專利名稱：具有多官能團的油類化學制品的合成和該油類化學制品及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多官能團的油類化學制品的合成、該油類化學制品及其用途。
據(jù)報道，在20世紀90年代，作為填料所消耗的無機鹽的增長速度為約10％。在五種穩(wěn)定的塑料中，填料廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)中。例如，填料含量可以超過用于制造塑鋼門窗、導管、瓦等的硬質(zhì)PVC塑料總體樹脂量的50％。
今天，合成聚合物材料已經(jīng)顯示出非常相似于鋼和鐵、木材和水泥的某種性能。在20世紀80年代，塑料的國際市場增長了62％，而鋼鐵市場縮小了21％。在1996年，合成樹脂的世界生產(chǎn)能力達到1億5千7百萬公噸(MMT)，產(chǎn)量為129MMT。在發(fā)展中國家，對合成材料的需求甚至增長地更快。PVC是具有廣泛應(yīng)用和低成本的最老的熱塑性塑料。近來PVC已經(jīng)成為繼聚乙烯之后的第二大日用塑料制品。1997年的世界產(chǎn)量估計達到約23百萬噸。在世界上，就多樣性來說，PVC占有塑料市場份額的20％，是第二大產(chǎn)品。
在20世紀30年代，PVC塑料首先在歐洲實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，并且在過去60年里，經(jīng)歷了不斷的發(fā)展和改進。在PVC可用于制造產(chǎn)品之前，必須與特定類別的添加劑相結(jié)合。對于所有的PVC材料來說，必要的添加劑是熱穩(wěn)定劑和潤滑劑。對于軟質(zhì)PVC來說，還需要加入增塑劑?？梢允褂玫钠渌砑觿┌ㄌ盍?、加工助劑、抗沖擊改性劑和顏料。一旦選擇了添加劑，將它們與聚合物(PVC)在稱作復合的工藝中混合。然后將所得的混合物加入到包括擠壓、注射模塑、吹塑、涂敷和涂裝在內(nèi)的加工設(shè)備中。
伴隨化學結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)PVC具有較多用途，例如在制造門、窗、排水管等中的應(yīng)用。自從上個世紀末以來，人們已經(jīng)了解PVC的化學性質(zhì)。它是世界上最為深入研究的塑料和聚合物。
與軟質(zhì)塑料相反，在硬質(zhì)塑料中使用的礦物填料必須與合成樹脂復合，以改進機械強度和降低成本?？梢允褂迷S多礦物質(zhì)作為填料，但是碳酸鈣占有最大的市場份額。然而，因為在合成聚合物和礦物填料之間的不適合和差的相容性，使之難于加工，并且所得塑料具有低劣的性能。
通常使用的填料是碳酸鈣和滑石(talc.)偶聯(lián)劑，表面活性劑和聚合物經(jīng)常用于以化學方法處理填料的表面以改進樹脂和無機填料之間的相容性、材料的加工和機械性能。在PVC/CaCO3體系中，鈦酸酯是最經(jīng)常使用的表面改性劑。
為改進相容性，通常加入偶聯(lián)劑以降低礦物填料的表面能，所以在樹脂中產(chǎn)生較好的分子分散。在20世紀40年代，Union Carbide(美國)使第一個硅偶聯(lián)劑RSiX3商業(yè)化，而Cavedon Chemicals(美國)分別研制了有機鈦酸酯和鋯鋁酸鹽。
但是，當使用有機鈦酸酯作為偶聯(lián)劑時，會帶來某些問題。例如，許多鈦酸酯是具有高粘性的油性物質(zhì)，所以在混合階段，難于均勻涂覆在填料的表面上。而且，如果在填料中存在水，鈦酸酯會分解。除此之外，鈦酸酯的成本還很高。
另一種表面改性的方法是使用表面活性劑。因為其兩性的特征，親水基可以用它親水鏈的外部尖端在填料表面上吸附表面活性劑。基于某種油類化學制品的表面活性劑例如脂肪酸和脂肪銨鹽已經(jīng)用于作為改性劑，但是通常它們不具有所存在的偶聯(lián)劑所提供的性能。也許，具有單官能團的油類化學制品不能在填料表面被有效吸附。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明提供一種合成多官能團油類化學制品的方法，該方法包括的步驟a)在選自10℃-室溫的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使磷?；u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體，b)在選自30-70℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使中間體與所需鏈長的脂肪醇反應(yīng)，和c)在選自50-90℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的適當催化劑存在下與醇反應(yīng)。
而且，提供一種烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一種酯，該酯含有羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基，從C1-C24，支鏈或直鏈的，具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
本發(fā)明也提供了一種使用油類化學制品配制聚合物的方法，通過以下步驟生產(chǎn)油類化學制品在選自10℃-室溫的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使磷?；u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體；在選自30-70℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使中間體與所需鏈長的脂肪醇反應(yīng)；在選自50-90℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的適當催化劑存在下與醇反應(yīng)以形成油類化學制品，在容器中攪拌填料例如碳酸鈣(CaCO3)，放置在油浴中并且加熱到135-150℃，優(yōu)選140℃，混合并且攪拌油類化學制品使之進入步驟(d)的填料中以形成改性填料，冷卻由步驟(e)得到的改性填料，使聚合物樹脂與添加劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、三堿價(tribasic)硫酸鉛、二堿價(dibasic)磷酸鉛和硬脂酸鉛混合，加熱由步驟(g)得到的混合物達到80-85℃，優(yōu)選80℃，將某些優(yōu)選的添加劑例如硬脂酸、硬脂酸鈣和石蠟添加到由步驟(h)得到的混合物中，加熱由步驟(h)得到的混合物達到85-95℃，優(yōu)選90℃，將改性填料混合加入到由步驟(j)得到的混合物中，加熱由步驟(k)得到的混合物達到100-110℃，優(yōu)選105℃，冷卻由步驟(l)得到的混合物，優(yōu)選冷卻到室溫，將由步驟(m)得到的生成產(chǎn)物混合加入到適當?shù)臋C器中以形成聚合物片材。
本發(fā)明包括在下文中所充分描述的和在所附權(quán)利要求中特別指明的某種新特征及其部分結(jié)合，可以理解在細節(jié)上的各種改變都不背離本發(fā)明的范圍，或者損害本發(fā)明的任何優(yōu)點。優(yōu)選具體實施方案的詳述本發(fā)明涉及具有多官能團的油類化學制品的合成，該油類化學制品及其用途。在下文中，本說明書將依據(jù)優(yōu)選具體實施方案描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當理解，將說明限定在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案中只是為了便于討論本發(fā)明，可以預(yù)見到本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各種修正和等價替換而不背離所附權(quán)利要求的范圍。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，在三步驟反應(yīng)中合成含有磷酸酯基團的多官能團的油類化學制品，該油類化學制品的一般結(jié)構(gòu)可以如下所示 其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
在第一步驟中，在低溫下，優(yōu)選在大約15℃下，小心地使磷酰氯(POCl3)與1，6-己二醇反應(yīng)，截留析出的氯化氫(HCl)氣體，并且使之鼓泡進入氫氧化鈉(NaOH)溶液。監(jiān)控溶液的pH值，當其保持不變之后，認為反應(yīng)完成。
在第二步驟中，然后將所需鏈長的脂肪醇添加到所得混合物中，并且慢慢升高反應(yīng)溫度達到35-40℃。也是以前面所述的方式監(jiān)控該步驟的完成。
然后添加異丙醇，使反應(yīng)混合物進一步在60-80℃下反應(yīng)。也是通過NaOH溶液的pH值來指示第三步驟的過程。所有的步驟都涉及貫穿反應(yīng)的HCl的釋放。
涉及POCl3的反應(yīng)必須在低溫下進行，否則其與1，6-己二醇的反應(yīng)太劇烈。而且會觀察到過量的POCl3會使產(chǎn)物具有輕微的黑顏色。
由于本發(fā)明涉及多步驟工藝，產(chǎn)品產(chǎn)率的分析稍微復雜。通過釋放的HCl氣體來評價產(chǎn)率的測定。HCl被使之鼓泡進入到(被吸收到)NaOH溶液中，其中的酸溶液是用已知濃度的NaOH溶液返向滴定。但是值得注意的是在反應(yīng)階段，非常難于控制釋放的HCl氣體，其會影響產(chǎn)率的計算。
在本發(fā)明中，在合成中使用源于棕櫚油的三種類型的脂肪醇C14，C16，C18脂肪醇。必須正視的是可以使用任何類型的植物油作為脂肪醇的來源。由這些醇得到的油類化學制品稍微不同，其中C14醇是粘性液體，C16醇是固體到半固體和C18是固體產(chǎn)品(漿糊狀)。
在選自10-760mmHg(1個大氣壓)的真空條件下，可以進行反應(yīng)，但是，在1個大氣壓下，必須延長反應(yīng)周期。研究涉及溫度、反應(yīng)持續(xù)時間、反應(yīng)物摩爾比影響和催化劑影響的幾種反應(yīng)參數(shù)。溫度影響在步驟1中，在POCl3和1，6-己二醇之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度是有利的。溫度范圍從10℃到室溫，優(yōu)選10-20℃。發(fā)現(xiàn)第二步驟也是劇烈的，適當?shù)臏囟确秶?0-70℃，優(yōu)選35-50℃。對于第三步驟來說，在下述反應(yīng)條件下POCl3∶1，6-己二醇∶十六烷醇∶異丙醇＝2∶1∶1∶2(摩爾比)，研究溫度對產(chǎn)率的影響。在1.0重量％催化劑的存在下，反應(yīng)時間是3小時。推薦的反應(yīng)溫度是50-90℃，優(yōu)選60-80℃。
表1溫度對產(chǎn)率的影響
反應(yīng)時間的影響對于步驟1和2來說，反應(yīng)周期各自固定在40和60分鐘。對于步驟3來說，在如上述的相似反應(yīng)條件下和在60℃溫度下研究反應(yīng)時間的影響?；谘芯浚扑]反應(yīng)時間為2.5-3.5小時。依據(jù)所應(yīng)用的真空條件可以改變反應(yīng)時間。在步驟1中，時間可以改變，從40分鐘到約3小時。在步驟2中，從約1小時到4小時，而在步驟3中，約2小時到5小時。
表2反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響
原材料摩爾比的影響對于快速反應(yīng)來說，例如在步驟1和2中，原材料或反應(yīng)物的理論摩爾比最好如下所示，因為過多會造成分離的問題。在步驟3中，在反應(yīng)條件為T＝60℃，時間3小時和催化劑1.0重量％，研究POCl3與異丙醇的摩爾比的影響。
表3原材料的摩爾比對產(chǎn)率的影響
當使用較多的異丙醇時，觀察到產(chǎn)率百分比增加。但是，也會形成一種反應(yīng)的副產(chǎn)物三異丙醇二磷酸酯。所以，推薦摩爾比為1∶1.6。催化劑的影響對于步驟3來說，在下述反應(yīng)條件下POCl3∶1，6-己二醇∶十六烷醇∶異丙醇＝2∶1∶1∶3，T＝60℃，時間為3小時和催化劑為1.0重量％，比較三種催化劑。
表4催化劑對產(chǎn)率的影響
表5催化劑對產(chǎn)率的影響
從表4的結(jié)果可以看出，AlCl3和Ti(OC2H5)4都具有高的并且可比較的產(chǎn)率。更進一步研究反應(yīng)中Ti(OC2H5)4的影響。發(fā)現(xiàn)適量的催化劑是約0.5-2％(基于POCl3的重量)，優(yōu)選約0.9-1.3％，(基于POCl3的重量)。如表5所示，催化劑的重量百分比也會增加所得產(chǎn)率的百分比。真空度影響從步驟1到3，逐漸增加反應(yīng)溫度，同時釋放HCl。由于釋放的HCl會吸收一定量的POCl3，這樣會導致低產(chǎn)率(轉(zhuǎn)化)，所以應(yīng)當逐漸增加反應(yīng)系統(tǒng)的真空度?？梢栽谶x自10-760mmHg的真空條件下進行該工藝。攪拌速率的影響攪拌速率應(yīng)當達到最小，否則會形成許多泡沫并且損失一些POCl3。
實施例2在相似的裝置中，將11.8克，0.1摩爾的1，6-己二醇放入反應(yīng)容器中，冷卻到15℃溫度。在相連的附加漏斗中，將18.5毫升，0.2摩爾的POCl3以部分的方式加入到醇中，進行反應(yīng)并且溫度保持在15℃。當添加過程完成之后，使混合物在該溫度下再反應(yīng)15分鐘，然后在室溫下再反應(yīng)至少15分鐘。使釋放的HCl氣體鼓泡進入NaOH溶液，檢驗pH值直到保持不變。然后慢慢添加24.3克的C16醇，將反應(yīng)溫度升高到35-40℃以繼續(xù)第二步驟。當pH值保持不變時，然后添加15.2毫升，0.2摩爾的異丙醇和少量催化劑，將溫度升高到60-80℃。也是通過pH值的指示來監(jiān)控反應(yīng)的完成。
實施例3通過柱色譜法使用固定相Kieselgel 60(70到230篩目ASTM)和流動相己烷∶乙醚(80∶20)或通過梯度洗脫提純所得反應(yīng)產(chǎn)物。
采用上述方法所得的多官能團油類化學制品是烷基二異丙基二磷酸酯(ADPP)，其是一種含有羥基和不同數(shù)量碳的烷氧基的酯。如上所述，通式可以表示為 其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
ADDP，脂肪醇和POCl3的合成產(chǎn)物，在其結(jié)構(gòu)中含有一個親水的和幾個疏水的基團。例如，源于C16脂肪醇的ADDP是白色或淺黃色固體，具有熔點為(m.p.)60-62℃，并且容易溶解在水中(pH＜2.0)。ADDP的水溶液是穩(wěn)定的，并且能直接使用。ADDP的親水基使得ADDP可以較好地被吸收在填料表面上，疏水鏈使其可以和PVC樹脂較好混合。所以得到填料和PVC樹脂的均勻混合物。用作改性劑的單一官能團的油類化學制品例如脂肪酸和脂肪銨鹽不能具有與ADDP一樣的性能。
現(xiàn)在，將描述ADDP在聚合物制造中的應(yīng)用，特別是塑料。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案中，塑料是PVC。
在配制PVC之前，通常將ADDP與碳酸鈣預(yù)先混合。在實驗室中，在適當?shù)娜萜髦谢驘恐袛嚢枰欢康腃aCO3，放置到油浴中并加熱到140℃。10分鐘之后，添加所需量的ADDP，在上述溫度下再攪拌10分鐘。然后取出樣品，冷卻并保留在干燥器中。在工業(yè)規(guī)模下，使用高速混合器運載填料，其中將混合器加熱到140℃，添加一定量的改性劑。
所得PVC的類型決定于所選擇的配方。例如，將一定量的PVC樹脂和鄰苯二甲酸二辛酯混合，加入到高速混合器中進行良好混合5分鐘，可以得到硬質(zhì)PVC。可以添加其它添加劑例如三堿價硫酸鉛、二堿價磷酸鉛和硬脂酸鉛，在攪拌下將混合物加熱到80℃。然后添加其它添加劑例如硬脂酸、硬脂酸鈣和石蠟，繼續(xù)攪拌直到溫度達到約90℃。然后傾倒改性的CaCO3，將混合溫度升高到105℃。總共混合周期約為25分鐘。然后在室溫下冷卻所得混合物。然后準備制成PVC片材，其中在軋制機中進行混合。輥之間的間隙決定片材的厚度。在進行某些物理試驗測定例如抗拉強度、沖擊強度和斷裂伸長率之前，進行更進一步處理。
PVC，碳酸鈣和有機鈦酸酯是工業(yè)產(chǎn)品。其它物質(zhì)例如C16醇、P2O5、POCl3、乙二醇是化學試劑。使用去離子水。
在CaCO3的改性中使用干燥方法。將填料放入250毫升的圓燒瓶中，在攪拌條件下加熱到130℃，保持加熱10分鐘。添加一定量的ADDP(或其它改性劑)之后，再攪拌10分鐘。然后冷卻ADDP直到室溫并且放入到干燥器中。
在20MPa壓力條件下，保持粉末狀CaCO3以形成小球。使用ErmaG-1接觸角測定儀(Contact Angle Instrument)測定對水或液體石蠟的接觸角。在室溫下，在放入旋轉(zhuǎn)粘度計中之前，通過以1∶2(重量/重量)比率均勻混合的CaCO3和液體石蠟測定表觀粘度。依據(jù)中國標準GB1717-79評價油吸收率，同時依據(jù)中國標準GB4794-84，采用2BD白度測量計，評價白度。
為評價PVC塑料的機械性能，使用如下方法制備和測定樣品，依據(jù)中國標準GB1040-92評價抗拉強度，依據(jù)中國標準GB1040-92評價斷裂伸長率和依據(jù)中國標準GB1043-93評價沖擊強度。
在下述條件下，175℃溫度，負荷5千克，旋轉(zhuǎn)速率30轉(zhuǎn)/分和65克重量的樣品，采用RC-90 Torque Rheometer測定PVC樣品的流變性能。CaCO3的表面改性接觸角接觸角是反映固體/液體界面潤濕性的主要參數(shù)之一。純的和用各種改性劑改性的CaCO3的值列于表6中。
表6CaCO3的接觸角，改性劑的量0.7重量％
*作為參考從表6可以看出，所有的改性劑都增加了CaCO3對水的接觸角，減少對液體石蠟的接觸角。其中，ADDP具有最明顯的效果。油吸收率油吸收率表明可滲透進入CaCO3顆粒間隙中的增塑劑的量。這部分增塑劑不具有增塑的功效，所以應(yīng)當盡可能除去。從表7可以看出，所有改性的CaCO3的油吸收率減少，并且ADDP表現(xiàn)最好。
表7改性CaCO3的油吸收率，改性劑的量0.7重量％
粘度采用漿糊狀填料/液體石蠟的粘度以評價填料在樹脂中的流動性和分散性能。表8中的某些數(shù)據(jù)表明改性劑會明顯降低體系的粘度，ADDP也是最好的。
表8改性CaCO3的粘度，改性劑的量0.7重量％，T＝25℃
白度樣品的白度如表9所示，其中純CaCO3具有最高值。當用改性劑覆蓋時，白度降低。鈦酸酯本身具有較深的顏色，所以白度降低7.4％，而ADDP僅降低0.4％。
表9改性CaCO3的白度，改性劑的量0.7重量％
通過上述試驗可以看出對于CaCO3來說，ADDP是一種具有良好性能的改性劑。差示掃描量熱計(DSC)試驗表明ADDP改性的CaCO3具有良好的耐熱性，在300℃以上出現(xiàn)熱吸收的峰，而用鈦酸酯改性的CaCO3在早于260℃出現(xiàn)熱吸收的峰。PVC/CaCO3的機械性能抗拉強度將三種不同量的CaCO3加入到具有相同配方的PVC塑料中，抗拉強度的數(shù)據(jù)示于表10中。不含CaCO3的PVC塑料具有50.1Mpa的抗拉強度。隨著CaCO3量的增加該值降低。例如，當CaCO3為50％時，抗拉強度為33.1Mpa，降低33.9％。另一方面，那些含有各種改性劑的物質(zhì)在一定程度上具有增加的抗拉強度。特別是對于含有較低量CaCO3的樣品來說，這種改進是明顯的。例如，當CaCO3的含量為30％時，被ADDP改性的樣品的抗拉強度為42.4Mpa，不含改性劑的物質(zhì)(38.7Mpa)降低9.6％，而含有鈦酸酯的物質(zhì)僅降低3.9％。
表10硬質(zhì)PVC的抗拉強度，改性劑的量0.4重量％，單位Mpa
*以PVC樹脂量作為100％斷裂伸長率從表11可以看出當CaCO3的含量增加時，樣品的可塑性降低并且脆性增加，導致低的斷裂伸長率。另一方面，采用改性劑的填料的斷裂伸長率都增加。與抗拉強度相同，具有較低CaCO3含量的改性效果更加明顯。
表11硬質(zhì)PVC的斷裂伸長率，改性劑的量0.4重量％
*以拉伸前PVC的斷裂伸長率為0％。沖擊強度從實際應(yīng)用的觀點來說，沖擊強度是塑料機械性能的重要參數(shù)之一。
表12硬質(zhì)PVC的沖擊強度，改性劑的量0.4重量％單位KJ/m2
從表12可以看出，不合CaCO3的PVC塑料的沖擊強度為8.7KJ/m2。當用CaCO3填充時，PVC的可塑性降低但是硬度增加，所以沖擊強度也增加。當CaCO3含量為50％時，沖擊強度達到最大值(10.1KJ/m2)。但是如果CaCO3含量繼續(xù)增加，脆性的增加會導致沖擊強度的顯著降低。另一方面，在每個水平的CaCO3用量下，所有的改性劑都會改進樣品的強度。當CaCO3含量為50％時，與不含改性劑的物質(zhì)相比，含有ADDP體系的沖擊強度增加22％，而含有鈦酸酯的體系增加20％。
上述試驗表明被ADDP改性的CaCO3與PVC樹脂和其它配制的組分有良好的相容性。材料的機械強度會明顯改進。
PVC/CaCO3的加工性能測試樣品的流變性能。結(jié)果示于表13中。
表13硬質(zhì)PVC/CaCO3塑料的流變性能，改性劑的量0.4重量％，CaCO3∶PVC＝50∶100(重量/重量)
當采用ADDP改性CaCO3時，增塑時間、平衡扭矩和最大扭矩分別降低18.8％，20.1％和12.6％。增塑時間的降低意味著縮短PVC塑料的加工時間。這對于PVC塑料的熱穩(wěn)定性是有利的，生產(chǎn)效率會增加。平衡扭矩和最大扭矩的降低歸功于表面活性劑，其會改進PVC樹脂和填料之間的相容性，降低內(nèi)聚能，導致較好的加工性能。
盡管在上述說明書中，已經(jīng)描述了涉及本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，并且為達到解釋的目的陳述了許多細節(jié)，但是本發(fā)明容易受到附加實施方案的影響，并且可以顯著改變在本文中描述的某種細節(jié)而不背離本發(fā)明的基本原則，這一點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種合成多官能團油類化學制品的方法，該方法包括的步驟為a)在選自10℃-室溫的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使磷?；u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體；b)在選自30℃-70℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使中間體與所需鏈長的脂肪醇反應(yīng)；和c)在選自50℃-90℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的適當催化劑存在下與醇反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中磷酰基鹵化物是磷酰氯(POCl3)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中二醇是1，6-己二醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中截留在步驟(a)中放出的氯化氫(HCl)氣體并且使之鼓泡進入氫氧化鈉(NaOH)溶液。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)溫度選自10-20℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中監(jiān)控步驟(a)溶液的pH值，當其保持不變時，認為反應(yīng)完成。
7.權(quán)利要求1的方法，其中脂肪醇的所需鏈長為C14、C16和C18，優(yōu)選C16和C18。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)溫度選自35-50℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中監(jiān)控步驟(b)溶液的pH值，當其保持不變時，認為反應(yīng)完成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的反應(yīng)溫度選自60-80℃。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)中的催化劑選自MgCl2、AlCl3、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
12.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑為0.9-1.3重量％。
13.權(quán)利要求1的方法，其中監(jiān)控步驟(c)溶液的pH值，當其保持不變時，認為反應(yīng)完成。
14.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法，其中氯化氫(HCl)氣體的釋放貫穿步驟(a)、(b)和(c)。
15.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法，其中原料相對于POCl3摩爾數(shù)的摩爾比應(yīng)當在1-3的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-2。
16.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法，其中脂肪醇的來源可以是任何植物油，優(yōu)選棕櫚油。
17.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法，其中多官能團是磷酸酯、羥基和一些烷氧基。
18.依據(jù)上述權(quán)利要求任意之一所述的方法，其中油類化學制品例如烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一種酯，該酯含有磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基，范圍是C1-C24，支鏈或直鏈的，具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是得到的烷基。
19.烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一種酯，該酯含有磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基，范圍是C1-C24，支鏈或直鏈的，具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
20.如權(quán)利要求19所述的ADDP，其中源于C16脂肪醇的ADDP是白色或淺黃色固體。
21.如權(quán)利要求20所述的ADDP，其中ADDP具有的熔點(m.p.)為60-62℃。
22.如權(quán)利要求20所述的ADDP，其中ADDP溶解在水中(pH＜2.0)。
23.如權(quán)利要求20所述的ADDP，其中ADDP的水溶液是穩(wěn)定的，并且能夠直接使用。
24.使用油類化學制品配制聚合物的方法，通過以下步驟來生產(chǎn)油類化學制品a)在選自10℃-室溫的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使磷?；u化物與二醇反應(yīng)以形成中間體；b)在選自30℃-70℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使中間體與所需鏈長的脂肪醇反應(yīng)；c)在選自50℃-90℃的溫度下，在選自10-760mmHg的真空條件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的適當催化劑存在下與醇反應(yīng)以形成油類化學制品；d)在容器中攪拌填料例如碳酸鈣(CaCO3)，放置在油浴中并且加熱到135℃-150℃，優(yōu)選140℃；e)混合并且攪拌油類化學制品使之進入步驟(d)的填料中以形成改性填料；f)冷卻由步驟(e)得到的改性填料；g)使聚合物樹脂與添加劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、三堿價硫酸鉛、二堿價磷酸鉛和硬脂酸鉛混合；h)加熱由步驟(g)得到的混合物達到80-85℃，優(yōu)選80℃；i)將某些優(yōu)選的添加劑例如硬脂酸、硬脂酸鈣和石蠟添加到由步驟(h)得到的混合物中；j)加熱由步驟(h)得到的混合物達到85-95℃，優(yōu)選90℃；k)將改性填料混合加入到由步驟(j)得到的混合物中；l)加熱由步驟(k)得到的混合物達到100-110℃，優(yōu)選105℃；m)冷卻由步驟(l)得到的混合物，優(yōu)選冷卻到室溫；和n)將由步驟(m)得到的生成產(chǎn)物混合加入到適當?shù)臋C器中以形成聚合物片材。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中填料是碳酸鈣(CaCO3)。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中聚合物是塑料，優(yōu)選聚氯乙稀(PVC)。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中油類化學制品是烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一種酯，該酯含有磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基，范圍是C1-C24，支鏈或直鏈的，具有的一般結(jié)構(gòu)為 其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是得到的烷基。
28.權(quán)利要求24的方法，其中磷?；u化物是磷酰氯(POCl3)。
29.權(quán)利要求24的方法，其中二醇是1，6-己二醇。
30.權(quán)利要求24的方法，其中截留在步驟(a)中放出的氯化氫(HCl)氣體并且使之鼓泡進入氫氧化鈉(NaOH)溶液。
31.權(quán)利要求24的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)溫度選自10-20℃。
32.權(quán)利要求24的方法，其中監(jiān)控步驟(a)溶液的pH值，當其保持不變時，認為反應(yīng)完成。
33.權(quán)利要求24的方法，其中脂肪醇的所需鏈長為C14、C16和C18，優(yōu)選C16和C18。
34.權(quán)利要求24的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)溫度選自35-50℃。
35.權(quán)利要求24的方法，其中監(jiān)控步驟(b)溶液的pH值，當其保持不變時，認為反應(yīng)完成。
36.權(quán)利要求24的方法，其中步驟(c)的反應(yīng)溫度選自60-80℃。
37.權(quán)利要求24的方法，其中步驟(c)中的催化劑選自MgCl2、AlCl3、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
38.權(quán)利要求24的方法，其中催化劑為0.9-1.3重量％。
39.權(quán)利要求24的方法，其中監(jiān)控步驟(c)溶液的pH值，當其保持不變時，認為反應(yīng)完成。
40.依據(jù)權(quán)利要求24-39任意之一所述的方法，其中氯化氫(HCl)氣體的釋放貫穿步驟(a)、(b)和(c)。
41.依據(jù)權(quán)利要求24-40任意之一所述的方法，其中原料相對于POCl3摩爾數(shù)的摩爾比應(yīng)當在1-3的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-2。
42.依據(jù)權(quán)利要求24-41任意之一所述的方法，其中脂肪醇的來源可以是任何植物油，優(yōu)選棕櫚油。
43.依據(jù)權(quán)利要求24-42任意之一所述的方法，其中多官能團是磷酸酯、羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基，范圍是C1-C24，支鏈或直鏈的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有多官能團的油類化學制品的合成方法、該油類化學制品及其作為聚合物工業(yè)中偶聯(lián)劑的應(yīng)用，特別是塑料例如聚氯乙烯(PVC)。該合成方法涉及服從許多條件的三步驟工藝。油類化學制品可以是烷基二異丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一種酯，該酯含有羥基和不同碳原子數(shù)的烷氧基。在配制聚合物之前，可以利用油類化學制品改性填料例如碳酸鈣(CaCO
文檔編號B01D11/04GK1477147SQ0310820
公開日2004年2月25日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者H·A·哈桑, 黃天來, S·阿麥德, 殷福珊, 陳燁璞, 蔣惠亮, 吉紅念, H A 哈桑, 蟮 申請人:馬來西亞棕油局