專利名稱：純化三氟化氮氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化學領(lǐng)域，具體涉及從四氟化碳中純化三氟化氮氣體的方法。
背景技術(shù)：
三氟化氮廣泛用于半導體材料、高能激光器的制造以及化學氣相沉積中。與元素氟不同，三氟化氮可采用壓力高達110atm的壓縮氣體貯存容器而容易以濃縮形式運輸，其包裝密度高達600g/l(J.Fluor.Chem.，1991，56，No.1-3，p.37)。
當今的電子工業(yè)對高純半導體材料工業(yè)中所使用的三氟化氮的純度提出了非常高的要求。主物質(zhì)NF3的含量為99.9～99.999％，雜質(zhì)的總含量不應(yīng)超過10～100ppm或體積份數(shù)/百萬份的主產(chǎn)物。最困難的工藝任務(wù)是從作為雜質(zhì)的四氟化碳中純化三氟化氮，即使四氟化碳的含量很小，也會因形成碳或碳化硅固體殘余物而導致半導體蝕刻工藝中的嚴重問題。分離NF3和CF4的復(fù)雜性的原因是它們的分子大小及沸點沒有顯著的差異，其中沸點差異不超過1℃(Gmelin Handbook，1986，V.4，pp179-180)。
已知的現(xiàn)有技術(shù)是通過氣相色譜分離氣體氟化物的方法，其采用硅膠作為分離相，所述硅膠的平均粒徑為22，并且混有5～30％重量的低分子量的氯三氟乙烯聚合物液體(US3125425，17/03/64)。該聚合物在0℃時為液體，分子量為200～1500，在壓力為0.5mmHg時的沸點為121～260℃。氣相色譜分離法可以在-80～50℃下，從含NF3和CF4的氣體混合物中得到主物質(zhì)濃度高于90％的氟化物。該方法的缺點在于效率低，氦或其它惰性氣體的高消耗(高達500升/1升NF3)，以及雜質(zhì)濃度小于1％體積時的分離不十分有效。按已知方法制備的三氟化氮的純度不超過99％體積，這對于電子工業(yè)中使用的產(chǎn)品來說顯然是不夠的。
為了得到具有電子工業(yè)級純度的氣體鹵化物，建議采用氣相色譜法，其中采用多孔的聚合物，特別是“Poropak”作為分離(吸附)介質(zhì)(Z.Analyt.Chem.，1968，235，No.4，pp341-344)。該方法在三氟化氮與CF4、N2F2、CO2、N2O及一些其它雜質(zhì)的混合物的分析氣相色譜中已有廣泛的應(yīng)用，但是，由于NF3和CF4的產(chǎn)出時間沒有顯著的差異以及大量消耗分離用惰性氣體，所以該方法用于工業(yè)的氣體純化是不可取的。
為了克服上述缺點，提出了一種采用氣-固色譜技術(shù)，從NF3和CF4的混合物中分離NF3的方法，所得到的組分具有高達99.99％的純度(US5069690，03/12/91)。該發(fā)明是分離CF4與NF3的制備氣相色譜的改進方法，采用水熱處理的沸石分子篩5A作為氣相色譜的吸附劑或菱沸石。該方法包括使NF3與CF4的混合物在連續(xù)的惰性載氣流中以單個部分(不連續(xù)地)通過多孔吸附劑床，與CF4相比，該吸附劑在動力學上更容易吸附NF3。采用經(jīng)水熱預(yù)處理的5A分子篩或開孔范圍為4.4～4.8的菱沸石作為這種吸附劑。但是，應(yīng)當注意到，在靜止條件下，從所述專利的圖4，5和6可以看出，所采用的吸附劑以絕對相似的方式吸附NF3和CF4。大量耗費的氣體速度為2.5～8.6g/cm2·小時。大量消耗惰性分離載氣(至少100升/1升得到的NF3)使作者推薦與氦氣、氮氣和氬氣一起使用氫氣，這從工藝的爆炸安全性考慮，只有當具有H2的混合物中NF3的濃度小于9.0％體積時才是允許的。
這種NF3分離方法的主要缺點在于效率低，大量消耗載氣，需要對沸石進行專門的耗能的水熱預(yù)處理(未經(jīng)處理的沸石不能分離NF3與CF4的混合物并不能提供所需質(zhì)量的產(chǎn)品)，以及需要精確地調(diào)節(jié)所有氣流的流量排出，以便在分離設(shè)備的出口排除三氟化氮的二次污染。
所有這些缺點均使該方法復(fù)雜化，并且使其在經(jīng)濟上不利于工業(yè)實施。
公知的現(xiàn)有技術(shù)是從含三氟化氮，水，一氧化二氮，二氧化碳，二氟二吖嗪的混合物中除去水和一氧化二氮的方法，此外，該混合物還可以含有氧氣，四氟化碳和六氟化硫或其混合物(JP 10-259011，29/09/98)。
在所述的日本專利中提出并解決了從水和一氧化二氮中純化三氟化氮并排除NF3與吸附劑(沸石)相互作用的問題，結(jié)果導致一氧化二氮對NF3的二次污染。
為了實現(xiàn)該目的，所述日本專利的作者提出兩步法，其中首先，與沸石3A型接觸以在孔徑不小于3的沸石上除去混合物中的水，然后通過與Si/Al比大于3.0(優(yōu)選4.5)的沸石接觸，以除去一氧化二氮，所述Si/Al比大于3.0的沸石選自斜發(fā)沸石，絲光沸石，菱鉀沸石，毛沸石，ZSM-5，鎂堿沸石，L，ω，β或其混合物。
所述專利的作者觀察到?jīng)]有任何沸石吸附NF3。
根據(jù)說明書中的實施例，采用絲光沸石鈉從N2O雜質(zhì)中純化三氟化氮(實施例2)。在其它實施例1和3～6中，表明可以排除由于NF3與沸石的相互作用而導致的一氧化二氮對NF3的二次污染。
從說明書可以看出，所述方法沒有解決分離NF3與CF4混合物的問題，盡管作者述及混合物中可能存在CF4，但是實施例和正文中均未示出NF3與CF4混合物的分離。
在其技術(shù)本質(zhì)和所得結(jié)果上與本發(fā)明提出的方法最接近的純化含CF4雜質(zhì)的三氟化氮氣體的方法，其包括如下步驟使三氟化氮氣體在-50～10℃下與結(jié)晶的多孔合成沸石接觸，所述沸石的孔徑基本上是均勻的，并且具有大約4.9的有效孔徑；然后從吸附劑中置換含有CF4的氣體；使純化的三氟化氮解吸；以及濃縮(US 5069887，03/12/91，原型)。使用分子篩5A作為合成沸石，以經(jīng)驗式Ca6Al12Si12O48·xH2O來表示，并含1～10％重量的結(jié)晶水。如果沸石5A中的結(jié)晶水含量小于1％重量，則吸附劑有效地吸附CF4和NF3，沒有顯著的選擇性。當結(jié)晶水的含量大于10％重量時，幾乎等同地發(fā)生CF4和NF3的吸附，而且吸附量很小。吸附溫度是關(guān)鍵的因素，因為在10℃以上，NF3的吸附程度顯著降低。為了從分子篩中置換出CF4，可以采用惰性氣體(氦)。三氟化氮的解吸是在真空下進行的。通過該方法得到的三氟化氮含有小于10ppm的CF4，這與電子工業(yè)的要求相一致。
如本專利的作者所指出的，采用分子篩或其它種類的沸石，難于進行選擇性地單獨吸附NF3。只有采用孔徑約4.9的分子篩5A，在水含量為1～10％重量且沸石保持不高于10℃的條件下，才可能實現(xiàn)NF3的選擇性吸附。
上述方法具有這樣的缺點即使分子篩5A在所指定結(jié)晶水含量范圍內(nèi)，也顯著降低吸附劑的容量(從4.5％到1％重量的NF3)，以及不良的沸石工作壽命。要求保持吸附區(qū)的溫度為-50～10℃，盡管該因素十分重要還造成降低分子篩5A容量的因素，按本發(fā)明的作者的意見，必需使三氟化氮在解吸工藝中的水解反應(yīng)過程最小化，并相應(yīng)地，需要使水解產(chǎn)物對分子篩的氟化最小化，其發(fā)生于60℃以上的吸附劑的再生中。當用分子篩5A于-50～10℃的溫度下分離NF3與CF4的純二組份混合物時，沸石的循環(huán)工作壽命是足夠長的。然而，即使存在較小量(10～100ppm)的如CO2、N2O、N2F2和H2O等雜質(zhì)(它們?nèi)鏝F3一樣被分子篩5A所吸附)，也會導致沸石對NF3的容量的顯著降低，從而需要再生吸附劑。
在本案所推薦的吸附劑(水含量為1～10％重量的分子篩5A)中存在矛盾一方面，需要存在結(jié)晶水，以保證選擇性分離NF3與CF4的混合物；另一方面，需要最大限度地防止發(fā)生NF3水解和沸石的氟化過程。所有這些均暗示該方法的不穩(wěn)定性及其難于在工業(yè)條件下再現(xiàn)。
應(yīng)當注意到，鑒于在該方法的工業(yè)實施中要使用大量的吸附劑及其高成本，因而，對氟化的化學穩(wěn)定性因素以及涉及的分子篩孔徑的穩(wěn)定性要充分估計。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從雜質(zhì)CF4中吸附純化三氟化氮，以及提高吸附劑的化學穩(wěn)定性并延長其工作壽命的工業(yè)方法。
所述目的是利用經(jīng)驗式為(Na，K)9Al9Si27O72·27H2O的毛沸石型分子篩作為吸附劑來實現(xiàn)的，其最小和最大孔徑分別為3.5和5.2，并預(yù)脫水至水含量小于1.0％重量。
本發(fā)明所提出的純化三氟化氮的方法包括如下步驟-在-30～30℃的溫度下，通過多孔的合成沸石選擇性吸附NF3；-用惰性氣體從沸石表面置換出四氟化碳；-解吸和濃縮所純化的三氟化氮。
通常，沸石的分子篩作用的選擇性，可以通過比較分子的大小和孔徑來評價。盡管已知沸石的結(jié)構(gòu)、其活性以及各種因素之間存在相互關(guān)系，但是沸石出色的特征是由孔穴和通道形成的有規(guī)律性的多孔晶體結(jié)構(gòu)。毛沸石的吸附孔具有直徑6.3～6.6、長度15.1的柱形體。吸附物分子可通過由8-員氧環(huán)形成的六個橢圓形開口滲入毛沸石孔穴中。橢圓形開口的最小和最大尺寸分別為3.5和5.2。
但應(yīng)注意到，與毛沸石中橢圓形開口不同，5A分子篩的開口大體上是圓的。5A分子篩的多孔結(jié)構(gòu)是由大的球形孔穴的三維網(wǎng)絡(luò)形成的，所述球形孔穴的直徑為11.4。分子可以通過自由直徑為4.2～4.9的六個開口滲入孔穴中(見Jule A.Rabo(Ed.)，Zeolite Chemistry and Catalysis(Russian Edition)，Moscow.Mir，1980，v.1，pp.474-475，480-481)。
可能的是，毛沸石分子篩結(jié)構(gòu)的特定特征，使其能夠在所發(fā)現(xiàn)的條件下相對于CF4選擇性地吸附NF3。可以對具有任意雜質(zhì)CF4濃度的混合物進行純化，但是其中雜質(zhì)CF4的含量小于1.0％重量的NF3與CF4的混合物則尤其難于純化。
應(yīng)當注意到，通過比較5A分子篩與毛沸石的化學組成，發(fā)現(xiàn)毛沸石的SiO2/Al2O3和SiO2/MenO比例高1.5倍，該因素對于分子篩的耐酸性是決定性的，因而，對于吸附劑的工作壽命也是決定性的。為了分離NF3與CF4的氣體混合物，作者使用KNaE等級的商品沸石(毛沸石)。
毛沸石中的水含量不應(yīng)超過1.0％重量。沸石中水含量的增加將降低其容量，并且可能引起水解過程。因此，開始吸附之前，需要用加熱至300℃的空氣或氮氣流對吸附劑進行預(yù)脫水。吸附是在-30～30℃的溫度下，主要是在環(huán)境溫度下進行的。降低溫度在經(jīng)濟上是不利的，而當溫度高于30℃時，毛沸石的容量降低，因此降低純化方法的效率。
完成NF3的吸附過程后，使溫度不超過20℃的氮氣通過吸附劑一段時間，該時間要足以保證完全置換含CF4的氣體，這可通過分析所排出的氣體來確認。
用預(yù)熱至20～60℃的氮氣使純化的三氟化氮從沸石中解吸出來。當廢氣中NF3的濃度降低至0.5％體積時，停止解吸過程。
于解吸步驟中形成的三氟化氮與氮氣的混合物在負150～190℃的溫度下進行濃縮。
三氟化氮從其與氮氣的混合物中濃縮，導致氮氣的部分濃縮。通過已知的方法，從液體NF3中除去氮氣。純化的結(jié)果是得到純度為99.99％的NF3。
純化前后的NF3氣體的組成可通過色譜分析來測定。在由CF4純化三氟化氮的過程中，CO2、N2O、N2F2等高沸點雜質(zhì)可逐步累積在沸石上，因而會降低吸附劑的容量。
本發(fā)明的作者已經(jīng)揭示，50個吸附純化循環(huán)后，吸附劑的容量可降低至初始容量的10％。關(guān)于這一點，推薦通過用溫度為20～100℃的惰性氣體吹掃，定期地進行毛沸石的再生。在所提出的毛沸石在低水含量時吸附方法中，排除了水解過程，因此，解吸和沸石的再生可以在高溫下進行，并且不導致沸石的氟化。于是，吸附劑的使用壽命得以延長，方法的穩(wěn)定性得以增加。例如，在毛沸石的1200個吸附純化操作和40個再生操作之后，最終產(chǎn)物的質(zhì)量不改變，且沸石中非揮發(fā)性氟化物的含量不超過0.01％重量(F)。所研究的從CF4雜質(zhì)中吸附純化NF3的方法，使得可以在環(huán)境溫度下實施該方法，同時具有長的吸附劑工作壽命。該方法在技術(shù)上是有效的，在經(jīng)濟上是有利的，并且能夠容易在工業(yè)條件下實施。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1在長度3.2m、內(nèi)徑0.15m的金屬柱中，實施自CF4中純化三氟化氮，所述柱中裝填了25kg脫水粒狀分子篩KNaE(毛沸石)，其中的水含量約為0.8％重量。吸附柱裝有測量入口及出口氣體溫度的傳感器，壓力傳感器，以及用于防止粉狀沸石顆粒帶出的過濾器。
將434升，組成為N2，8.5％體積；CF4，0.8％體積；NF3，90.6％體積；CO2，50ppm；N2O，50ppm；N2F2，20ppm的三氟化氮以這樣的速度加料到抽真空的吸附柱中，要使吸附柱中壓力的增加不超過每分鐘0.05atm。
三氟化氮的吸附在20±1℃下進行24小時。此間，如色譜分析所表明的，在吸附法的排氣中沒有檢測到NF3和高沸點的雜質(zhì)，且CF4的濃度為6.7％體積。
完成吸附過程后，為了從含CF4的廢氣柱中置換，使氮氣在20℃下通過15分鐘。當通過色譜分析確認廢氣中不存在CF4時，開始三氟化氮的解吸。為此，將預(yù)熱至60℃的氮氣供入柱中，并隨著氮氣通過吸附柱和冷卻至-190℃的冷凝器的循環(huán)進行三氟化氮的解吸。解吸過程持續(xù)約3小時。
除去氮氣后，在冷凝器中得到的經(jīng)純化的三氟化氮含有NF3，99.99％體積；N2，0.005％體積；CF4，≤10ppm；CO2，≤10ppm；N2O，≤10ppm。最終產(chǎn)物的重量為1175g。純化NF3的產(chǎn)率為94.3％。
下列的實施例是按照類似于實施例1的方式進行的，并且示于下表中。
從CF4雜質(zhì)中純化三氟化氮的條件和結(jié)果

權(quán)利要求
1.純化含有CF4雜質(zhì)的三氟化氮氣體的方法，包括用脫水的結(jié)晶的多孔合成沸石選擇性地吸附三氟化氮，用惰性氣體置換四氟化碳，解吸和濃縮已純化的三氟化氮，其特征在于，采用毛沸石作為合成沸石，所述毛沸石具有最大和最小直徑分別為5.2和3.5的橢圓形微孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，毛沸石中結(jié)晶水的含量不超過1.0％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，選擇性吸附三氟化氮的過程是在-30～30℃的溫度下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用式(Na，K)9Al9Si27O72·27H2O的毛沸石作為合成沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及從雜質(zhì)CF
文檔編號B01D53/02GK1459323SQ03106378
公開日2003年12月3日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者瑟蓋·M·伊古諾夫, 瓦萊里·P·卡里托諾夫 申請人:皮姆－因維斯特科學生產(chǎn)食品股份公司