亚洲狠狠干,亚洲国产福利精品一区二区,国产八区,激情文学亚洲色图

管式反應(yīng)器、制備催化劑的方法以及制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法

文檔序號:4921349閱讀:347來源:國知局
專利名稱:管式反應(yīng)器、制備催化劑的方法以及制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種催化劑,其使用在利用分子氧對丙烯、異丁烯、叔丁醇(以下可將其縮寫成TBA)、甲基叔丁基醚(以下可將其縮寫為MTBE)等進行氣相催化氧化以合成相應(yīng)的不飽和醛和相應(yīng)的不飽和羧酸;以及利用該催化劑制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法。更具體地講,本發(fā)明涉及在催化劑的制備過程中使用的熱處理方法。
背景技術(shù)
對于丙烯的氣相催化氧化以生成丙烯醛和丙烯酸的過程中使用的催化劑或者對于異丁烯、TBA或MTBE的氣相催化氧化以生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的過程中使用的催化劑已經(jīng)提出了許多建議。對于制備這種催化劑的方法也提出了許多建議。
例如,在JP-A-98143/1983、JP-A-109946/1991等中報道了其包括在制備催化劑前體時加入諸如苯胺、甲胺、季戊四醇等之類的有機化合物以得到具有可控孔徑的催化劑的方法。在JP-A-315147/1988、JP-A-4048/1992中也報道了其包括加入淀粉的方法。這些建議的優(yōu)點在于通過利用熱處理可除去加入的有機化合物并且通過改變所用的有機化合物的大小可以自由地控制所得到的催化劑的孔徑。
然而,在按照上述文獻中所述的方法制備的催化劑中,當將催化劑的孔徑變大以改善催化劑的性能時,就會出現(xiàn)模壓的催化劑強度降低并且在填充階段因填充過程中應(yīng)用的機械沖擊而導(dǎo)致粉末化和破碎。當明顯地出現(xiàn)粉末化和破碎時,就會發(fā)生催化劑地有效填充體積的減小和/或壓力損失的增加,結(jié)果不可能在預(yù)定條件下進行預(yù)期的反應(yīng)。
一般地,當將低強度的模壓催化劑填充到管式反應(yīng)器中時,在多數(shù)情況下可以包括利用采取防止該固體催化劑粉末化和破碎對策的填充方法。
例如,在JP-A-31351/1993中公開了在將固體催化劑填充入固定床反應(yīng)器內(nèi)的管式反應(yīng)器的過程中用插入的類似細繩的物質(zhì)滴加固體催化劑的方法。在JP-A-64902/1994和JP-A-24232/1998中也公開了使用催化劑筒的方法以及使用具有能開或能關(guān)的催化劑出口的催化劑填充機的方法。另外在JP-A-42400/2000中公開了使用圓筒形容器的方法,所述的圓筒形容器的內(nèi)壁堅硬,以至于當將顆粒物質(zhì)加入其中時而沒有表現(xiàn)出形變,并且在所述的圓筒形容器的底部具有開、關(guān)機構(gòu)的開口。
在工業(yè)上使用的多管型反應(yīng)器中,在某些情況下有數(shù)千個或更多的管式反應(yīng)器;因此,對于所有的個體管式反應(yīng)器,進行以上文獻中所述的操作顯得非常復(fù)雜并且其中所述的方法不現(xiàn)實。
為了避免這樣的不方便性而產(chǎn)生了如下方法在填充過程中將具有足夠強度的含有添加劑的催化劑前體填充到管式反應(yīng)器內(nèi),然后氣體通過管式反應(yīng)器并且在這種狀態(tài)下將含有添加劑的催化劑前體進行熱處理以除去催化劑前體中的添加劑。
例如,在JP-A-358542/1992和JP-A-182933/1996中公開了用有機聚合物涂布催化劑前體表面的至少一部分的方法,以及使用通過將有機化合物浸入催化劑前體的孔內(nèi)所得到的含有添加劑的催化劑前體的方法,所述的有機化合物在常溫下是固體,在300℃或其以下即可熔化或者可溶于有機溶劑。在JP-A-70719/2000的實施例中也描述了將含有羧甲基纖維素或甲基纖維素醚的催化劑前體填充入管式反應(yīng)器內(nèi)、然后在通入空氣的條件下將催化劑前體在510℃下煅燒3小時的方法。
然而,本發(fā)明者的研究揭示出利用以上文獻中所述的常規(guī)方法在某些情況下會發(fā)生催化劑性能的降低并且催化劑的再現(xiàn)性生產(chǎn)也存在問題。
因此,需要發(fā)展將含有添加劑的催化劑前體填充入管式反應(yīng)器、然后將催化劑前體進行熱處理的方法,該方法使得催化性能稍有降低并且簡單,而且當在工業(yè)上應(yīng)用時再現(xiàn)性較高。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上面的情況,本發(fā)明的目的是提供制備高性能催化劑的簡單、再現(xiàn)性良好的方法,所述的催化劑因催化劑前體中含有的添加劑的熱分解而引起催化性能稍有降低,同時在將含有添加劑的催化劑前體填充入管式反應(yīng)器后將催化劑前體進行熱處理。模壓催化劑含有鉬、鉍、鐵等并建漆用于合成相應(yīng)的醛和羧酸的丙烯、異丁烯、TBA或MTBE的氣相催化氧化。
為了實現(xiàn)上面的目的,本發(fā)明提供了一種管式反應(yīng)器,其填充有用于通過氣相催化氧化制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑;其中通過包括如下步驟的方法制得催化劑將催化劑的含有添加劑的催化劑前體填充到管式反應(yīng)器內(nèi);然后,當氣體通過管式反應(yīng)器時,將含有添加劑的催化劑前體的溫度升高,以便催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。
本發(fā)明還提供了制備用于通過氣相催化氧化生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法,該方法包括如下步驟將含有添加劑的催化劑前體填充到管式反應(yīng)器內(nèi);然后,當氣體通過管式反應(yīng)器時,將含有添加劑的催化劑前體的溫度升高,以便催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的方法,其中,使用本發(fā)明的管式反應(yīng)器,將丙烯、異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚在氣相中用分子氧催化氧化。
在本發(fā)明中,關(guān)于制備將要被填充到管式反應(yīng)器內(nèi)的含有添加劑的催化劑前體的方法沒有具體的限制。例如,可以提到以含有添加劑的狀態(tài)形成催化劑前體的方法以及通過涂布、浸漬等使模壓的催化劑前體含有添加劑的方法。優(yōu)選以含有添加劑的狀態(tài)形成催化劑前體的方法。順便提一下,“催化劑前體”是指除去添加劑的熱處理之前的催化劑。
將得到的含有添加劑的催化劑前體(也被稱作模壓催化劑)填充入管式反應(yīng)器并用通過的氣體進行熱處理。本發(fā)明適合于通過的氣體含有氧氣;在這種情況下,添加劑因氧氣存在下的加熱而分解,并且氣體的流動可以除去主要由添加劑的熱分解產(chǎn)生的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等等。這里,含有添加劑的催化劑前體的熱處理包括溫度升高步驟,并且,在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高步驟的至少某一段時期,催化劑前體層的出口處的通過管式反應(yīng)器的氣體溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。為了實現(xiàn)該目的,可使用諸如從外部加熱管式反應(yīng)器的熱處理法。結(jié)果,可以制得催化性能稍有降低、再現(xiàn)性高的催化劑。
將原因假定為如下。一般地,當將含有添加劑的催化劑前體填充入管式反應(yīng)器內(nèi)并用通過管式反應(yīng)器的氣體進行熱處理時,通常從催化劑前體層的入口側(cè)開始除去由含有添加劑的催化劑前體中的添加劑產(chǎn)生的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等等,并且通過氣體的流動將被除去的物質(zhì)攜帶至催化劑前體層的氣體出口側(cè)。此時,當催化劑前體層出口處的氣體的溫度不高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度時,由添加劑產(chǎn)生的部分分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等等趨于在溫度低的出口側(cè)積聚。結(jié)果,積聚的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等等在熱處理之后可能保留,并且,當通過的氣體含有氧時,部分積聚的物質(zhì)可能引起劇烈燃燒,產(chǎn)生催化劑的燒結(jié)或還原。
相反地,當催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度時,可以防止由添加劑產(chǎn)生的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等等在出口側(cè)的積聚;這減小了熱處理后的積聚的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等等的保留性,或者減小了部分積聚物質(zhì)的劇烈燃燒和產(chǎn)生的催化劑燒結(jié)或還原。
具體實施例方式
下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
將通過本發(fā)明的方法制備的催化劑優(yōu)選用于利用分子氧對至少一種選自下列的化合物進行的氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚。
作為分子氧的來源,可以是純氧氣、空氣、富含純氧氣的空氣等等。其中,空氣是經(jīng)濟的。
催化劑優(yōu)選是至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑。
具體地講,優(yōu)選具有如下通式所示的組成的催化劑
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi在上式中,Mo、Bi、Fe、Si和O分別是鉬、鉍、鐵、硅和氧;M至少是鈷和鎳中的任一種;X是至少一種選自鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭和鋅的元素;Y是至少一種選自磷、硼、硫、硒、碲、鈰、鎢、銻和鈦的元素;Z是至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、鈰和鉈的元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i是每種元素的原子比率;并且當a=12時,b=0.01至3,c=0.01至5,d=1至12,e=0至8,f=0至5,g=0.001至2,h=0至20并且i是為滿足其它成分的化合價所需的氧原子數(shù)。
作為所有的以上催化劑成分的原料,可以使用每種成分的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、銨鹽、鹵化物等及其組合。作為鉬的原料,例如可以使用仲鉬酸銨、三氧化鉬等。
關(guān)于制備含有以上催化劑成分的含添加劑的催化劑前體的方法沒有具體的限制。
在一種方法中,首先,通過諸如沉淀、混合氧化物等之類的方法來制備含有催化劑成分的水性漿液。將水性漿液干燥。對于干燥方法沒有具體的限制,可以使用諸如蒸發(fā)至干、噴霧干燥等之類的方法以得到干燥粉末。
將干燥粉末煅燒以得到煅燒后的材料。關(guān)于煅燒方法沒有具體的限制,可以使用已知的煅燒條件。煅燒通常在200℃至600℃的溫度下進行,煅燒時間根據(jù)要制備的催化劑來適當?shù)卮_定。
然后,將煅燒后的材料與水和/或醇混合并且將形成的混合物進行濕式模壓。關(guān)于濕式模壓的方法和形狀沒有具體的限制,使用常規(guī)的濕式模壓機諸如擠出機、滾式造粒機可以模壓成諸如球形、環(huán)形、柱形、星形等之類的形狀。被混合的水和/或醇的量相對于每100質(zhì)量份煅燒后的材料優(yōu)選是15至60質(zhì)量份。
此時加入預(yù)定的添加劑。添加劑優(yōu)選是當被加熱時容易分解并且產(chǎn)生易于被氣流攜帶的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等的添加劑。添加劑優(yōu)選是至少一種能夠選自天然多糖、纖維素、聚苯乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、硝酸銨及其衍生物的化合物。作為添加劑,特別優(yōu)選天然多糖和纖維素衍生物。
在某些情況下,需要時可以使用當被加熱時基本上不產(chǎn)生分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等的填料,諸如無機化合物(例如石墨或硅藻土)、無機纖維(例如玻璃纖維、陶瓷纖維或碳纖維)等。
將濕式模壓的材料干燥以得到含有添加劑的催化劑前體。關(guān)于干燥方法沒有具體的限制,但是優(yōu)選使用微波和熱空氣組合的干燥方法。
將含有添加劑的催化劑前體填充到管式反應(yīng)器內(nèi)并進行熱處理。在填充前,將含有添加劑的催化劑前體用惰性載體諸如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、陶瓷球體、不銹鋼等進行稀釋。
如前所述,在含有添加劑的催化劑前體的熱處理中,在催化劑前體層的出口處將通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度進行控制,使其在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高步驟的至少某些時期高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。作為控制方法,通常使用外部加熱法。在熱處理中通過催化劑前體層達到的最高溫度通常是100至600℃,優(yōu)選200至500℃。當在熱處理中通過催化劑前體層達到的溫度為100℃或更高時,可以防止添加劑的部分分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等在催化劑內(nèi)的保留性,由此可以防止對不飽和醛和不飽和羧酸的合成的不利影響。當在熱處理中通過催化劑前體層達到的最高溫度是600℃或更小時,可以防止因高溫引起的催化劑的燒結(jié)并且可以防止催化性能的降低。
在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高步驟中,通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體溫度的時間選擇隨著使用的添加劑而不同,不能簡單地確定。然而,在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高步驟中,當管式反應(yīng)器中至少部分的含有添加劑的催化劑前體已經(jīng)達到其中可觀察到主要從含有添加劑的催化劑前體中的添加劑產(chǎn)生的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等的溫度范圍時,優(yōu)選在催化劑前體層的出口處使得通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。
因此,原因在于通過在催化劑前體層的入口處使得通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度并且處于可觀察到由添加劑產(chǎn)生的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等的溫度范圍內(nèi),可以有效地防止從添加劑產(chǎn)生的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)的積聚。
由于相同的原因,在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高步驟中,當管式反應(yīng)器中至少部分的含有添加劑的催化劑前體已經(jīng)達到其中主要從含有添加劑的催化劑前體中的添加劑產(chǎn)生分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等的情況變得最劇烈的溫度時,優(yōu)選在催化劑前體層的出口處使得通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。
在加熱含有添加劑的催化劑前體的步驟中,還優(yōu)選將至少某部分的含有添加劑的催化劑前體加熱至含有添加劑的催化劑前體的質(zhì)量主要因添加劑的變化而大幅度減小的溫度。
關(guān)于通過管式反應(yīng)器的氣體沒有具體的限制,只要它能夠很快地除去衍生自含有添加劑的催化劑前體中的添加劑的物質(zhì)并且不會破壞催化劑。作為氣體,可以使用例如純氧氣、空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、水蒸汽及其混合物。
對于使得通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度在催化劑前體層的出口處高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度的方法沒有具體的限制。然而,優(yōu)選在管式反應(yīng)器周圍傳送加熱介質(zhì)的方法,特別優(yōu)選的是按照與管式反應(yīng)器內(nèi)的氣流方向相反的方向?qū)㈩A(yù)熱的加熱介質(zhì)在含有催化劑前體層的管式反應(yīng)器周圍進行傳送的方法,因為,利用該方法可以從催化劑前體層的入口至催化劑前體層的出口連續(xù)地增加催化劑前體層內(nèi)的溫度分布。在這種情況下,加熱介質(zhì)與管式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器內(nèi)的含有添加劑的催化劑前體以及通過管式反應(yīng)器的氣體進行熱交換,由此被逐漸冷卻,同時將其從催化劑前體層的氣體出口傳送到催化劑前體層的氣體入口。結(jié)果,將催化劑前體層的氣體入口溫度保持在低于催化劑前體層的氣體出口溫度。
還存在其中將管式反應(yīng)器的周圍分成多個區(qū)域并且將個體區(qū)域彼此獨立地進行溫度控制的其它方法。
在該方法的具體實施例中,將管式反應(yīng)器的周圍分成兩段催化劑前體層入口側(cè)和催化劑前體層出口側(cè);溫度相對低的加熱介質(zhì)處于催化劑前體層入口側(cè)的區(qū)域內(nèi)并且溫度相對高的加熱介質(zhì)處于催化劑前體層出口側(cè)的區(qū)域內(nèi)。
當按照與管式反應(yīng)器內(nèi)的氣流方向相反的方向通過在含有催化劑前體層的管式反應(yīng)器周圍傳送預(yù)熱的加熱介質(zhì)來升高催化劑前體層的溫度時,加熱介質(zhì)的初始溫度優(yōu)選為20℃至400℃,隨著加熱介質(zhì)的傳送的進行,在氣體入口處將含有添加劑的催化劑前體的溫度逐漸升高并且升高至所需的優(yōu)選100℃至600℃的溫度。特別優(yōu)選的是,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度的最大差值是10℃至400℃以有效地除去含有添加劑的催化劑前體中的添加劑的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)等而沒有降低催化劑的性能。
關(guān)于含有添加劑的催化劑前體的溫度升高方法沒有具體的限制。將除去時產(chǎn)生熱量的添加劑用于催化劑前體,優(yōu)選使用較小的升溫速率以能夠從催化劑前體層有效地除去產(chǎn)生的熱量,從而避免可能產(chǎn)生的高溫區(qū)域以及催化性能的隨后降低。然而,在升溫步驟中太小的升溫速率需要太長的時間;因此,實際上以升溫速率不會過大的方式進行含有添加劑的催化劑前體的溫度升高。在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高過程中,催化劑前體每小時的升溫最大值優(yōu)選為100℃或更小。在含有添加劑的催化劑前體的加熱步驟的某些時間選擇內(nèi),還優(yōu)選通過控制加熱介質(zhì)的溫度將催化劑前體的溫度在不低于50℃、但不高于含有添加劑的催化劑前體的質(zhì)量因催化劑前體內(nèi)的添加劑的變化而大幅度降低的溫度的溫度范圍內(nèi)保持至少1小時。
還優(yōu)選,在含有添加劑的催化劑前體的溫度升高過程中,在催化劑前體層的入口處,將通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度至少升高至含有添加劑的催化劑前體的質(zhì)量主要因催化劑前體內(nèi)的添加劑的變化而大幅度減小的溫度。因此,在催化劑前體的氣體出口處可以非常有效地防止添加劑的分解物質(zhì)、汽化物質(zhì)的積聚。
任何介質(zhì)都可作為用于加熱管式反應(yīng)器的加熱介質(zhì),只要它在使用溫下是氣體或液體??梢允褂美缈諝?、氮氣、過熱水蒸汽、熔融鹽、有機加熱介質(zhì)和加熱油類。
通過使用本發(fā)明的填充有所制備的催化劑的管式反應(yīng)器并且將丙烯、異丁烯、TBA、MTBE等進行氣相催化氧化,可以制得相應(yīng)的醛和相應(yīng)的羧酸。
此時進料到管式反應(yīng)器內(nèi)的分子氧的量相對于每摩爾丙烯、異丁烯、TBA或MTBE優(yōu)選是0.5至3摩爾。
優(yōu)選將原料氣體通過用惰性氣體諸如氮氣等進行稀釋來使用,并且其可含有水蒸汽、二氧化碳等。
反應(yīng)壓力是常壓至數(shù)個大氣壓力。可以將反應(yīng)溫度選擇在200℃至450℃之間,特別優(yōu)選250℃至400℃。
下面通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而,本發(fā)明決不受到這些實施例的限制。關(guān)于化學(xué)試劑,可以使用高純度的商用產(chǎn)品,除非另有說明;“份”是指“質(zhì)量份”。
使用的分析方法通過氣相色譜進行反應(yīng)產(chǎn)物的分析。使用Shimadzu Corporation制造的熱重分析儀TGA-50,以20℃/hr的升溫速率進行含有添加劑的催化劑前體的熱重分析。
所用的原料烯烴、TBA或MTBE的轉(zhuǎn)化程度(以下稱作原料的轉(zhuǎn)化度)以及形成的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性可以從如下公式計算原料的轉(zhuǎn)化度(%)=100×B/A不飽和醛的選擇性(%)=100×C/B不飽和羧酸的選擇性(%)=100×D/B在上面的公式中,A是加入的原料烯烴、TBA或MTBE的摩爾數(shù);B是發(fā)生反應(yīng)的原料烯烴、TBA或MTBE的摩爾數(shù);C是形成的不飽和醛的摩爾數(shù);D是形成的不飽和羧酸的摩爾數(shù)。
實施例1向1000份純水中加入500份仲鉬酸銨、12.4份仲鎢酸銨、1.4份硝酸鉀、27.5份三氧化銻和49.5份三氧化鉍。在加熱條件下將形成的混合物攪拌以得到液體A。按照該順序向1000份純水中加入114.4份硝酸鐵、370.8份硝酸鈷和21.1份硝酸鋅以得到液體B。將液體B加入到液體A中以得到水性漿液。將水性漿液用噴霧干燥器干燥以得到干燥粉末。將干燥粉末在300℃下煅燒1小時以得到煅燒后的材料。將500份煅燒后的材料與160份純水和20份甲基纖維素相混合。將形成的混合物進行擠出模壓以得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、平均長度為5mm的環(huán)形模壓的濕式模壓材料。使用微波和熱空氣及其組合將濕式模壓的材料通過干燥方法進行干燥以得到含有添加劑(甲基纖維素)的催化劑前體。從含有添加劑的催化劑前體最劇烈地產(chǎn)生分解物質(zhì)和/或汽化物質(zhì)的溫度是230℃,正如通過熱重分析所測定的那樣。
將含有添加劑的催化劑前體填充入內(nèi)徑為27.5mm、長度為4m的不銹鋼制成的管式反應(yīng)器內(nèi),所述的反應(yīng)器具有在與垂直方向平行的周圍傳送加熱介質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
然后將30℃的空氣通過管式反應(yīng)器。在這種狀態(tài)下,按照與通過管式反應(yīng)器的空氣的方向相反的方向,將在150℃下預(yù)熱的空氣(以下可能將其縮寫成加熱介質(zhì)空氣)作為加熱介質(zhì)在管式反應(yīng)器周圍傳送。在開始傳送預(yù)熱空氣之后,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是30℃,出口處的空氣的溫度是33℃,入口和出口的溫差是3℃。繼續(xù)傳送預(yù)熱后的空氣;1小時后,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是32℃,出口處的空氣的溫度是82℃,出口處的溫度比入口處的溫度高出50℃。然后將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都以20℃/hr的速率增加,在這種狀態(tài)下,繼續(xù)熱處理11小時。從開始熱處理12小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是250℃,加熱介質(zhì)空氣的溫度是370℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是276℃,在出口處的空氣的溫度是358℃,在出口處的空氣的溫度比入口處的空氣的溫度高82℃。在這期間,入口和出口處的溫度之間的最大差值是105℃。還是在該期間,催化劑前體每小時的溫度增加最大值是50℃。
然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)的溫度均在510℃保持6小時,完成含有添加劑的催化劑前體的熱處理。在熱處理結(jié)束時,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度都是510℃。
所得到的催化劑具有金屬組成Mo12W0.2Bi0.9Fe1.2Sb0.8Co5.4Zn0.3K0.06。將催化劑冷卻至310℃,然后將由5%丙烯、12%氧氣、10%水蒸汽和73%氮氣(%是體積百分數(shù))組成的原料氣體通過催化劑層并接觸3.6秒以發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果,丙烯的轉(zhuǎn)化度是98.9%;丙烯醛的選擇性是87.2%;丙烯酸的選擇性是6.0%。
從以上可以清楚地看出,在催化劑的熱處理步驟中可以防止因添加劑的燃燒引起的催化劑的燒結(jié)以及因添加劑引起的催化劑的減少,并且易于產(chǎn)生催化劑的優(yōu)良轉(zhuǎn)化度和選擇性。
通過上面的相同方式制備相同的催化劑。還可以清楚地看出,上述催化劑的生產(chǎn)具有高度再現(xiàn)性。
對比例1將通過與實施例1所用的相同的方法得到的含有添加劑的催化劑前體填充入與實施例1中所用的相同的管式反應(yīng)器中。將30℃的空氣通過管式反應(yīng)器,在這種狀態(tài)下,按照與通過管式反應(yīng)器的空氣的方向相同的方向?qū)?0℃的加熱介質(zhì)在管式反應(yīng)器周圍傳送。然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都以20℃/hr的速率增加,并且在該狀態(tài)下繼續(xù)熱處理13小時。從開始熱處理9小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都是210℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成210℃,在出口處的空氣的溫度變成164℃。在從開始熱處理9小時至熱處理11小時的期間內(nèi),積聚在催化劑前體層的空氣出口處的添加劑的分解物質(zhì)和汽化物質(zhì)引起劇烈燃燒;結(jié)果,空氣出口表現(xiàn)出大幅度的溫度升高并且達到最高溫度535℃。從開始熱處理13小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都是290℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成288℃,在出口處的空氣的溫度變成256℃。在這期間,催化劑前體每小時的溫度增加最大值是250℃。
然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)的溫度均在510℃保持6小時,完成含有添加劑的催化劑前體的熱處理。在熱處理結(jié)束時,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度都是510℃。
使用以上得到的催化劑,按照與實施例1中相同的方式進行反應(yīng)。結(jié)果,丙烯的轉(zhuǎn)化度是97.3%,丙烯醛的選擇性是85.2%,丙烯酸的選擇性是6.1%。
實施例2向1000份純水中加入500份仲鉬酸銨、12.4份仲鎢酸銨、23.0份硝酸銫、27.5份三氧化銻和33.0份三氧化鉍。在加熱條件下將形成的混合物攪拌以得到液體A。按照該順序向1000份純水中加入228.8份硝酸鐵、68.6份硝酸鎳和412.1份硝酸鈷、23.5份硝酸鉛和2.7份85%磷酸以得到液體B。將液體B加入到液體A中以得到水性漿液。將水性漿液用噴霧干燥器干燥以得到干燥粉末。將干燥粉末在510℃下煅燒1小時以得到煅燒后的材料。將500份煅燒后的材料與180份純水和25份甲基纖維素相混合。將形成的混合物進行擠出模壓以得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、平均長度為5mm的環(huán)形模壓的濕式模壓材料。使用微波和熱空氣及其組合將濕式模壓的材料通過干燥方法進行干燥以得到含有添加劑(甲基纖維素)的催化劑前體。從含有添加劑的催化劑前體最劇烈地產(chǎn)生分解物質(zhì)和/或汽化物質(zhì)的溫度是234℃,正如通過熱重分析所測定的那樣。
將含有添加劑的催化劑前體填充入內(nèi)徑為27.5mm、長度為4m的不銹鋼制成的管式反應(yīng)器內(nèi),所述的反應(yīng)器具有在與垂直方向平行的周圍傳送加熱介質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
然后將30℃的空氣通過管式反應(yīng)器。在這種狀態(tài)下,按照與通過管式反應(yīng)器的空氣的方向相反的方向,將在200℃下預(yù)熱的空氣作為加熱介質(zhì)在管式反應(yīng)器周圍傳送。在開始傳送之后,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是30℃,出口處的空氣的溫度是36℃,在入口和出口處,溫度之間的差值是6℃。繼續(xù)傳送預(yù)熱后的空氣;3小時后,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是39℃,出口處的空氣的溫度是136℃,出口處的溫度比入口處的溫度高出97℃。然后將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都以20℃/hr的速率增加,在這種狀態(tài)下,繼續(xù)熱處理11小時。從開始熱處理12小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是250℃,加熱介質(zhì)空氣的溫度是420℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度是285℃,在出口處的空氣的溫度是408℃,出口處的空氣的溫度比入口處的空氣的溫度高123℃。在這期間,入口和出口處的溫度之間的最大差值是144℃。還是在該期間,催化劑前體每小時的溫度增加最大值是35℃。
然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)的溫度均在400℃保持6小時,完成含有添加劑的催化劑前體的熱處理。在熱處理結(jié)束時,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度都是400℃。
所得到的催化劑具有金屬組成Mo12W0.2Bi0.6Fe2.4Sb0.8Ni1Co6Pb0.3P0.1Cs0.5。將催化劑冷卻至340℃,然后將由5%異丁烯、12%氧氣、10%水蒸汽和73%氮氣(%是體積百分數(shù))組成的原料氣體通過催化劑層并接觸3.6秒以發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果,異丁烯的轉(zhuǎn)化度是97.2%;甲基丙烯醛的選擇性是87.2%;甲基丙烯酸的選擇性是3.9%。
從以上可以清楚地看出,在催化劑的熱處理步驟中可以防止因添加劑的燃燒引起的催化劑的燒結(jié)以及因添加劑引起的催化劑的減少,并且易于產(chǎn)生催化劑的優(yōu)良轉(zhuǎn)化度和選擇性。
通過上面的相同方式制備相同的催化劑。還可以清楚地看出,上述催化劑的生產(chǎn)具有高度再現(xiàn)性。
對比例2將通過與實施例2所用的相同的方法得到的含有添加劑的催化劑前體填充入與實施例2所用的相同的管式反應(yīng)器中。將30℃的空氣通過管式反應(yīng)器,在這種狀態(tài)下,按照與通過管式反應(yīng)器的空氣的方向相同的方向?qū)?0℃的加熱介質(zhì)在管式反應(yīng)器周圍傳送。然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都以20℃/hr的速率增加,并且在該狀態(tài)下繼續(xù)熱處理13小時。從開始熱處理9小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度都是210℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成210℃,在出口處的空氣的溫度變成167℃。在從開始熱處理9小時至熱處理11小時的期間內(nèi),積聚在催化劑前體層的空氣出口處的添加劑的分解物質(zhì)和汽化物質(zhì)引起劇烈燃燒;結(jié)果,空氣出口表現(xiàn)出大幅度的溫度增加并且達到最高溫度560℃。從開始熱處理13小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)空氣的溫度均變成290℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成288℃,在出口處的空氣的溫度變成261℃。在這期間,催化劑前體每小時的溫度增加最大值是260℃。
然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)的溫度均在400℃保持6小時,完成含有添加劑的催化劑前體的熱處理。在熱處理結(jié)束時,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度都是400℃。
使用以上得到的催化劑,按照與實施例2中相同的方式進行反應(yīng)。結(jié)果,異丁烯的轉(zhuǎn)化度是94.3%,甲基丙烯醛的選擇性是86.2%,甲基丙烯酸的選擇性是3.6%。
對比例3將通過與實施例2所用的相同的方法得到的含有添加劑的催化劑前體填充入與實施例2所用的相同的管式反應(yīng)器中。將30℃的空氣通過管式反應(yīng)器而沒有傳送加熱介質(zhì)空氣。然后,將通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度以20℃/hr的速率增加而沒有傳送加熱介質(zhì)空氣,并且在該狀態(tài)下繼續(xù)熱處理16小時。從開始熱處理11小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成250℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成248℃,在出口處的空氣的溫度變成162℃。在從開始熱處理11小時至熱處理13小時的期間內(nèi),積聚在催化劑前體層的空氣出口處的添加劑的分解物質(zhì)和汽化物質(zhì)引起劇烈燃燒;結(jié)果,空氣出口表現(xiàn)出大幅度的溫度增加并且達到最高溫度585℃。從開始熱處理16小時后,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成350℃,在催化劑前體層的入口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度變成348℃,在出口處的空氣的溫度變成285℃。然后,將加熱介質(zhì)空氣傳送到與通過管式反應(yīng)器的空氣的方向相反的方向上;將通過管式反應(yīng)器的空氣和加熱介質(zhì)的溫度均在400℃保持6小時,完成含有添加劑的催化劑前體的熱處理。在熱處理結(jié)束時,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的空氣的溫度都是400℃。在該期間,催化劑前體每小時的溫度增加最大值是255℃。
使用以上得到的催化劑,按照與實施例2中相同的方式進行反應(yīng)。結(jié)果,異丁烯的轉(zhuǎn)化度是90.8%,甲基丙烯醛的選擇性是86.8%,甲基丙烯酸的選擇性是4.0%。
實施例3按照與實施例2相同的方式進行反應(yīng),所不同的是將原料氣體中的異丁烯改變成TBA。結(jié)果,TBA的轉(zhuǎn)化度是100%,甲基丙烯醛的選擇性是84.1%,甲基丙烯酸的選擇性是3.7%。
對比例4按照與對比例2相同的方式進行反應(yīng),所不同的是將原料氣體中的異丁烯改變成TBA。結(jié)果,TBA的轉(zhuǎn)化度是100%,甲基丙烯醛的選擇性是80.9%,甲基丙烯酸的選擇性是3.3%。
工業(yè)應(yīng)用性從上面的描述可以清楚地看出,在生產(chǎn)用于通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的過程中,當使用如下步驟時將催化劑的含有添加劑的催化劑前體填充入管式反應(yīng)器、將氣體通過管式反應(yīng)器、然后在該狀態(tài)下將含有添加劑的催化劑前體的溫度升高以使得催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度,可易于制備再現(xiàn)性高的因催化劑前體中含有的添加劑的熱分解而引起催化性能稍有降低的高性能催化劑。
權(quán)利要求
1.一種管式反應(yīng)器,其填充有用于通過氣相催化氧化制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑,其中通過包括如下步驟的方法制得催化劑將催化劑的含有添加劑的催化劑前體填充到管式反應(yīng)器內(nèi);然后,當氣體通過管式反應(yīng)器時,將含有添加劑的催化劑前體的溫度升高,以便催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。
2.一種制備催化劑的方法,其通過氣相催化氧化生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸,該方法包括如下步驟將含有添加劑的催化劑前體填充到管式反應(yīng)器內(nèi);然后,當氣體通過管式反應(yīng)器時,將含有添加劑的催化劑前體的溫度升高,以便催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備催化劑的方法,其中,當含有添加劑的催化劑前體的溫度升高時,將至少一部分含有添加劑的催化劑前體至少加熱至含有添加劑的催化劑前體的質(zhì)量主要因添加劑的變化而大幅度減小的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備催化劑的方法,其中,在與管式反應(yīng)器內(nèi)的氣體傳送方向相反的方向上,通過在含有催化劑前體層的管式反應(yīng)器周圍流動加熱介質(zhì)可以升高含有添加劑的催化劑前體的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中的任意一項所述的制備催化劑的方法,其中,當含有添加劑的催化劑前體的溫度升高時,在催化劑前體層的入口處,將通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度至少增加到含有添加劑的催化劑前體的質(zhì)量主要因添加劑的變化而大幅度減小的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備催化劑的方法,其中在管式反應(yīng)器周圍流動的加熱介質(zhì)的初始溫度是20℃至400℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中的一項所述的制備催化劑的方法,其中,當含有添加劑的催化劑前體的溫度升高時,在催化劑前體層的入口處,將通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度增加至100℃至600℃的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中的任意一項所述的制備催化劑的方法,其中,當含有添加劑的催化劑前體的溫度升高時,在催化劑前體層的入口和出口處,通過管式反應(yīng)器的氣體的溫度之間的最大差值是10℃至400℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中的任意一項所述的制備催化劑的方法,其中催化劑在利用分子氧的氣相中催化氧化至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中的任意一項所述的制備催化劑的方法,其中催化劑至少含有鉬、鉍和鐵。
11.根據(jù)權(quán)利要求2至10中的任意一項所述的制備催化劑的方法,其中添加劑至少是一種選自天然多糖、纖維素、聚苯乙烯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯、硝酸銨及其衍生物的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備催化劑的方法,其中添加劑含有至少一種纖維素衍生物。
13.一種制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法,其中使用權(quán)利要求1中提出的管式反應(yīng)器,將丙烯、異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚在氣相中用分子氧催化氧化。
全文摘要
在制備用于通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的過程中,使用如下步驟將催化劑的含有添加劑的催化劑前體填充入管式反應(yīng)器、將氣體通過管式反應(yīng)器、然后在該狀態(tài)下升高含有添加劑的催化劑前體的溫度以使得催化劑前體層出口處的氣體的溫度高于催化劑前體層入口處的氣體的溫度。該步驟能夠以簡單、再現(xiàn)性高的方式制備因催化劑前體中含有的添加劑的熱分解而引起的催化性能稍有降低的高性能催化劑。
文檔編號B01J37/28GK1492781SQ0280515
公開日2004年4月28日 申請日期2002年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者河藤誠一, 近藤正英, 黑田徹, 新田正范, 杉山美榮治, 英, 范 , 榮治 申請人:三菱麗陽株式會社
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1