預(yù)先用氯化氫飽和，因此洗滌器內(nèi)不發(fā)生用氯化氫的飽和。然后，吸收介質(zhì)物流中氯化氫溶液釋放的熱量可用熱交換器外部除去。作為選擇，吸收介質(zhì)物流中氯化氫溶液釋放的熱量可利用在吸收器上的中間冷卻除去。
從能量角度著眼，上游部分冷凝是有利的，因為冷凝可以在不同溫度和，如果合適的話，不同壓力水平下逐步進(jìn)行。隨后的蒸餾在底部提供基本除去氯化氫的光氣物流，因此在與胺的反應(yīng)中可形成顯著少量的胺的鹽酸化物。
隨后從氯化氫物流中吸收光氣的優(yōu)點是節(jié)約了能源成本，原因在于不必冷凝和再蒸發(fā)保留在氯化氫物流中的光氣?？梢酝ㄟ^將含光氣的吸收器產(chǎn)物作為原料供給光氣化反應(yīng)器或，如果合適的話，作為反流供給反應(yīng)塔或用于光氣分離或后處理反應(yīng)混合物的塔達(dá)到特定的能源節(jié)約。在后面的情況下，按照該方法可以省卻在所述塔頂?shù)睦淠鞑⑹s部分或完全冷凝蒸氣物流以產(chǎn)生反流。這樣顯著地減少了能源消耗。
本發(fā)明將通過下述實施例加以闡述。
實施例氯化氫/光氣混合物的分離通過部分冷凝、在泡罩板式塔中蒸餾并隨后在下游洗滌器中吸收進(jìn)行，通過該方法可以在蒸餾塔底部出口產(chǎn)生非常純的光氣并且可以經(jīng)濟有利的方式同時在低壓下在洗滌器頂部出口產(chǎn)生純氯化氫，因此減少了潛在危險。按照該方法，溶劑殘余物通過吸附從已經(jīng)分離的氯化氫中除去。
1)光氣的部分冷凝光氣從來自異氰酸酯合成物流中的部分冷凝用兩個連續(xù)的熱交換器分別在33℃(冷卻水)和-15℃(鹽水)下進(jìn)行。所用的氯化氫/光氣混合物具有3.26kg/h的流速。所用物流包含光氣、氯化氫、氯苯和低沸物與一般用于異氰酸酯合成的惰性氣體。組成為光氣2.43kg/h(74.6重量％)，氯化氫0.235kg/h(7.2重量％)，氯苯0.56kg/h(17.3重量％)，CCl40.0106kg/h(0.3重量％)，CHCl30.0169kg/h(0.5重量％)，二氧化碳0.001kg/h(0.02重量％)和少量的氮氣(4ppm)。獲得的混合物作為兩相混合物送入下游蒸餾塔的中間部分。
2)從光氣中蒸餾除去氯化氫以便回收非常純的光氣使用具有33個泡罩板(其中22個在氣提段，11個在濃縮段)的泡罩板式塔。該塔的直徑為55mm。頂部的壓力是2.5巴(絕對)并且底部的溫度是38℃。該塔頂部的溫度是-9℃。Robert蒸發(fā)器用作蒸發(fā)器并且使用具有13個管的殼管式設(shè)備在頂部作為冷凝器。
將由部分冷凝獲得的混合物在氣提和濃縮段之間送入塔內(nèi)。原料溫度為24.5℃。所述原料，即氯化氫/光氣/氯苯混合物，被引入氣提和濃縮段之間。
在底部，取出5.53kg/h的總物流，其中包含4.9kg/h光氣(89重量％)，0.0005kg/h氯化氫(100ppm)，0.57kg/h氯苯(10重量％)，0.02kg/hCHCl3(0.3重量％)和0.01kg/h CCl4(0.2重量％)。所述光氣/氯苯混合物在所述塔的底部取出，因此僅含有痕量氯化氫，即就氯化氫來說光氣非常純。再循環(huán)到反應(yīng)段中的惰性溶劑氯苯不產(chǎn)生干涉作用。
從所述塔頂部取出的光氣/氯化氫物流在處于頂部的冷凝器內(nèi)部分冷凝并作為反流再回到所述塔。反流量為0.2kg/h并且其溫度是-20℃。以1.24kg/h的速率通過位于頂部的冷凝器的不可冷凝物流具有下述組成氯化氫0.92kg/h(74重量％)，光氣0.32kg/h(26重量％)，二氧化碳0.2重量％，一氧化碳0.001kg/h(800ppm)和少量的氮氣(140ppm)。
3)吸收器(洗滌器)通過洗滌氯化氫物流除去光氣使用直徑30mm且具有三段的填充塔，其中填充3x3的絲網(wǎng)環(huán)。每段的床高是630mm。頂部的壓力是2.2巴(絕對)并且底部的溫度是6℃。該塔頂部的溫度是-8℃。該塔在頂部裝配冷凝器。該塔的頂部安裝有除沫器以避免液滴夾帶。
氯化氫/光氣原料物流具有1.24kg/h的速率和上述組成。原料溫度是-20℃。溫度-25℃且流速為1.32kg/h的氯苯物流在洗滌器的頂部引入。組成為氯苯1.3kg/h(99.6重量％)，CCl40.003kg/h(0.2重量％)和CHCl30.002kg/h(0.2重量％)。中間冷卻用于除去在氯苯洗滌介質(zhì)中氯化氫溶液釋放的熱量。中間冷卻器在-30℃下操作。
在洗滌器頂部獲得的蒸氣物流通入位于頂部的冷凝器，在此，特別是，夾帶的液滴被沉淀。可冷凝的餾分再循環(huán)到所述洗滌器的底部。0.87kg/h的不可冷凝餾分具有以下組成氯化氫0.86kg/h(99.5重量％)，光氣0.001kg/h(0.1重量％)，氯苯0.001kg/h(0.1重量％)，二氧化碳0.001kg/h(0.1重量％)，一氧化碳0.001kg/h(0.1重量％)和N20.0005kg/h(500ppm)以及，在所有情況下，少量CCl4和CHCl3光氣(各80ppm)。在頂部的冷凝器在-30℃下操作。按照該方法獲得的氯化氫物流是非常純的(99.9重量％)。在所述塔底部取出的1.69kg/h的氯苯/光氣物流具有組成光氣0.32kg/h(19重量％)，氯苯1.3kg/h(78重量％)，氯化氫0.05kg/h(3重量％)，CCl40.0027kg/h(0.2重量％)，CHCl30.002kg/h(0.1重量％)和少量的氮氣(60ppm)。
4)來自氯化氫/光氣分離的氯化氫的后提純將來自吸收器頂部的氣態(tài)產(chǎn)物從活性碳過濾器中通過，其中殘余光氣和氯苯被吸附在活性碳上。獲得非常純的氯化氫物流，其中沒有可通過在線IR或GC分析探測到的光氣和氯苯。
權(quán)利要求
1.一種用于部分或完全分離包含氯化氫和光氣、可能的溶劑、可能的低沸物和如一般在通過胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的過程獲得的惰性物的混合物的方法，其中包括首先進(jìn)行光氣的部分或完全冷凝，然后在塔內(nèi)進(jìn)行蒸餾或氣提步驟以將氯化氫從底部產(chǎn)物光氣中除去并隨后通過用加工溶劑對頂部產(chǎn)物氯化氫進(jìn)行洗滌將光氣吸收于該加工溶劑中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中光氣的部分或完全冷凝在-40℃到40℃和壓力1-35巴、優(yōu)選3-16巴下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中將氯化氫從光氣中除去的蒸餾在底部溫度5-150℃、優(yōu)選5-50℃，頂部壓力1-35巴、優(yōu)選1.5-4.0巴和頂部溫度-20℃到30℃、優(yōu)選-10℃到0℃下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項的方法，其中通過用惰性氣體如氮氣、加工溶劑蒸氣、光氣或其它氣態(tài)或可蒸發(fā)物質(zhì)氣提將氯化氫從光氣中除去。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項的方法，其中所述吸收或洗滌使用加工溶劑進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項的方法，其中吸收器頂部的溫度為-40℃到10℃，優(yōu)選-15℃到0℃，底部的溫度為-10℃到30℃，優(yōu)選0-10℃，并且頂部壓力為1-35巴，優(yōu)選1.5-4.0巴。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項的方法，其中用于吸收的吸收介質(zhì)物流已經(jīng)預(yù)先用氯化氫飽和并且，如果需要的話，冷凝熱已經(jīng)被除去。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項的方法，其中在吸收介質(zhì)中氯化氫和光氣的冷凝熱通過在吸收器內(nèi)的中間冷卻除去。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項的方法，其中通過吸附、優(yōu)選在活性碳上吸附進(jìn)行后提純。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項的方法，其中洗滌使用氯苯進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項的方法，其中在蒸餾塔底部獲得的光氣或光氣溶液被再循環(huán)到異氰酸酯合成的反應(yīng)段。
12.權(quán)利要求1-11中任意一項的方法，其中在蒸餾塔底部獲得的光氣或光氣溶液用作蒸餾或反應(yīng)塔中的反流或用作吸收器或洗滌器的洗滌溶液。
13.權(quán)利要求1-12中任意一項的方法，其中在吸收器底部獲得的光氣溶液被再循環(huán)到異氰酸酯合成的反應(yīng)段。
14.權(quán)利要求1-13中任意一項的方法，其中在吸收器或洗滌塔底部獲得的光氣溶液用作蒸餾或反應(yīng)塔反流或用作吸收器或洗滌器的洗滌溶液。
15.權(quán)利要求1-14中任意一項的方法，其中所獲得的氯化氫隨后被壓縮。
16.權(quán)利要求1-15中任意一項的方法，其中所獲得的氯化氫隨后用于制備二氯乙烯(或氯乙烯)或用于迪肯制氯法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于部分或完全分離包含氯化氫和光氣、可能的溶劑、低沸物和一般在通過胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的過程獲得的惰性物的混合物的方法，其中包括首先進(jìn)行光氣的部分或完全冷凝，然后在塔內(nèi)進(jìn)行蒸餾或氣提步驟以將從底部產(chǎn)物光氣中除去氯化氫并隨后通過用加工溶劑將光氣吸收于該加工溶劑對頂部產(chǎn)物氯化氫進(jìn)行洗滌。為了除去溶劑殘余物，可隨后通過在例如活性碳上吸收或通過其它合適方法進(jìn)行后提純。
文檔編號B01D53/70GK1729169SQ200380106804
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者M·佐恩, E·施特勒費爾, F·內(nèi)韋揚斯, U·彭策爾, H-J·帕拉施, P·范登阿比爾, F·德貝特, J·D·雅各布斯, W·馬肯羅特 申請人:巴斯福股份公司