專利名稱：用于脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑及所述催化劑的制備方法，更特別地，涉及包含在氧化鈦載體中的0.1至5％(重)釩、1至12％(重)6A族金屬和0.1至10％(重)Ag的催化劑或通過在0.05至1M硫酸溶液中浸漬所述催化劑進(jìn)行酸處理制備的催化劑。
背景技術(shù)：
由于從廢物體積減少和處理過程中所用回收能量來看廢物的焚化是最有效的處理方法之一，所以廣泛地用于人口密度高而且缺少填埋區(qū)的國家如韓國。但近來保護(hù)環(huán)境防止空氣污染的要求日益引人注目，因此必須脫除廢物焚化過程中產(chǎn)生的廢氣中所含空氣污染物如二惡英、一氧化碳和氮氧化物。
公知二惡英(它是主要空氣污染物之一)是有通過氧連接在一起的兩個(gè)苯環(huán)的有機(jī)化合物，是包含75種異構(gòu)形式的多氯化二苯并-p-二惡類化合物(PCDDs)和包括135種異構(gòu)形式的多氯化氧芴類化合物(PCDFs)的通用名。此類化合物表達(dá)不同的慢性毒性以及急性毒性，普遍被確定為產(chǎn)生其它影響如免疫毒素、生殖系統(tǒng)毒性、和致癌作用等的有害物質(zhì)。導(dǎo)致產(chǎn)生二惡英的起源包括但不限于(1)位于居住區(qū)如城市內(nèi)或附近的焚化設(shè)施，(2)工業(yè)過程如鋼鐵工程、金屬煉制，(3)紙漿生產(chǎn)，(4)汽車排氣和(5)生產(chǎn)和管理化學(xué)品如農(nóng)藥或氯酚的化學(xué)工業(yè)等。在作為產(chǎn)生二惡英的典型場(chǎng)所的焚化設(shè)施的情況下，如果垃圾燃燒器內(nèi)有足量的氧氣使廢物完全燃燒產(chǎn)生二氧化碳和水則可防止產(chǎn)生二惡英。但焚化時(shí)間較短和導(dǎo)致所需氧氣不足時(shí)，導(dǎo)致不完全燃燒而產(chǎn)生二惡英的前體，然后通過所述前體與氯反應(yīng)產(chǎn)生二惡英。
作為另一空氣污染源，一氧化碳有比氧高約200倍的與血液中的血紅蛋白結(jié)合的能力，如果以高濃度存在于大氣中，一氧化碳將抑制血紅蛋白的活化并可威脅人的生命，公知是導(dǎo)致環(huán)境污染如溫室效應(yīng)的主要污染物之一。
已知另一空氣污染源-氮氧化物通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生煙霧，也是導(dǎo)致酸雨的主要物質(zhì)之一。
脫除以上所列化合物的常規(guī)方法中，最廣泛地公開的是使用特殊催化劑，更特別地，使包含二惡英的廢氣在催化劑層上流動(dòng)而使廢氣中的二惡英被氧氣氧化從而使二惡英分解成二氧化碳、水和氯化氫或氯的方法是公知的。此外，還用活性炭吸附廢氣中的粉塵、重金屬和二惡英。但存在吸附有二惡英的活性炭的難以再生和/或處理和需要很大的處理費(fèi)用的缺點(diǎn)。脫除一氧化碳的方法中，最常用的是使用貴金屬或過渡金屬的催化氧化法，使一氧化碳完全氧化成二氧化碳而脫除。脫除氮氧化物的常規(guī)方法中，眾所周知的是使用特殊催化劑的選擇催化還原(SCR)，使氮氧化物與氨在所述催化劑上反應(yīng)而分解成氮?dú)夂退?br> 上述脫除此類環(huán)境污染物的方法將結(jié)合本發(fā)明之前提出和公開的現(xiàn)有技術(shù)詳細(xì)描述如下US5 430 230描述了一種提高二惡英和一氧化碳的氧化性能的方法，更特別地描述了一種新催化劑的制備方法，包括用氧化鈦-氧化硅、氧化鈦-氧化鋯和/或氧化鈦-氧化硅-氧化鋯代替含氧化鈦載體、釩和鎢的傳統(tǒng)催化劑；加入一或多種選自鉬、釩、鈰、錫和鎢的元素；在以上所得材料的外表面上提供和負(fù)載一或多種選自銅、銠、釕、錳、鉑、鐵、鉻和鈀的元素。US5 653 949提出一種用催化劑脫除鹵代烴和一氧化碳的方法，所述催化劑通過以下方法生產(chǎn)引入一或多種選自氧化鋯和錳、鈰和鈷的元素；加入一或多種選自鉑、鈀和銠的貴金屬。US6027 697公開一種脫除二惡英和氮氧化物的方法，包括在含活性材料如氧化鈦載體、釩和鎢的催化劑中加入一或多種選自鉬、釔、硼、錫和鉛的元素。
考慮到上述專利的發(fā)明，由于氮氧化物的反應(yīng)在還原氣氛中進(jìn)行而二惡英和一氧化碳在氧化氣氛中反應(yīng)，如果利用有高氧化能力的載體和催化劑消除空氣污染物，則所引用的發(fā)明雖然可有效地脫除二惡英和碳氧化物但脫除氮氧化物的效率降低。此外，為提高催化劑活性在催化劑中加入貴金屬時(shí)，還造成諸如價(jià)格提高和催化劑可用量受限等問題。
因此，有關(guān)工業(yè)如焚化設(shè)施的生產(chǎn)者急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的廢氣處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述傳統(tǒng)技術(shù)所涉及的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究和開發(fā)，發(fā)現(xiàn)如果通過以下方法制備新催化劑制備包含在氧化鈦載體之上的活性材料如釩和6A族金屬例如鉬或鎢或鉻的第一催化劑[V-Mo(W或Cr)/TiO2]；在所述第一催化劑中加入Ag作為價(jià)格較低的貴金屬產(chǎn)生第二催化劑[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2]；和/或還對(duì)所述第二催化劑進(jìn)行酸處理得到最終催化劑[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2-SO42-]，則可使芳族鹵代化合物如二惡英和一氧化碳的脫除效率保持較高水平同時(shí)保持氮氧化物的脫除效率基本上等于傳統(tǒng)催化劑按選擇催化還原法所提供的水平。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種用于同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑及其生產(chǎn)方法。
一方面，本發(fā)明提供一種用于同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑，包含在70至99％(重)氧化鈦中的0.1至5％(重)釩、1至12％(重)6A族金屬和0.1至10％(重)Ag。
另一方面，本發(fā)明提供通過對(duì)以上生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行另外酸處理得到的另一種用于同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑。
附圖簡述從以下詳細(xì)描述包括結(jié)合附圖的優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將更顯而易見，其中


圖1示出使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2和3及作為對(duì)照的實(shí)施例1所生產(chǎn)的催化劑時(shí)1，2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率；圖2示出使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2和3及作為對(duì)照的實(shí)施例1所生產(chǎn)的催化劑時(shí)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率；圖3示出使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2和3及作為對(duì)照的實(shí)施例1所生產(chǎn)的催化劑時(shí)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率；圖4示出使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例8和9及作為對(duì)照的實(shí)施例7所生產(chǎn)的催化劑時(shí)1，2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率；圖5示出使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例8和9及作為對(duì)照的實(shí)施例7所生產(chǎn)的催化劑時(shí)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率；和圖6示出使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例8和9及作為對(duì)照的實(shí)施例7所生產(chǎn)的催化劑時(shí)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明，這些優(yōu)選實(shí)施方案僅用于說明本發(fā)明而非限制。
作為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案，一種催化劑包含作為主要組分的氧化鈦載體、釩、6A族金屬和Ag以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
作為本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案，一種催化劑包含作為主要組分的氧化鈦載體、釩、6A族金屬和Ag，通過對(duì)包含所述組分的初級(jí)催化劑進(jìn)行附加酸處理制備，以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
為同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物，本發(fā)明催化劑可使用能同時(shí)處理氧化和還原下的氧化鈦(TiO2)。所述催化劑優(yōu)選含有70至99％(重)的氧化鈦。所述氧化鈦有分為銳鈦礦型、金紅石型和/或無定形的特定晶體結(jié)構(gòu)。由于所述氧化鈦中存在大量銳鈦礦型晶體時(shí)催化劑同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的性能，所以在以上三種類型中本發(fā)明催化劑可優(yōu)選包含有此銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦載體。因此，本發(fā)明采用銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)含量為100％、比表面積為80至100m2/g、SO4含量為1至2％(重)的銳鈦礦型氧化鈦?zhàn)鳛檩d體。
已知本發(fā)明中作為主要組分之一的釩(V)大多在金屬氧化物催化劑中用于SCR法?！斑x擇催化還原(SCR)”意指在催化劑存在下用任何還原劑如氨或烴使氮氧化物轉(zhuǎn)變成氮(氣)的方法。其中，本發(fā)明所用釩對(duì)氮氧化物有極好的還原能力而且還對(duì)二惡英有氧化活性。本發(fā)明催化劑中釩的加入量可優(yōu)選為0.1至5％(重)。此范圍由以下原因確定低于0.1％(重)時(shí)催化劑性能顯著下降，而釩含量多于5％(重)時(shí)幾乎不增加。
作為可用于本發(fā)明的助催化劑組分，6A族金屬包含選自鉬(Mo)、鎢(W)和鉻(Cr)之任一。此6A族金屬意指屬于6A族的任何金屬，可提高所述催化劑的電子密度使與污染物結(jié)合的氧容易吸附至催化劑表面。本發(fā)明催化劑中所述6A族金屬的加入量可優(yōu)選為1至10％(重)。如果低于1％(重)，催化劑性能顯著下降，而6A金屬的量超過10％(重)時(shí)幾乎不增加。
包含所述主催化劑即釩和至少一種選自Mo、W和Cr的6A族金屬的規(guī)定催化劑[V-Mo(W或Cr)/TiO2]表現(xiàn)出比加有所述主催化劑或助催化劑組分之任一的催化劑相對(duì)和明顯更高的脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的效率。
最后，本發(fā)明提供一種通過在如上所述制備的催化劑[V-Mo(W或Cr)/TiO2]中加入Ag生產(chǎn)的催化劑以提高脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物和一氧化碳的效率。
傳統(tǒng)的催化劑通常包含至少一種選自貴金屬特別是銠、釕、鉑、銥和鈀的元素作為助催化劑。但這些貴金屬都比Ag貴，導(dǎo)致所述催化劑的成本極高而難以在市場(chǎng)中獲得。此外，由于與Ag相比在所述催化劑中加貴金屬的情況下氮氧化物的脫除效率極度下降，因此所述貴金屬不能用于本發(fā)明催化劑以消除各種破壞大氣環(huán)境的空氣污染物。
因而，本發(fā)明包含價(jià)格比其它貴金屬低的Ag以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
加入本發(fā)明催化劑中的Ag組分可包含選自AgNO3、AgCl、Ag2SO4和這些化合物中兩或多種組合之任一，優(yōu)選含有0.1至10％(重)范圍內(nèi)的Ag。如果含量低于0.1％(重)，則催化劑性能顯著下降，而Ag量超過10％(重)以上幾乎不增加。
此外，本發(fā)明還可提供包含硫酸根的催化劑[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2-SO42-]，通過使上述催化劑[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2]在硫酸水溶液中浸漬然后進(jìn)行所得溶液的酸處理生產(chǎn)。酸處理后所得催化劑表現(xiàn)出包含二惡英的芳族鹵代化合物和二氧化碳的脫除效率提高同時(shí)保持氮氧化物的脫除效率基本上與所述傳統(tǒng)催化劑即[V-Mo(W或Cr)/TiO2]相等。
所述硫酸水溶液可優(yōu)選含有0.05至1M硫酸，因?yàn)槿绻康陀?.05M則催化性能顯著下降，而超過1M時(shí)催化性能不再提高。
使二氧化硫在所述催化劑上流動(dòng)而非用硫酸水溶液浸漬所述催化劑作為所述酸處理法時(shí)，本發(fā)明的催化性能也基本上不下降。
為用本發(fā)明催化劑同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物，所述催化劑應(yīng)有250至550℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度和1000至10 000hr-1范圍內(nèi)的廢氣空速以得到改進(jìn)的所述污染物的脫除效率。反應(yīng)溫度低于250℃時(shí)，因反應(yīng)物轉(zhuǎn)化所需活化能不足使催化劑性能降低。而如果超過550℃，則因催化劑的燒結(jié)作用也使催化劑性能下降。另一方面，空速低于1000hr-1導(dǎo)致在獲得增強(qiáng)的脫除效率的同時(shí)脫除空氣污染物的工藝結(jié)構(gòu)所需投資成本高。如果高于10000hr-1，則因停留時(shí)間短導(dǎo)致污染物不能充分地接觸催化劑而使脫除效率顯著降低。
此外，氨可作為還原劑通過與本發(fā)明催化劑一起加入在上面所列條件下脫除氮氧化物。
用于同時(shí)脫除芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的本發(fā)明催化劑可通過相關(guān)領(lǐng)域的任何常用方法獲得，特別地包括以下步驟(a)用攪拌后形成溶解的溶液的0.1至5％(重)釩和1至12％(重)6A金屬浸漬氧化鈦載體；(b)使(a)中所得氧化鈦載體在100至120℃下干燥約4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至約500℃將所干燥的載體焙燒2小時(shí)；和(c)將(b)中所得氧化鈦載體用0.1至10％(重)的Ag浸漬并在100至120℃下干燥約4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至約500℃將所干燥的載體焙燒2小時(shí)。
上述生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法可還包括進(jìn)行酸處理的附加步驟，包括將起初生產(chǎn)的催化劑在0.05至1M硫酸水溶液中浸漬，使之干燥24小時(shí)，再使之在100至120℃下約4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至約500℃將所干燥的載體焙燒2小時(shí)。
通過上述方法制備的催化劑包含選自Mo、W和Cr之任一作為所述6A金屬；可加有選自AgNO3、AgCl和Ag2SO4化合物形式的Ag組分。而且，本發(fā)明催化劑的酸處理方法可以是使用硫酸水溶液或使二氧化硫在所述催化劑之上流動(dòng)之任一。
作為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(a)開始之前可根據(jù)其應(yīng)用和/或用途用選自金屬板、袋濾器、陶瓷過濾器、陶瓷蜂窩和陶瓷波紋蜂窩之任一結(jié)構(gòu)負(fù)載所述氧化鈦載體以在以上所述整個(gè)過程中用所述金屬浸漬所述催化劑。本發(fā)明另一實(shí)施方案可以是所述催化劑的模塑工藝以制成選自球、丸粒和蜂窩之任一形式的催化劑。
通過以下實(shí)施例將更清楚地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不限于所述實(shí)施例?？稍诓槐畴x本發(fā)明的精神和/或范圍的情況下提出本發(fā)明的不同變化和修改。
實(shí)施例實(shí)施例1釩-鉬/氧化鈦催化劑[V-Mo/TiO2]的制備在去離子水中，加入草酸(C2H2O4·2H2O，DUKSAN PURECHEMICALS CO.，LTD.，KOREA生產(chǎn))，將該溶液攪拌后，將偏釩酸銨(NH4VO3，Samchun Pure Chemical Co.Ltd.，KOREA生產(chǎn))和鉬酸銨((NH4)Mo7O24·4H2O，DUKSAN PURE CHEMICALS CO.，LTD.，KOREA生產(chǎn))一起裝入所述溶液中，然后通過劇烈攪拌使之溶解。作為前催化劑水溶液，在此溶液中逐漸加入氧化鈦DT51(購自Millennium，F(xiàn)RANCE；有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)-銳鈦礦100％，比表面積80至100m2/g，SO4含量1至2wt％)，然后劇烈攪拌產(chǎn)生均勻漿液。其中，所述材料如氧化鈦、偏釩酸銨、鉬酸銨以25.93∶1∶2.55的重量比加入以產(chǎn)生所述漿液。將制得的漿液涂于堇青石蜂窩(FACTOPKOCAT Co.，KOREA)的表面上制成尺寸為15×15×30cm和泡孔密度為46孔/平方英寸(40×40孔)的制品，自然干燥過夜。然后，使所述制品在120℃下干燥4小時(shí)，再使溫度以10℃/min升至500℃，將處理過的制品在相同溫度下焙燒2小時(shí)，得到所要釩-鉬/氧化鈦催化劑。所生產(chǎn)的催化劑包含0.84％(重)的釩和5.33％(重)的鉬(基于氧化鈦計(jì))。
實(shí)施例2銀-釩-鉬/氧化鈦催化劑[Ag-V-Mo/TiO2]的制備將實(shí)施例1中生產(chǎn)的催化劑在硝酸銀(AgNO3，Han-Gyeul GoldCo.，KOREA生產(chǎn))中浸漬，然后自然干燥過夜。再使所述催化劑在120℃下干燥4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至500℃，將所述催化劑在相同溫度下焙燒2小時(shí)，得到所要銀-釩-鉬/氧化鈦催化劑。所生產(chǎn)的催化劑包含0.84％(重)的釩和5.33％(重)的鉬和2％(重)的銀(基于氧化鈦計(jì))。
實(shí)施例3銀-釩-鉬/氧化鈦-硫酸催化劑[Ag-V-Mo/TiO2-SO42-]的制備將實(shí)施例2中生產(chǎn)的催化劑在0.21M硫酸水溶液(H2SO4·xSO3，Aldrich，USA生產(chǎn))中浸漬，然后自然干燥過夜。再使所述催化劑在120℃下干燥4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至500℃，將所述催化劑焙燒，得到所要銀-釩-鉬/氧化鈦-硫酸催化劑。所生產(chǎn)的催化劑包含0.84％(重)的釩和5.33％(重)的鉬、2％(重)的銀和2％(重)的硫酸根(基于氧化鈦計(jì))。
實(shí)施例4
1，2-二氯苯脫除效率的測(cè)定公知芳族鹵代化合物如二惡英毒性極高而且很難分析，需要昂貴的分析設(shè)備而且費(fèi)用很高。但用本發(fā)明催化劑脫除二惡英的實(shí)驗(yàn)用1，2-二氯苯作為研究除二惡英催化劑中常用的反應(yīng)物模型，它有與二惡英類似的結(jié)構(gòu)，但在結(jié)合反應(yīng)能力方面比二惡英的活性更高。
脫除1，2-二氯苯的實(shí)驗(yàn)用實(shí)施例1、2和3中制備的三種催化劑和以下方法進(jìn)行首先，在由SUS 304(SAMSON HIGHTEC，Korea生產(chǎn))制成的反應(yīng)器中間裝入實(shí)施例1、2和3中制備的切成片的蜂窩催化劑(尺寸均為3×3×5cm)。用電爐(7KW，SAMSON HIGHTEC，Korea)和溫度控制器(LIP 350，Yokogawa Electric Co.，Japan)將反應(yīng)溫度控制在約100至600℃，用K型熱電偶測(cè)量反應(yīng)溫度。
作為反應(yīng)物，將20ml 1，2-二氯苯(C6H4Cl2，Aldrich，USA)裝入Pyrex鼓泡瓶(DAIHAN Scientific，Co.，Ltd.，Korea)中，然后置于恒溫水浴(LCB-R12，DAIHAN Scientific，Co.，Ltd.，Korea)中，再用質(zhì)量流量控制器(F-210C-FAC-22-V，Bronkhorst，Netherlands)調(diào)節(jié)作為平衡氣體的空氣的流量使1，2-二氯苯的濃度保持在約260至340ppm。用另一質(zhì)量流量控制器(F-210D-FAC-22-E，Bronkhorst，Netherlands)控制總空氣流量以保持4000hr-1的空速。
用配有火焰離子化檢測(cè)器(FID，VICI，USA)和毛細(xì)管柱BPX608(SGE，USA)的氣相色譜DS6200(DONAM Instrument，Korea)分析反應(yīng)前后1，2-二氯苯的濃度，用以下等式1計(jì)算各催化劑上1，2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率等式11，2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率(％)＝[(反應(yīng)前1，2-二氯苯的濃度-反應(yīng)后1，2-二氯苯的濃度)/反應(yīng)前1，2-二氯苯的濃度]×100各催化劑上1，2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率示于圖1中。圖1中，作為對(duì)照與本發(fā)明催化劑對(duì)比的實(shí)施例1中生產(chǎn)的催化劑稱為“釩-鉬/氧化鈦催化劑”，而實(shí)施例2和3中生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑分別稱為“銀-釩-鉬/氧化鈦催化劑”或“銀-釩-鉬/氧化鈦-硫酸催化劑”。
如圖1中所示，可見通過加入Ag作為助催化劑或用硫酸浸漬所述催化劑之后進(jìn)行硫酸處理生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑的1，2-二氯苯脫除效率比來自實(shí)施例1的催化劑高得多。
實(shí)施例5一氧化碳脫除效率的測(cè)定用實(shí)施例1、2和3中制備的三種催化劑進(jìn)行脫除一氧化碳的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)按與實(shí)施例4中相同的方式進(jìn)行，但反應(yīng)物換成一氧化碳。用質(zhì)量流量控制器(F-201C-FAC-11-V，Bronkhorst，Netherlands)保持從裝有含5％氮?dú)獾囊谎趸嫉臍怏w容器(DaeDeok GAS Co.，Ltd.，Korea)中流出氣體的流量，保持反應(yīng)物一氧化碳的濃度恒定在1000ppm。用另一質(zhì)量流量控制器(F-201D-FAC-22-E，Bronkhorst，Netherlands)控制總空氣流量以保持4000hr-1的空速。
用手提式氣體分析儀MK2(EUROTRON Instruments，Italy)分析反應(yīng)前后一氧化碳的濃度，用以下等式2計(jì)算其轉(zhuǎn)化率等式2一氧化碳的轉(zhuǎn)化率(％)＝[(反應(yīng)前一氧化碳的濃度-反應(yīng)后一氧化碳的濃度)/反應(yīng)前一氧化碳的濃度]×100各催化劑上一氧化碳的轉(zhuǎn)化率示于圖2中。圖2中，作為對(duì)照與本發(fā)明催化劑對(duì)比的實(shí)施例1中生產(chǎn)的催化劑稱為“釩-鉬/氧化鈦催化劑”，而實(shí)施例2和3中生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑分別稱為“銀-釩-鉬/氧化鈦催化劑”或“銀-釩-鉬/氧化鈦-硫酸催化劑”。
如圖2中所示，可見通過加入Ag作為助催化劑或用硫酸浸漬所述催化劑之后進(jìn)行硫酸處理生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑的一氧化碳脫除效率比來自實(shí)施例1的催化劑高得多。
實(shí)施例6氮氧化物脫除效率的測(cè)定用實(shí)施例1、2和3中制備的三種催化劑進(jìn)行脫除氮氧化物的實(shí)驗(yàn)。
首先，在由SUS 304(SAMSON HIGHTEC，Korea生產(chǎn))制成的反應(yīng)器中間裝入實(shí)施例1、2和3中制備的切成片的蜂窩催化劑(尺寸均為3×3×5cm)。用電爐(7KW，SAMSON HIGHTEC，Korea)和溫度控制器(LIP 350，Yokogawa，Japan)將反應(yīng)溫度控制在約100至600℃，用K型熱電偶測(cè)量反應(yīng)溫度。
用質(zhì)量流量控制器(F-201C-FAC-11-V，Bronkhorst，Netherlands)保持從裝有1％氮氧化物的氣體容器中流出氣體的流量，保持反應(yīng)物氮氧化物的濃度恒定在120ppm。用另一質(zhì)量流量控制器(F-201D-FAC-22-E，Bronkhorst，Netherlands)控制總空氣流量以保持10 000hr-1的空速。
作為還原劑，用泵M930(YOUNGLIN Instrumental，Korea)向所述氮氧化物中引入25％氨水溶液(DUKSAN Chemical Industries，Korea)形式的氨將還原劑與氮氧化物相對(duì)量調(diào)至1∶1摩爾比。
對(duì)于如上處理的催化劑，均在50℃下進(jìn)行活性分析。用手提式氣體分析儀MK2(EUROTRON，Italy)分析反應(yīng)前后氮氧化物的濃度，用以下等式3計(jì)算其轉(zhuǎn)化率等式3氮氧化物的轉(zhuǎn)化率(％)＝[(反應(yīng)前氮氧化物的濃度-反應(yīng)后氮氧化物的濃度)/反應(yīng)前氮氧化物的濃度]×100各催化劑上氮氧化物的轉(zhuǎn)化率示于圖3中。圖3中，作為對(duì)照與本發(fā)明催化劑對(duì)比的實(shí)施例1中生產(chǎn)的催化劑稱為“釩-鉬/氧化鈦催化劑”，而實(shí)施例2和3中生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑分別稱為“銀-釩-鉬/氧化鈦催化劑”或“銀-釩-鉬/氧化鈦-硫酸催化劑”。
如圖3中所示，可見通過加入Ag作為助催化劑或用硫酸浸漬所述催化劑之后進(jìn)行硫酸處理生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑的氮氧化物脫除效率與來自實(shí)施例1的催化劑基本相等。
實(shí)施例7釩-鎢/氧化鈦催化劑[V-W/TiO2]的制備除用仲鎢酸銨((NH4)10W12O41，Aldrich，USA)代替鉬酸銨((NH4)Mo7O24·4H2O，DUKSAN PURE CHEMICALS CO.，LTD.，KOREA生產(chǎn))之外按與實(shí)施例1中相同的方式制備釩-鎢/氧化鈦催化劑。其中，所述材料如氧化鈦、偏釩酸銨、仲鎢酸銨以25.93∶1∶2.34的重量比加入以產(chǎn)生所述漿液。所生產(chǎn)的催化劑包含0.84％(重)的釩和6.34％(重)的鎢(基于氧化鈦計(jì))。
實(shí)施例8銀-釩-鎢/氧化鈦催化劑[Ag-V-W/TiO2]的制備將實(shí)施例7中生產(chǎn)的催化劑在硝酸銀(AgNO3，Han-Gyeul GoldCo.，KOREA生產(chǎn))中浸漬，然后自然干燥過夜。再使所述催化劑在120℃下干燥4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至500℃，將所述催化劑在相同溫度下焙燒2小時(shí)，得到所要銀-釩-鎢/氧化鈦催化劑。所生產(chǎn)的催化劑包含2％(重)的銀、0.84％(重)的釩和6.34％(重)的鎢(基于氧化鈦計(jì))。
實(shí)施例9銀-釩-鎢/氧化鈦-硫酸催化劑[Ag-V-W/TiO2-SO42-]的制備將實(shí)施例8中生產(chǎn)的催化劑在0.21M硫酸水溶液(H2SO4·xSO3，Aldrich，USA生產(chǎn))中浸漬，然后自然干燥過夜。再使所述催化劑在120℃下干燥4小時(shí)，然后使溫度以10℃/min升至500℃，將所述催化劑焙燒，得到所要銀-釩-鎢/氧化鈦-硫酸催化劑。所生產(chǎn)的催化劑包含2％(重)的銀、0.84％(重)的釩和6.34％(重)的鎢和2％(重)的硫酸根(基于氧化鈦計(jì))。
實(shí)施例101，2-二氯苯脫除效率的測(cè)定按與實(shí)施例4中相同的方式用實(shí)施例7、8和9中制備的三種催化劑進(jìn)行脫除1，2-二氯苯的實(shí)驗(yàn)。
各催化劑上1，2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率示于圖4中。圖4中，作為對(duì)照與本發(fā)明催化劑對(duì)比的實(shí)施例7中生產(chǎn)的催化劑稱為“釩-鎢/氧化鈦催化劑”，而實(shí)施例8和9中生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑分別稱為“銀-釩-鎢/氧化鈦催化劑”或“銀-釩-鎢/氧化鈦-硫酸催化劑”。
如圖4中所示，可見通過加入Ag作為助催化劑或用硫酸浸漬所述催化劑之后進(jìn)行硫酸處理生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑的1，2-二氯苯脫除效率比來自實(shí)施例7的催化劑高得多。
實(shí)施例11一氧化碳脫除效率的測(cè)定按與實(shí)施例5中相同的方式用實(shí)施例7、8和9中制備的三種催化劑進(jìn)行脫除一氧化碳的實(shí)驗(yàn)。
各催化劑上一氧化碳的轉(zhuǎn)化率示于圖5中。圖5中，作為對(duì)照與本發(fā)明催化劑對(duì)比的實(shí)施例7中生產(chǎn)的催化劑稱為“釩-鎢/氧化鈦催化劑”，而實(shí)施例8和9中生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑分別稱為“銀-釩-鎢/氧化鈦催化劑”或“銀-釩-鎢/氧化鈦-硫酸催化劑”。
如圖5中所示，可見通過加入Ag作為助催化劑或用硫酸浸漬所述催化劑之后進(jìn)行硫酸處理生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑的一氧化碳脫除效率比來自實(shí)施例7的催化劑高得多。
實(shí)施例12氮氧化物脫除效率的測(cè)定按與實(shí)施例6中相同的方式用實(shí)施例7、8和9中制備的三種催化劑進(jìn)行脫除氮氧化物的實(shí)驗(yàn)。
各催化劑上氮氧化物的轉(zhuǎn)化率示于圖6中。圖6中，作為對(duì)照與本發(fā)明催化劑對(duì)比的實(shí)施例7中生產(chǎn)的催化劑稱為“釩-鎢/氧化鈦催化劑”，而實(shí)施例8和9中生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑分別稱為“銀-釩-鎢/氧化鈦催化劑”或“銀-釩-鎢/氧化鈦-硫酸催化劑”。
如圖6中所示，可見通過加入Ag作為助催化劑或用硫酸浸漬所述催化劑之后進(jìn)行硫酸處理生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑的一氧化碳脫除效率與來自實(shí)施例7的催化劑基本相等。
從以上實(shí)施例的結(jié)果可知本發(fā)明催化劑對(duì)催化劑脫除氮氧化物活性無不利影響而且可有效地同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物和一氧化碳。因而，本發(fā)明催化劑可克服傳統(tǒng)催化劑體系存在的已知問題，實(shí)現(xiàn)廢氣的經(jīng)濟(jì)有效的處理。
如上所述，在不改變本發(fā)明的重要技術(shù)特征或背離本發(fā)明的精神和/或范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明做各種改變和/或修改對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。在此方面，雖然已提出所述詳述中描述的實(shí)施例僅用于舉例說明，但本發(fā)明包括所有修改、增加、置換和等同物，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求書限定。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明催化劑有比現(xiàn)有催化劑改進(jìn)的作為二惡英的反應(yīng)物模型的1，2-二氯苯和一氧化碳的脫除效率和與公知催化劑基本相同的氮氧化物脫除效率。因此，本發(fā)明催化劑可同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物，從而有效地解決作為嚴(yán)重的社會(huì)問題而受到關(guān)注的現(xiàn)有焚化設(shè)施排放二惡英基污染物的問題。此外，預(yù)計(jì)本發(fā)明催化劑可滿足2005年開始執(zhí)行的排放空氣污染物的強(qiáng)化環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑，包含在70至99重量％氧化鈦中的0.1至5重量％釩、1至12重量％6A族的任一金屬和0.1至10重量％Ag。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑還經(jīng)過酸處理以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述酸處理通過在0.05至1M硫酸水溶液中浸漬所述催化劑和使所述浸漬催化劑干燥和焙燒、或使二氧化硫在所述催化劑上流動(dòng)進(jìn)行以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
4.權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，其中所述氧化鈦有選自無定形、銳鈦礦和金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的任一種晶體結(jié)構(gòu)以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
5.權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，其中所述6A族金屬是選自鉬、鎢和鉻之任一以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
6.權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，其中所述Ag為選自硝酸銀、氯化銀、硫酸銀及其兩或多種組合之任一以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
7.權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，其中所述催化劑用選自金屬板、袋濾器、陶瓷過濾器、陶瓷蜂窩和陶瓷波紋蜂窩之任一結(jié)構(gòu)負(fù)載以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
8.權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，其中所述催化劑模制成選自球、丸粒和蜂窩之任一以同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于同時(shí)脫除包含二惡英的芳族鹵代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化劑及所述催化劑的制備方法，更特別地，涉及包含在氧化鈦載體中的0.1至5％(重)釩、1至12％(重)6A族金屬和0.1至10％(重)Ag的催化劑或通過在0.05至1M硫酸溶液中浸漬所述催化劑進(jìn)行酸處理生產(chǎn)的催化劑。本發(fā)明催化劑有比現(xiàn)有催化劑改進(jìn)的作為二惡英的反應(yīng)物模型的1，2－二氯苯和一氧化碳的脫除效率和與公知催化劑基本相等的氮氧化物脫除效率，從而所述催化劑可有效地控制廢氣中所含各種空氣污染物。
文檔編號(hào)B01J23/54GK1623632SQ20031011956
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者金斗晟, 李鎮(zhèn)九, 金琫洙, 李承宰, 賈明鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:韓國高化環(huán)保技術(shù)有限公司, 東洋綜合建設(shè)株式會(huì)社