由脂肪酸制備脂肪醇的方法
【專利說明】由脂肪酸制備脂肪醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備脂肪醇的方法。更具體地，本發(fā)明涉及制備洗滌劑脂肪醇的方法。 仍更具體地，本發(fā)明涉及制備和精制通過酯的氫化獲得的脂肪醇產(chǎn)品的方法。
[0002] 脂肪醇或高級醇（如它們有時被命名的那樣）為包含六個或更多個碳原子的一元 脂肪族醇，它們或者衍生自天然源或者由石油原料合成。它們通常根據(jù)市場用途分類。由 于包含約6個至約11個碳原子的伯醇的主要最終用途為制備增塑劑酯，因此這類醇常被稱 為增塑劑醇。對于包含例如約11個至多達約20個碳原子的高級醇，其主要用途是制備合 成洗滌劑，因此這類醇常被稱為洗滌劑醇。增塑劑醇和洗滌劑醇之間的區(qū)別在某種程度上 是隨意的并且洗滌劑醇可能具有10個碳原子。此外，存在一些由C 13 "氧代"醇制備鄰苯二 甲酸酯并且還存在一些例如由（：8至C 1(|醇制備非離子表面活性劑。
[0003] 盡管有一些天然產(chǎn)品包含可被氫化以制備增塑劑范圍內(nèi)的醇類的酯，但這些增塑 劑范圍內(nèi)的醇類更通常由石油原料通過例如所謂的"羰基"合成法來合成，所述方法還稱為 羰化反應或加氫甲?；?br>[0004] 另一方面，洗滌劑范圍的醇通常通過氫化脂肪酸的低分子烷基酯來制備。這類酯 可通過天然甘油三酸酯的酯交換或通過酯化經(jīng)甘油三酸酯的水解而獲得的脂肪酸來制備。 可用作原料的甘油三酸酯的實例包括天然油類，如椰子油、油菜籽油和棕櫚油，和動物脂 肪，如豬油、牛油和魚油。由于這類天然原料包含甘油三酸酯的混合物，因此通過氫化獲得 的醇產(chǎn)品也是不同分子量的正烷醇的混合物。
[0005] 在US 5536856中已描述了進行酯化的一種方法，其內(nèi)容通過引用方式并入本文。 在該方法中，脂肪酸的酯化在具有多個酯化塔板的塔反應器中進行，每個塔板各自具有預 定的持液量并且包含固體酯化催化劑的荷載。相對于向上流動的諸如甲醇的低級烷基醇蒸 汽流，脂肪酸沿著塔反應器向下流動。供應的醇相對干燥并且在蒸汽流中從塔的頂部去除 酯化的水。從反應器的集液槽回收產(chǎn)物酯。當液體沿著塔板向下流動時，它逐步遇到更干 燥的低級烷基醇，其驅使酯反應朝向100%轉化。然后，可將酯供給至在液相條件下操作的 精制反應器。
[0006] 一旦制備，就可將這些酯氫化為所需的醇。然而，如在US 5138106中詳細描述的， 其內(nèi)容通過引用方式并入本文，在精制產(chǎn)物醇混合物方面存在問題，因為在經(jīng)歷氫化的酯 混合物中的一種或多種烷基酯的沸點通常接近于產(chǎn)物醇之一的沸點，這使得從產(chǎn)物醇混合 物中分離任何未轉化的烷基酯極其困難，如果不是不可能的話。
[0007] US 5138106中提出的解決方案是從包含主要摩爾量的至少一種脂肪醇和次要摩 爾量的至少一種低級脂肪酸酯的脂肪醇餾分中回收一種或多種脂肪醇的方法，其包括使脂 肪醇餾分進行酯交換，通過與相應量的一種或多種脂肪醇進行酯交換而將存在于進料混合 物中的基本上所有的任何低級烷基脂肪酸酯轉化為低級烷醇和衍生自脂肪醇和脂肪酸的 蠟酯。然后，通過蒸發(fā)從反應混合物中分離低級烷醇，產(chǎn)生包含一種或多種脂肪醇和一種或 多種蠟酯的中間體酯交換產(chǎn)物混合物。然后，將該混合物蒸餾以產(chǎn)生包含一種或多種脂肪 醇和基本上不含低級烷基脂肪酸酯的塔頂餾分，和包含一種或多種脂肪醇和一種或多種蠟 酯的蒸餾剩余物。然后，在所添加的低級烷醇的存在下使剩余物進行第二酯交換以將一種 或多種蠟酯再轉化為一種或多種低級烷基脂肪酸酯和一種或多種脂肪醇。然后，從反應混 合物中蒸發(fā)出未反應的低級烷醇。然后，可再循環(huán)利用一種或多種脂肪醇和一種或多種低 級烷基脂肪酸酯。
[0008] 在US 5157168中描述了制備脂肪醇的替代方法，其內(nèi)容通過引用方式并入本文 中。在該方法中，使用低級烷醇酯化脂肪酸或脂肪酸的混合物以形成相應的一種或多種脂 肪酸酯。然后，使該酯或酯混合物進行氫化以提供包含脂肪酸或脂肪醇類的產(chǎn)物，然后將其 精制。選擇酯化和氫化的條件使得產(chǎn)物流基本上不含酯。
[0009] 用于制備脂肪醇的一個流程圖的簡化版本在圖1中示意性例示。使脂肪酸或脂肪 酸的混合物在反應器1中進行酯化。在線路2中取出酯化反應的產(chǎn)物并傳送到汽化器3,在 汽化器3中被汽化，隨后在線路4中被傳送到氫化反應器5,在氫化反應器5中發(fā)生氫化，成 為所需的醇。粗制醇產(chǎn)物通常具有約2wt%至約5wt%的剩余烷基酯含量。盡管可實現(xiàn)更 高的轉化，但這伴隨產(chǎn)率的顯著降低。
[0010] 如上所討論的，任何剩余的低級烷基酯可能特別難于從產(chǎn)物醇中分離，并且如果 存在的量大于約0. 15%，則對于最終用戶而言，它的存在可致使產(chǎn)物具有不可接受的純度。 為了解決該問題，然后，在線路6中將氫化的產(chǎn)物供給至蠟酯反應器7,在蠟酯反應器7中 它在經(jīng)線路8中加入的液體二氧化鈦催化劑的存在下進行反應。此處，剩余的酯，通常為甲 酯，與產(chǎn)物醇反應以通過均相催化的酯交換機理形成蠟酯。
[0011] 然后，在線路9中將反應的產(chǎn)物傳送至醇精餾塔10,在那里產(chǎn)物醇可通過常規(guī)蒸 餾與蠟酯容易地分離。產(chǎn)物醇在線路11中去除。輕餾分連同烷烴馳放物（alkane purge) 在線路12中在塔頂處去除。
[0012] 可簡單地去除剩余的蠟酯。然而，這會表示損失方法的經(jīng)濟性。因此，剩余的蠟酯 和二氧化鈦催化劑在線路13中去除并且傳送至蠟酯反轉反應器14,在那里它們與在線路 15中以高摩爾過量添加的干燥醇如甲醇反應。將蠟酯反轉回為諸如甲酯的低級烷基酯和產(chǎn) 物醇。然后，在線路16中將來自反轉反應器的流供給至汽化器3,在那里將它汽化以使醇和 烷基酯與二氧化鈦催化劑分離。在線路17中從汽化器中去除包括二氧化鈦催化劑在內(nèi)的 重餾分馳放物。
[0013] 在W02013/072664中描述了替代方法，其內(nèi)容通過引用方式并入本文中，其中在 蠟酯反應器中使用固體酯交換催化劑能改變流程圖，以便在來自醇精制的塔底流上使用液 相氫化。通過該方法，可將在精制區(qū)塔底流中存在的蠟酯形式的任何未轉化的酯轉化為產(chǎn) 物醇，然后返回至用于回收的蒸餾區(qū)。此外，可從液相氫化步驟中去除重餾分。
[0014] 在W02013/072664中描述的用于制備一種或多種脂肪醇的方法包括：
[0015] (a)在保持在酯化條件下的酯化反應器中使脂肪酸或脂肪酸混合物與低級烷醇進 行酯化以形成包含相應的一種或多種低級烷基酯的流；
[0016] (b)汽化來自步驟（a)的流；
[0017] (c)在氫化條件下操作的第一氫化區(qū)中使步驟（b)的汽化流進行氫化以形成包含 一種或多種脂肪醇和一定量的未轉化的一種或多種低級烷基酯的流；
[0018] (d)在保持在酯交換條件下的蠟酯反應器中，在固體酯交換催化劑的存在下使來 自步驟（c)的流進行酯交換，由此通過與相應量的一種或多種脂肪醇進行酯交換而將至 少一部分的低級烷基脂肪酸酯轉化為低級烷醇和衍生自脂肪醇和脂肪酸的一種或多種蠟 醋；
[0019] (e)通過蒸餾分離步驟（d)的一種或多種脂肪醇和一種或多種蠟酯，產(chǎn)生一種或 多種脂肪醇產(chǎn)物和包含一種或多種蠟酯的流；
[0020] (f)使所述包含一種或多種蠟酯的流傳送至第二氫化區(qū)，該第二氫化區(qū)在實現(xiàn)液 相氫化的條件下進行操作，以將一種或多種蠟酯反轉為一種或多種脂肪醇；和
[0021] (g)使一種或多種脂肪醇返回至分離步驟（e)。
[0022] 在一個描述的布置方案中，可從第二氫化區(qū)去除重餾分馳放物（heavies purge)。 可將該馳放物傳送至汽化器以便可回收馳放物中的任何產(chǎn)物醇。
[0023] 在步驟（d)的蠟酯反應器和步驟（f)中的液相氫化中使用固體酯交換催化劑允許 來自氫化步驟（c)的至少一部分的任何未反應的一種或多種酯（優(yōu)選來自氫化步驟（c)的 所有的任何未反應的一種或多種酯）轉化為一種或多種蠟酯，使得一種或多種酯不與來自 蒸餾步驟的一種或多種產(chǎn)物醇一起去除，然后使從蒸餾區(qū)中回收的包含一種或多種蠟酯的 流反轉為一種或多種脂肪醇，可將其再循環(huán)至分離步驟（e)。然而，應當理解，從精制步驟的 塔底中回收的一種或多種蠟酯流可能包含一些脂肪醇或多種脂肪醇。
[0024] 該方法提供各種優(yōu)點。一個益處是使烷烴的制備最小化。此外，形成的一種或多 種蠟酯不含金屬并且可通過液相氫化被容易地反轉。該方法的特別重要的益處在于在蠟酯 反應器中使用固體催化劑意味著在反應器中沒有形成T