專利名稱：脂肪酸的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪酸的酯化方法和一種使用本發(fā)明的方法，通過多相催化生產(chǎn)脂肪酸酯的裝置。在該方法中，一種C12-，C14-，C16-，C18-，C18′-或C18″-的脂肪酸，即月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸或者亞麻酸可以和一種如下醇類甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇或者2-乙基己醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。
根據(jù)常規(guī)的方法，預(yù)定量的脂肪酸是分批酯化的。在該方法中，將脂肪酸放置于一種帶有攪拌機(jī)械的可加熱的容器中并加熱到大約100℃到250℃。加入催化劑，在保持恒定的溫度下和恒定的醇類進(jìn)料條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。將容器中的蒸氣引導(dǎo)到分離塔中，在此把酯化期間生成的水從共汽化的醇中分離出來(lái)。通過這樣從工藝中去掉水而改進(jìn)了轉(zhuǎn)化率。在所述的酯化反應(yīng)完成后，進(jìn)一步加熱除去殘余的水和醇。美國(guó)專利US-A6 069 261描述了一種脂肪酸的連續(xù)酯化方法，在該專利中用一種“持久”的輔助氣體連續(xù)地除去水。這種輔助氣體，例如氫或者氮?dú)?，不參與酯化反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于提供另一種脂肪酸酯化的方法，該方法可以連續(xù)地進(jìn)行而且不必使用輔助氣體比如氫或者氮?dú)?。?quán)利要求1中所描述的方法可以實(shí)現(xiàn)該目的。
脂肪酸F的酯化方法是在一個(gè)帶有一個(gè)或者多個(gè)填料部分的塔中實(shí)施的。除作為反應(yīng)器的功能之外，該填料還具有汽提段的作用。它至少在上部形成反應(yīng)區(qū)，在那里，脂肪酸F與相同或者過量摩爾比率的醇A進(jìn)行多相催化作用。在貯槽中通過汽化生成氣態(tài)的富醇逆流，通過用作汽提氣的逆流從反應(yīng)區(qū)去掉水。該負(fù)載的汽提氣在塔頂部至少部分液化。塔頂產(chǎn)物被分離成富含水的餾分和富含醇的餾分。富含醇的餾分作為酯化反應(yīng)和生產(chǎn)汽提氣的原料返回到所述工藝中。
從屬權(quán)利要求2-9涉及到權(quán)利要求1方法的有利的實(shí)施方案。實(shí)施該方法的一種裝置是權(quán)利要求10的主題。
下面將根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋，圖示如下


圖1一種帶有塔的裝置，其中設(shè)置有用于實(shí)施本發(fā)明方法的催化反應(yīng)區(qū)，圖2催化反應(yīng)區(qū)截面圖，圖3塔的優(yōu)選實(shí)施方案的塔頂部分，和圖4用于凈化已生成的脂肪酸酯的一部分裝置。
附圖1所示的裝置包括塔1，通過管路51可以從該塔貯槽中抽提中間產(chǎn)物，即含有按照本發(fā)明得到的脂肪酸酯的混合物并送到用于凈化和濃縮的一部分裝置7中。本發(fā)明的描述適用于比相應(yīng)的脂肪酸F更容易汽化的脂肪酸酯E的制備，例如脂肪酸異丙酯。
按照本發(fā)明方法的起始原料是醇A和脂肪酸F。在塔1中得到的中間產(chǎn)物還含有殘余的起始原料以及雜質(zhì)。中間產(chǎn)物在裝置7的分離塔中進(jìn)一步地處理以便最終能得到純度至少為99wt％的脂肪酸酯E。通過管路71抽出純凈產(chǎn)物。在分離塔中分離出來(lái)的殘余的脂肪酸F通過管路72返回到該方法中。
塔1含有形成作為催化反應(yīng)區(qū)3的填料部分，在該催化反應(yīng)區(qū)中通過多相催化發(fā)生酯化作用。含醇A和脂肪酸F的混合物通過管路10和分配器30被送到填料部分3中。第二個(gè)具有分配器40的填料部分4安裝在填料部分3的下方。另外的醇A通過管路11和分配器40進(jìn)入該工藝中。
除了起反應(yīng)器作用之外，由部分3和部分4組成的填料還具有汽提段的作用。應(yīng)用相同或者過量摩爾比率的醇A。因此通過汽化可以在貯槽中生成富含醇的氣態(tài)逆流50，該氣態(tài)逆流50起汽提氣50′的作用，從反應(yīng)區(qū)3中除去水W。通過加熱支流53(供熱Q+)而向設(shè)備5提供該蒸發(fā)需要的熱量。在蒸餾的較低部分4中，來(lái)自從反應(yīng)區(qū)3產(chǎn)生的液體混合物的水W以及醇A已被汽提氣50吸收。
該負(fù)載的汽提氣(箭頭60)在設(shè)備6(排熱Q-)塔頂部至少部分液化并且分離成兩股餾分62和63。塔頂產(chǎn)物的餾分63富含水，例如含有水W的比例為80wt％。富含醇的餾分62，例如含95wt％-98wt％的醇A。它作為酯化原料返回到該流程并生成汽提氣50。把塔頂產(chǎn)物分離成富含醇的餾分62和富含水的餾分63可以用以下方法進(jìn)行，例如通過膜法，全蒸發(fā)過程，通過相分離器或者通過蒸餾塔。
通過下部分配器40進(jìn)料的醇A在填料部分4上汽化，并入汽提氣流50。必需的汽化熱是由汽提氣50提供，該汽提氣在貯槽中通過汽化達(dá)到一種過熱狀態(tài)。
在所述的實(shí)例中，催化反應(yīng)區(qū)3由垂直層31和作為汽提氣50′的流動(dòng)通道32組成。含原料A和F的混合物10′流向并流到層31上。反應(yīng)區(qū)3的詳圖在截面圖2的剖開部分中圖解說明，即為含有汽提氣50′的流動(dòng)通道32和層31之間較寬的邊緣區(qū)域，其包含催化劑的顆粒狀材料310。由耐磨材料制造的纖維品311形成一個(gè)水的包封著催化劑的顆粒狀材料310罩?；旌衔?0′流入一個(gè)罩中和在纖維品311的外表面上流動(dòng)，該罩內(nèi)部具有蜿曲流徑并且外部作為滴流薄膜。因?yàn)槠渲写嬖谙鄬?duì)小的水的分壓，所以水W通過滴流薄膜10″的表面進(jìn)入汽提氣流50′中。在EP-A 0 396 650或者EP-A 0631 813中描述了適用于反應(yīng)區(qū)3的填料。
原料A和F一起在預(yù)反應(yīng)器2中已經(jīng)有利地進(jìn)行了部分反應(yīng)，其中10-30％的脂肪酸F轉(zhuǎn)化為酯E。這樣醇A、脂肪酸F、酯E和水W的混合物通過管路10流入塔1。然后在反應(yīng)區(qū)3中另有20％到70％的脂肪酸F被轉(zhuǎn)化。
在汽提段3、4上面，另外的填料8和分配器80(參見圖3)被有利地構(gòu)建到塔1。攜帶汽提氣60的脂肪酸F在該填料8中被富含醇并返回的餾分62的一部分68捕獲。
圖4展示了用于凈化生成的脂肪酸的裝置7的部分。弛豫蒸發(fā)器9是裝置7部分的一個(gè)組成部分，管道52中的中間產(chǎn)物在此釋放出大部分的殘留氣態(tài)醇A。該富含醇的蒸氣通過管道92移出，它可進(jìn)一步用于酯化反應(yīng)。含醇量低的混合物通過管道91進(jìn)入分離塔70，在這里萃取純凈酯E(管路71)?？梢酝ㄟ^管路76從冷凝器75收取的塔頂產(chǎn)物含有醇A和揮發(fā)性雜質(zhì)，特別是空氣。脂肪酸F(管路72)和不容易揮發(fā)的雜質(zhì)(管道74)可以從貯槽提取出來(lái)，該貯槽中的熱是使用加熱電路73提供的。然而裝置7的部分也可安裝用作蒸餾塔。
在圖4中描述了一個(gè)分離工藝，當(dāng)脂肪酸酯E在比相應(yīng)的脂肪酸F在更低的溫度下沸騰時(shí)可以使用這一工藝。在脂肪酸用高級(jí)醇(例如2-乙基己醇)酯化的情況下，存在與裝置7的部分凈化相反的比例。脂肪酸酯在分離塔70的貯槽中接收并且必須進(jìn)行進(jìn)一步處理(未示出)。從分離塔70頂端抽取的脂肪酸和殘留醇返回到工藝中。
以下原料可用作該酯化作用的脂肪酸F或者醇A。作為F，為C12-，C14-，C16-，C18-，C18′-或者C18″-的脂肪酸中的一種，即月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸或者亞油酸；作為A，為以下醇中的一種，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇或者2-乙基己醇。
離子交換樹脂或者無(wú)機(jī)催化劑被用作催化劑，其中該催化劑優(yōu)選以強(qiáng)酸形式存在和該離子交換樹脂優(yōu)選制備成大孔隙的。如果醇A是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇或異丁醇，那么催化劑-在這種情況下是離子交換樹脂-必須能夠在120℃-140℃的溫度下使用，在此溫度下，它必須只適度喪失活性。如果醇A是2-乙基己醇，那么催化劑-在這種情況下是無(wú)機(jī)催化劑一必須可以在溫度為150-230℃下使用。
下面將給出適合于棕櫚酸(PA)和異丙醇(IPA)酯化的幾個(gè)方法參數(shù)值。
對(duì)于原料A＝IPA和F＝PA來(lái)說，優(yōu)選純度分別為95wt％和98wt％。然而其他的純度值也是可以的，即對(duì)于IPA來(lái)說在88wt％-100wt％范圍內(nèi)和對(duì)于PA來(lái)說在95wt％-100wt％范圍內(nèi)。預(yù)反應(yīng)器2在100℃和2巴下操作，然而也可以在溫度高達(dá)140℃和相應(yīng)多達(dá)4巴的較高壓力下操作。一般說來(lái)，不同量的IPA通過管路21和11進(jìn)料。管路21的IPA與管路11的IPA的比例優(yōu)選2.5，但是也可以在1-4范圍之內(nèi)。塔1頂端壓力為2-5巴，相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)3的溫度為120℃-140℃。中間產(chǎn)物(管路53)在加熱裝置5中被加熱到溫度高達(dá)170℃-200℃，然而也可以加熱到250℃以上。
溫度在115℃-140℃之間的汽提氣60(圖1)存在于該塔頂端填料8(圖3)的上面，其含5％-12％的水W，在管路53里的中間產(chǎn)物含50％-80％的酯和2％-10％的IPA。
弛豫汽化器9在1巴和160℃-210℃下運(yùn)行，在此IPA的比例減少到約0.5％。分離塔70在15-40毫巴下操作。在冷凝器75中溫度降低到80-100℃之間，和在加熱回路73中產(chǎn)生220℃-240℃之間的溫度，該溫度上限值還可以是250℃。
在下文中舉出在實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)中得到的根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)酯化作用的實(shí)例。
實(shí)施例1在大氣壓和下列條件下，在一個(gè)塔中連續(xù)進(jìn)行棕櫚酸和異丙醇的酯化反應(yīng)反應(yīng)塔內(nèi)徑50毫米增濃段和汽提段Sulzer填料BX反應(yīng)區(qū)catapak-S/裝有強(qiáng)酸性離子交換劑，其在高達(dá)140℃的溫度下穩(wěn)定。
原料物流棕櫚酸(進(jìn)料1)2.16kg/h；異丙醇(進(jìn)料2)1.44kg/h產(chǎn)物物流塔頂產(chǎn)物1.2kg/h；貯槽產(chǎn)物2.4kg/h操作條件塔頂壓力1013毫巴；回流比0.2
反應(yīng)區(qū)溫度大約98℃；貯槽溫度157.9℃測(cè)定的貯槽濃度(wt％)棕櫚酸異丙酯14.04；異丙醇10.61；棕櫚酸74.5；水；0.83實(shí)施例2在加壓塔中實(shí)現(xiàn)與實(shí)施例1相同的合成。在這種方法中，使用已經(jīng)預(yù)活化的原料，可以用此來(lái)模擬預(yù)反應(yīng)器，利用輕微過壓，將反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定在大約為140℃的反應(yīng)區(qū)的溫度范圍，以下操作條件顯著地提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
原料物流進(jìn)料12.3kg/h，且該原料具有以下組成(wt％)棕櫚酸異丙酯24.3；異丙醇21.6；棕櫚酸52.1；水2.0進(jìn)料2異丙醇1.84kg/h產(chǎn)物物流塔頂產(chǎn)物1-43kg/h；貯槽產(chǎn)物2.71kg/h操作條件塔頂壓力5100毫巴；回流比0.2反應(yīng)區(qū)溫度大約140℃；貯槽溫度192℃測(cè)定的貯槽濃度(wt％)棕櫚酸異丙酯64.0；異丙醇7.7；棕櫚酸28.3水0.06。
權(quán)利要求
1.一種適合脂肪酸F在具有一個(gè)或者多個(gè)部分填料(3，4)的塔中進(jìn)行酯化的方法，該填料除了起反應(yīng)器作用之外還具有汽提段作用，并形成反應(yīng)區(qū)(3)，至少在填料上部固定有催化劑，在該方法中，進(jìn)行脂肪酸F和相同或者過量摩爾比率的醇A的多相催化，通過汽化在貯槽中產(chǎn)生富含醇的氣態(tài)逆流(50)，通過作為汽提氣的逆流從反應(yīng)區(qū)除去水，負(fù)載的汽提氣(60)在塔頂端至少部分液化，塔頂產(chǎn)物被分離成富含水的餾分(63)以及富含醇的餾分(62)，富含醇的餾分作為酯化作用和生產(chǎn)汽提氣的原料回到該流程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在汽提段(3，4)的下部(4)，從來(lái)自于反應(yīng)區(qū)(3)的液體混合物中將汽提氣(50)水和醇分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于另外的填料(8)裝置在蒸餾段(3，4)的上方，在這里，攜帶汽提氣(60)的脂肪酸被富含醇并返回的餾分(62)的部分(68)捕獲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，醇進(jìn)入反應(yīng)區(qū)(3)或者其下方，其以氣態(tài)形式與汽提氣(50，50’)合并。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在相分離器或者蒸餾塔中通過全蒸發(fā)過程把塔頂產(chǎn)物分離變成富含水的餾分(62)和富含醇的餾分(63)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，原料A和F在預(yù)反應(yīng)器(2)中進(jìn)行部分的酯化作用，這樣形成的脂肪酸F、醇A、酯E和水W的混合物進(jìn)入塔(1)的反應(yīng)區(qū)(3)或者在其上方。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于液態(tài)的貯槽混合物(52)的部分(52)通過弛豫蒸發(fā)器(9)或者蒸餾塔并在分離塔(70)中進(jìn)一步地制備，從而最后得到脂肪酸酯E，其純度最少為99wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，以下原料適合用作酯化作用的脂肪酸F和/或醇AC12-，C14-C16-，C18-，C18′-或C18″-脂肪酸中的一種，即月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸或者亞麻酸和甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇或者2-乙基己醇中的一種醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于無(wú)機(jī)催化劑用作催化劑，其可優(yōu)選在150-230℃的溫度下使用，或者使用離子交換樹脂作催化劑，當(dāng)在120℃以上和高達(dá)140℃的溫度下時(shí)，其只有適度失活，其中優(yōu)選該催化劑以強(qiáng)酸形式存在和優(yōu)選將離子交換樹脂制備成大孔隙的。
10.一種利用權(quán)利要求1-10中的任一項(xiàng)的方法通過多相催化生產(chǎn)酯E的裝置，其特征在于，塔(1)具有用于進(jìn)行多相催化的填料部分(3，4)的部分(3)，該填料部分包括多孔的催化劑載體(31)和在催化劑載體之間作為汽提氣(50′)的流動(dòng)通道(32)，其中，在催化劑載體的孔中進(jìn)行所述方法時(shí)，待處理的混合物形成直接向下流動(dòng)的液體(10′)，汽提氣形成直接向上流動(dòng)的物流并且液相與氣相直接接觸以便發(fā)生物質(zhì)交換。
全文摘要
在帶有一個(gè)或者多個(gè)部分填料部分(3、4)的塔(1)中進(jìn)行脂肪酸F的酯化作用的方法。除了起反應(yīng)器作用之外，該填料部分還具有汽提段的作用。它至少在上部形成進(jìn)行脂肪酸F和相同或者過量摩爾比率的醇A多相催化的反應(yīng)區(qū)(3)。在貯槽中通過汽化產(chǎn)生富含醇的氣態(tài)逆流(5)。通過作為汽提氣的逆流從該反應(yīng)區(qū)除去水。負(fù)載的汽提氣(60)在塔頂端至少部分液化。塔頂產(chǎn)物被分離變成富含水的餾分(63)以及富含醇的餾分(62)。富含醇的餾分作為酯化作用和生產(chǎn)汽提氣的原料返回該流程。
文檔編號(hào)B01D3/00GK1504452SQ20031011962
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者P·莫里茨, P·費(fèi)斯勒, C·馮斯卡拉, O·拜勒, P 莫里茨, 估, 箍 申請(qǐng)人:蘇舍化學(xué)技術(shù)有限公司