用于烯烴氣相氧化以獲得不飽和醛和/或不飽和羧酸的機(jī)械上穩(wěn)定的中空?qǐng)A柱形模制催 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中空?qǐng)A柱形模制催化劑體，用于氣相氧化烯烴以獲得α,β?不飽和醛和/或α,β?不飽和羧酸，該中空?qǐng)A柱形模制催化劑體包含壓實(shí)多金屬氧化物且具有外徑ED、內(nèi)徑ID和高度H，其中ED在3.5至4.5mm的范圍內(nèi)；比率q＝ID/ED在0.4至0.55的范圍內(nèi)；且比率p＝H/ED在0.5至1的范圍內(nèi)。該模制催化劑體是機(jī)械上穩(wěn)定的，并催化烯烴的部分氧化以高選擇性地產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)品。在可接受的壓力損失的水平下，確保了造粒催化劑材料的足夠高的催化劑質(zhì)量密度，以及良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】用于烯烴氣相氧化以獲得不飽和醛和/或不飽和羧酸的機(jī)械 上穩(wěn)定的中空?qǐng)A柱形模制催化劑體
[0001] 本發(fā)明涉及用于將稀經(jīng)氣相氧化為α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的中空?qǐng)A 柱形成型催化劑體，其包含具有外徑ED、內(nèi)徑ID和高度Η的壓實(shí)多金屬氧化物。本發(fā)明還涉 及制備中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的方法，以及其作為催化劑用于將有機(jī)化合物非均相催化 部分氣相氧化的用途，尤其是用于將丙烯非均相催化部分氣相氧化為作為主產(chǎn)物的丙烯醛 和作為副產(chǎn)物的丙烯酸的用途。
[0002] 目前，在工業(yè)規(guī)模上制備α，β_不飽和醛和/或α，β_不飽和羧酸，尤其是制備丙烯醛 和丙烯酸，基本上是通過(guò)烯烴的非均相催化部分氧化而進(jìn)行的（參見例如，DE-A10336386關(guān) 于通過(guò)丙烯的部分氧化制備丙烯酸）。
[0003] 中空?qǐng)A柱體已知為一種合適的用于成型催化劑體的幾何形狀。
[0004] 美國(guó)專利US 4366093公開了具有3至6mm的外徑、至少1.0mm的內(nèi)徑、至多1.5mm的 壁厚和3至6mm的高度的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。還具體公開了一種具有4mm的外徑、 1.8mm的內(nèi)徑和3mm的高度的中空?qǐng)A柱形模制催化劑。所公開的中空?qǐng)A柱形模制催化劑包含 燒結(jié)的氧化鋁，含有18重量％的氯化銅和1.5重量％的氯化鉀的成型催化劑體由其通過(guò)浸 漬獲得。這些成型催化劑體用于乙烯的氧氯化。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中還提出了中空?qǐng)A柱形成型催化劑體用于將烯烴氣相氧化為α，β_不 飽和醛和α，β-不飽和羧酸的方法的用途。
[0006] US 4438217公開了包含多金屬氧化物的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體用于將丙烯氣 相氧化為丙稀醛的用途。所公開的具體的催化劑具有4mm的外徑、1.0mm的內(nèi)徑、4.4mm的高 度和2mm的壁厚。通過(guò)使用中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，與具有相同外徑和高度的實(shí)心圓柱形 成型催化劑體相比，可得到提高的選擇性和活性、低的壓降及改進(jìn)的熱傳遞。
[0007] DE 10101695 A1記載了一種在固定催化劑床中對(duì)（甲基)丙烯酸的前體化合物進(jìn) 行非均相催化氣相部分氧化的方法，所述固定催化劑床包含成型為幾何體的混合氧化物活 性組合物，其中將至少一個(gè)空腔引入幾何體的表面中，并且?guī)缀误w的體積與底層幾何基體 的體積的比率不大于0.63,且主體的表面積與主體的體積的比率至少為22CHT 1。使用包含多 金屬氧化物的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，特別是外徑X高度X內(nèi)徑為5.5 X 3 X 3.5mm(壁厚 1111111)、6\3\4111111(壁厚1111111)、7\3\4.5111111(壁厚1.25111111)、7\3\5臟(壁厚1臟）的那些中空 圓柱形成型催化劑體被記載為優(yōu)選的。
[0008] 根據(jù)DE 10101695 A1的教導(dǎo)，當(dāng)在非均相催化氧化丙烯的方法中使用成型催化劑 體時(shí)，使得有價(jià)值的產(chǎn)品的形成選擇性得到改進(jìn)，即形成丙烯醛和丙烯酸的選擇性得到改 進(jìn)。
[0009] 所觀察到的成型體尺寸對(duì)氣相中的非均相催化氧化的選擇性和速率的影響的原 因可能為受限于所謂的內(nèi)部輸送影響。在這種情況下，并不是反應(yīng)物在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的活性 位點(diǎn)上的實(shí)際轉(zhuǎn)化限制反應(yīng)速率;相反，反應(yīng)物在催化劑的孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率，即反應(yīng)物 到活性位點(diǎn)的輸送，為限制步驟。這種傳質(zhì)限制可通過(guò)減小特征擴(kuò)散長(zhǎng)度而降低。具有高的 主體表面積與主體體積的比率的成型催化劑體使得特征擴(kuò)散長(zhǎng)度降低。特別是中空?qǐng)A柱形 成型催化劑體的表面積與體積的比率可通過(guò)減小壁厚而降低。
[0010]更值得注意地，針對(duì)將烯烴氣相氧化為α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的方 法，尚未公開包含多金屬氧化物且具有與US 4366093中描述的用于乙烯的氧氯化的負(fù)載型 催化劑相似的尺寸的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。僅記載了具有更厚的壁、更大的外徑或更 高的高度的幾何體。
[0011]特別是關(guān)于壁厚，其對(duì)傳輸現(xiàn)象至關(guān)重要，即使是US 4438217中公開的具有更厚 的壁的最薄壁催化劑幾何體，明顯劣于US 4366093中公開的負(fù)載型催化劑的最薄壁實(shí)施方 案。因此，如由DE 103 44 149 Α1中的實(shí)施例發(fā)現(xiàn)的，在現(xiàn)有技術(shù)中相應(yīng)地厚壁環(huán)片成為氧 化丙烯的方法的特征。在技術(shù)教導(dǎo)中，對(duì)該發(fā)展的促進(jìn)因素可為各種評(píng)估、想法或考量。在 這種情況下，有必要考慮催化劑床的壓降或成型體的機(jī)械穩(wěn)定性的問(wèn)題。然而，對(duì)這種優(yōu)化 有限制，尤其是在通過(guò)粉末前體的壓實(shí)或壓片而制備催化劑的情況下，原因在于具有極薄 的壁的成型催化劑體不具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性，并例如在引入到反應(yīng)管中時(shí)發(fā)生過(guò)度斷 裂。
[0012] 主體表面積與主體體積的比率高（多22cm-4的優(yōu)勢(shì)由DE 101 01 695 Α1可知。DE 101 01 695 A1的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的壁厚在1至1.25mm的范圍內(nèi)。
[0013]然而，DE 101 01 695 A1的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的缺點(diǎn)在于，其機(jī)械穩(wěn)定性 低且催化劑床的催化劑質(zhì)量密度低，原因在于幾何體體積與底層幾何基體體積的比率低 (<0.63)。在工業(yè)規(guī)模的催化劑制備中，低的機(jī)械穩(wěn)定性導(dǎo)致高的材料損耗，并且由于在填 充反應(yīng)管時(shí)過(guò)度斷裂，因不均勻流過(guò)殼管式反應(yīng)器中的各個(gè)反應(yīng)管而導(dǎo)致產(chǎn)量損失。低的 催化劑床的催化劑質(zhì)量密度是不利的，原因在于由此引起的更高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致催化劑失 活加速。
[0014]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種機(jī)械上穩(wěn)定的成型催化劑體，其高選擇性地催化烯 烴部分氧化為有價(jià)值的α，β_不飽和醛和α，β_不飽和羧酸產(chǎn)品。另一個(gè)目的是提供成型催化 劑體，其通過(guò)足夠高的催化劑床的催化劑質(zhì)量密度而提供良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性并伴隨著可接 受的壓降。
[0015]目前已發(fā)現(xiàn)，該目的可通過(guò)一種中空?qǐng)A柱形成型催化劑體而實(shí)現(xiàn)，所述中空?qǐng)A柱 形成型催化劑體用于將烯烴氣相氧化為α，β_不飽和醛和/或α，β_不飽和羧酸的，所述中空 圓柱形成型催化劑體包含具有外徑Η)、內(nèi)徑ID和高度Η的壓實(shí)多金屬氧化物，其中 [0016] (i)ED在3.5至4.5mm的范圍內(nèi)；
[0017] (ii)下式的比率q在0.4至0.55的范圍內(nèi)
[0019] 并且
[0020] (iii)下式的比率p在0.5至1的范圍內(nèi)
[0022]在反應(yīng)器填充的過(guò)程中，中空?qǐng)A柱形成型催化劑體具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度(斷裂穩(wěn) 定性）。所提供的催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)量為下述跌落試驗(yàn):使50g催化劑下落通過(guò)內(nèi) 徑為23mm且長(zhǎng)度為3m的垂直管。催化劑直接落入所述管下方的瓷皿中，并與在沖擊時(shí)升起 的灰塵和斷裂材料分離。對(duì)經(jīng)分離的完整成型催化劑體進(jìn)行稱重。完整成型催化劑體的比 例通過(guò)比較此處測(cè)得的質(zhì)量與用于跌落試驗(yàn)的成型催化劑體的質(zhì)量而測(cè)定。完整成型催化 劑體的比例是成型催化劑體對(duì)機(jī)械應(yīng)力的抗性的量度。在跌落試驗(yàn)中由此測(cè)定的完整成型 催化劑體的比例優(yōu)選為至少70%，更優(yōu)選至少75%，進(jìn)一步優(yōu)選至少80%。
[0023]中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的側(cè)壓強(qiáng)度通常為至少4N，優(yōu)選至少6N，更優(yōu)選至少7N。 典型地，中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的側(cè)壓強(qiáng)度小于23N，通常小于20N，常常小于14N。側(cè)壓強(qiáng) 度更優(yōu)選為7至14N。側(cè)壓強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定如在文獻(xiàn)W0 2005/030393和W0 2007/017431中所 描述的進(jìn)行。
[0024]本發(fā)明的成型催化劑體的中空?qǐng)A柱形成型幾何形狀可通過(guò)兩個(gè)等高且具有重合 的軸線的圓柱體來(lái)描述。一個(gè)圓柱體具有直徑ID。另一個(gè)圓柱體具有直徑ED。內(nèi)圓柱體的外 表面與中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的內(nèi)表面重合。外圓柱體的外表面與中空?qǐng)A柱形成型催化 劑體的外表面重合。
[0025] 外徑ED優(yōu)選在3.6至4.4mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3.7至4.3mm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在 3.8至4.2mm的范圍內(nèi)。
[0026] 商q對(duì)應(yīng)于中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的內(nèi)徑與中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的外徑的 比率。q優(yōu)選在0.45至0.55的范圍內(nèi)。
[0027] 商p對(duì)應(yīng)于中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的高度與中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的外徑的 比率。P優(yōu)選在0.60至0.95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.65至0.90的范圍內(nèi)。
[0028]中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的幾何體積優(yōu)選為22至34mm3。幾何體積可基于中空?qǐng)A 柱體的高度H、外徑ED和內(nèi)徑ID計(jì)算。例如具有尺寸ED = 4mm、H = 3mm和ID = 2mm的中空?qǐng)A柱 體的幾何體積為28.27mm3。
[0029]成型催化劑體的幾何體積與底層幾何基體的體積的比率優(yōu)選為0.7至0.85。底層 幾何基體視為包圍成型催化劑體的幾何基體。中空?qǐng)A柱體的底層幾何基體為具有相同的ED 和相同的Η的實(shí)心圓柱體。
[0030]成型催化劑體的幾何表面積與成型催化劑體的幾何體積的比率（以下也稱為有效 表面積)優(yōu)選為22至32CHT1。幾何表面積為理想化的參數(shù)，并且不考慮由成型體的孔隙率或 表面粗糙度所引起的表面積的增加。中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的幾何表面積通過(guò)下式計(jì) 算：
[0032]中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的密度優(yōu)選為1.2至2.0g/cm3。其通過(guò)成型催化劑體的 質(zhì)量除以其幾何體積來(lái)計(jì)算。
[0033]中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的較小的壁厚WT是有利的，這是因?yàn)榘殡S著較高的成型 催化劑體的有效表面積，這導(dǎo)致特征擴(kuò)散長(zhǎng)度減小并且因此提高有價(jià)值的產(chǎn)品的選擇性以 及提高目標(biāo)產(chǎn)物的形成速率。另一方面，壁厚不能任意減小，這是因?yàn)槌尚痛呋瘎w的機(jī)械 強(qiáng)度否則會(huì)太顯著地下降。因此，下式的WT值優(yōu)選在0.8至1.2mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選0.8至1.1mm 的范圍、更優(yōu)選0.85至1.05mm的范圍，
[0035] 本發(fā)明優(yōu)選的中空?qǐng)A筒形催化劑體的外徑在3.7至4.3mm的范圍內(nèi)，高度在2.3至 3.2mm的范圍內(nèi)，且內(nèi)徑在1.8至2.2mm的范圍內(nèi)。本發(fā)明特別優(yōu)選的中空?qǐng)A柱形成型催化劑 體的外徑在3.9至4.1mm的范圍內(nèi)，高度在2.9至3.1mm的范圍內(nèi)，且內(nèi)徑在1.9至2.1mm的范 圍內(nèi)。本發(fā)明非常特別優(yōu)選的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的外徑為4mm，高度為3mm且內(nèi)徑為 2mm 〇
[0036] 可能的是，中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的兩個(gè)端面(如在EP-A 184790或US 4656157 中記載的）或僅一個(gè)端面以曲率半徑優(yōu)選為外徑E的0.4至5倍的方式彎曲。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選 地，兩個(gè)端面均不彎曲。
[0037] 中空?qǐng)A柱形成型催化劑體包含壓實(shí)的多金屬氧化物。優(yōu)選地，中空?qǐng)A柱形成型催 化劑體主要由特別是80至100重量％、進(jìn)一步優(yōu)選85至100重量％、更優(yōu)選90至100重量％的 壓實(shí)的多金屬氧化物組成(所謂的成型非負(fù)載型催化劑）。此外，中空?qǐng)A柱形成型催化劑體 可特別包含成型助劑，例如增強(qiáng)劑。特別有用的增強(qiáng)劑為微纖維。例如，微纖維可由玻璃、石 棉、碳化硅或鈦酸鉀組成。它們對(duì)成型體的完整性具有有益效果。
[0038] 另外，中空?qǐng)A柱形成型催化劑體可包含潤(rùn)滑劑，例如石墨。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑為石墨、 炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦物油或植物油、水、丙三醇、纖維素醚、三氟化硼 和/或氮化硼。特別優(yōu)選的潤(rùn)滑劑為石墨。上述添加量通常多0.5重量％，常常多2.5重量％。 優(yōu)選添加的本發(fā)明的石墨為Timcal T44、Asbury 3160和Asbury 4012。潤(rùn)滑劑全部或部分 地以氣態(tài)化合物(如C0，C02)的形式逸出，特別是在煅燒過(guò)程中逸出。
[0039] 用于將稀經(jīng)氣相氧化為α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的多金屬氧化物本身 是已知的。因此，適合的多金屬氧化物為能催化該氣相氧化的任何多金屬氧化物。優(yōu)選地， 多金屬氧化物至少包含元素鐵、鉍以及元素鉬和鎢中的至少一種，例如至少包含元素鉬、鐵 和祕(mì)。
[0040] 例如，多金屬氧化物可對(duì)應(yīng)于式(I)
[0041] Mo^BiaFebX^X^X^X^On (I)
[0042] 其中，
[0043] X1為鎳和/或鈷，
[0044] X2為銘、堿金屬和/或堿土金屬，
[0045] X3為鋅、磷、砷、硼、鋪、錫、鋪、鉛、銀、絡(luò)和/或媽，
[0046] X4為娃、錯(cuò)、鈦和/或錯(cuò)，
[0047] a為0.2至5范圍內(nèi)的數(shù)，
[0048] b為0.01至10范圍內(nèi)的數(shù)，
[0049] c為0至10范圍內(nèi)的數(shù)，
[0050] d為0至2范圍內(nèi)的數(shù)，
[0051 ] e為0至8范圍內(nèi)的數(shù)，
[0052] f為0至10范圍內(nèi)的數(shù)，并且
[0053] η為由在(I)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率確定的數(shù)；
[0054] 或?qū)?yīng)于式（II)
[0055] [YVYVOx'WYVY^YWf'YVYVOyOq (II)
[0056] 其中，
[0057] Y1為祕(mì)，或?yàn)榈z(mì)和元素蹄、鋪、錫和銅中的至少一種，
[0058] Υ2為鉬或媽，或?yàn)殂f和媽，
[0059] Υ3為堿金屬、銘和/或釤，
[0060] Υ4為堿土金屬、鎳、鈷、猛、鋅、錫、鎘和/或萊，
[0061] Υ5為鐵，或?yàn)殍F和元素 f凡、絡(luò)和鋪中的至少一種，
[0062] Y6為磷、砷、硼、銻和/或鉍，
[0063] Y7為稀土金屬、鈦、錯(cuò)、銀、鉭、錸、舒、銘、銅、銀、金、錯(cuò)、鎵、銦、娃、鍺、鉛、銑和/或 鈾，
[0064] Y8為鉬或媽，或?yàn)殂f和媽，
[0065] a'為0.01至8范圍內(nèi)的數(shù)，
[0066] b'為0.1至30范圍內(nèi)的數(shù)，
[0067] c'為0至4范圍內(nèi)的數(shù)，
[0068] d'為0至20范圍內(nèi)的數(shù)，
[0069] e'為0至20范圍內(nèi)的大于0的數(shù)，
[0070] f'為0至6范圍內(nèi)的數(shù)，
[0071] g'為0至15范圍內(nèi)的數(shù)，
[0072] h'為8至16范圍內(nèi)的數(shù)，
[0073] X'和y'為由在(II)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率確定的數(shù)，
[0074] p和q為其比率p/q為0.1至10的數(shù)。
[0075] 在式（I)中，化學(xué)計(jì)量系數(shù)b優(yōu)選為2至4,化學(xué)計(jì)量系數(shù)c優(yōu)選為3至10,化學(xué)計(jì)量系 數(shù)d優(yōu)選為0.02至2，化學(xué)計(jì)量系數(shù)e優(yōu)選為0至5，且化學(xué)計(jì)量系數(shù)a優(yōu)選為0.4至2?；瘜W(xué)計(jì)量 系數(shù)f有利地為0.5至10或1至10。更優(yōu)選地，上述化學(xué)計(jì)量系數(shù)全部在所述優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0076] 另外，X1優(yōu)選為鈷;X2優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選K; X3優(yōu)選為媽、鋅和/或磷;且X4 優(yōu)選為Si。更優(yōu)選地，變量X1到X4均具有上述定義。
[0077] 更優(yōu)選地，所有化學(xué)計(jì)量系數(shù)a至f和所有變量X1至X4具有其上述有利的定義。
[0078] 在式(I)的化學(xué)計(jì)量中，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于式(la)的那些
[0079] Mo^BiaFebX^X^X^On (la)
[0080] 其中，
[0081 ] X1 為Co和/或Ni，
[0082] X2為堿金屬，
[0083] X4 為 Si 和/或 A1，
[0084] a為0.3至1范圍內(nèi)的數(shù)，
[0085] b為0.5至10范圍內(nèi)的數(shù)，
[0086] c為2至10范圍內(nèi)的數(shù)，
[0087] d為0至0.5范圍內(nèi)的數(shù)，
[0088] f為0至10范圍內(nèi)的數(shù)，并且
[0089] η為由在(la)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率確定的數(shù)。
[0090] 優(yōu)選地，在式(I)的多金屬氧化物的結(jié)晶組分中，除了作為主要成分的β-Χ^οΟ*外， 還存在作為次要成分的Fe2(Mo〇4)3,并且不存在Μο0 3。
[0091]在式（la)的金屬氧化物中，已發(fā)現(xiàn)含鈷的多金屬氧化物是特別有用的。在一個(gè)特 別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多金屬氧化物對(duì)應(yīng)于式（Ia)，其中X1為Co，X2為K，X4為Si，a為0.5至1 范圍內(nèi)的數(shù)，b為1.5至3范圍內(nèi)的數(shù)，c為7至8.5范圍內(nèi)的數(shù)，d為0至0.15范圍內(nèi)的數(shù)，f為0 至2.5范圍內(nèi)的數(shù)。
[0092] 優(yōu)選地，多金屬氧化物（la)的組成為Mo^Bio.sFesCcnKo.osSU，且更優(yōu)選為 M〇12Bi〇.6Fe2.lC〇8.3K〇.〇8Sil.6〇n〇
[0093 ]優(yōu)選地，式(la)的多金屬氧化物滿足以下條件1、2和3:
[0094] 條件l:12-c-1.5 · b=A，其中A為0.5至1.5范圍內(nèi)的數(shù)；
[0095] 條件2:商a/A為0.2至1.3范圍內(nèi)的數(shù)；
[0096] 條件3:商c/b為2.5至9范圍內(nèi)的數(shù)。
[0097] 在式（II)的多金屬氧化物中，化學(xué)組成[￥13，￥\，(^]的區(qū)域與化學(xué)組成[￥3。，￥ 4(1156， Y6f，Y7g，Y\，0/ ]的區(qū)域以細(xì)分散的[YV Y2b，Ox，]和細(xì)分散的[YV YV YV Y6f，Y7g，Y\，Oy，]的混合 物形式相對(duì)于彼此分布。
[0098] 優(yōu)選包含三維區(qū)域的式（II)的多金屬氧化物，所述三維區(qū)域基于其不同于其局部 環(huán)境的組成而與其局部環(huán)境相區(qū)別，且其化學(xué)組成為YV Y2b，〇x，，并且所述三維區(qū)域具有的 最大直徑(在區(qū)域的表面(界面)上的兩點(diǎn)之間的通過(guò)區(qū)域中心的最長(zhǎng)連線)為lnm至100μπι， 通常為 l〇nm 至 500nm 或者 Ιμπι 至 50μηι 或 Ιμπι 至 25μηι〇
[0099] 此外，有利的是化學(xué)計(jì)量(II)的多金屬氧化物中的[YVYV0x，].總比例的至少 25mol% (優(yōu)選至少50mol%，更優(yōu)選lOOmol%)以三維區(qū)域的形式存在于化學(xué)計(jì)量（II)的多 金屬氧化物中，所述三維區(qū)域基于其不同于其局部環(huán)境的化學(xué)組成而與其局部環(huán)境相區(qū) 另0，且其化學(xué)組成為￥ 131\，(^，，并且所述三維區(qū)域具有的最大直徑在111111至1〇(^111的范圍內(nèi)。
[0100] 有利的化學(xué)計(jì)量(II)的多金屬氧化物為Y1僅為鉍的那些。在式（II)的多金屬氧化 物中，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于式(Ila)的那些
[0101] [Bia，Y2b，0x，] P[Y3c，Y4d，F(xiàn)ee，Y6f，Y 7g，Y8120y，]q (Ila)
[0102] 其中，
[0103] Y2為鉬或媽，或?yàn)殂f和媽，
[0104] Y3為堿金屬和/或鉈，優(yōu)選K、Cs，
[0105] Y4為堿土金屬、鎳、鈷和/或錫，
[0106] Y6為磷、砷、硼、銻和/或鉍，
[0107] Y7為鈦、錯(cuò)、錯(cuò)、娃、銅、銀和/或金，優(yōu)選為Si，
[0108] Y8為鉬或媽，或?yàn)殂f和媽，
[0109] a'為0.1至2范圍內(nèi)的數(shù)，
[0110] b'為0.2至4范圍內(nèi)的數(shù)，
[0111] c'為0.02至2范圍內(nèi)的數(shù)，
[0112] d'為3至10范圍內(nèi)的數(shù)，
[0113] e'為0.01至5范圍內(nèi)的數(shù)，優(yōu)選0.1至4，
[0114] f'為0至5范圍內(nèi)的數(shù)，
[0115] g'為0至10范圍內(nèi)的數(shù)，優(yōu)選0至10范圍內(nèi)的大于0的數(shù)，更優(yōu)選0.2至10范圍內(nèi)的 數(shù)，最優(yōu)選〇. 4至3范圍內(nèi)的數(shù)，
[0116] x'和y'為由在(Ila)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率確定的數(shù)，并且
[0117] p和q為其比率p/q為0.1至5、優(yōu)選0.4至2的數(shù)。
[0118] 在式(Ila)的多金屬氧化物中，優(yōu)選Y2為鎢且Y8為鉬的那些。
[0119] 進(jìn)一步優(yōu)選包含三維區(qū)域的化學(xué)計(jì)量（Ila)的多金屬化合物，所述三維區(qū)域基于 其不同于其局部環(huán)境的組成而與其局部環(huán)境相區(qū)別，且其化學(xué)組成為Bi a，Y2b，0x，，所述三維 區(qū)域具有的最大直徑(在區(qū)域的表面(界面)上的兩點(diǎn)之間的通過(guò)區(qū)域中心的最長(zhǎng)連線）為 lnm 至 100μπι，通常為 10nm 至 500nm 或者 Ιμπι 至 50μηι 或 Ιμπι 至 25μηι。
[0120] 相應(yīng)地，有利的是化學(xué)計(jì)量(Ila)的多金屬氧化物中的[Bia，Y2b，0Χ，] Ρ的總比例的至 少25mol% (優(yōu)選至少50mol%，更優(yōu)選lOOmol%)以三維區(qū)域的形式存在于化學(xué)計(jì)量（Ila) 的多金屬氧化物中，所述三維區(qū)域基于其不同于其局部環(huán)境的化學(xué)組成而與其局部環(huán)境相 區(qū)別，且其化學(xué)組成為[8^1\，(^，]，并且所述三維區(qū)域具有的最大直徑為111 111至10(^111。
[0121 ] 例如，多金屬氧化物（I I a )的組成為[B i 2 W 2 0 9 X 2 W 0 3 ] ο . 5 〇 [Moi2C05.4Fe3.lSil.5Ko.Q8Oy' ]、[BilW20x，]Q.5[K0.()8C05.5Fe3Sil.6M0120y，]或[BilW20x，]0.4 [K0.08C05.5Fe3Sil.6M0120y，]，優(yōu)選[Bi2ff209 X 2W03]0.50[M012C05.4Fe3.lSil.5K0.080y' ] 〇
[0122] 優(yōu)選地，多金屬氧化物的一個(gè)特征在于，其基本上不具有元素氧化物（例如氧化 鐵)的局部中心。相反，這些元素為鉬氧酸復(fù)鹽、鉬氧酸混鹽的非常基本的部分。這減少了不 想要的有機(jī)反應(yīng)氣體成分的充分燃燒。
[0123] 多金屬氧化物可以通過(guò)以下方法制備:使用其合適來(lái)源的元素成分(尤其是除氧 以外）以制備優(yōu)選細(xì)分散的對(duì)應(yīng)于特定化學(xué)計(jì)量的組分的均勾的（intimate)干燥混合物； 并且任選地在壓實(shí)(成型）后得到中空?qǐng)A柱形成型體，所述壓實(shí)(成型)任選地使用成型助劑 進(jìn)行；在350至650°C的溫度范圍內(nèi)煅燒中空?qǐng)A柱形成型體。煅燒可以在惰性氣體下或在氧 化氣氛(例如空氣(或惰性氣體和分子氧的另一種混合物））下進(jìn)行，或者在還原氣氛(例如 惰性氣體、NH 3、C0和/或出的混合物）下或在減壓下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可以是幾分鐘至幾小時(shí)， 并且通常隨煅燒溫度而減少。通常，中空?qǐng)A柱形成型催化劑前體的煅燒需要幾小時(shí)(通常大 于5小時(shí)）。通常，總煅燒時(shí)間延長(zhǎng)到大于10小時(shí)。優(yōu)選總煅燒時(shí)間不超過(guò)45h或25h。
[0124] 優(yōu)選僅在壓實(shí)完成后對(duì)均勻的干燥混合物進(jìn)行煅燒。在這種情況下，在煅燒后直 接獲得中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。在這方面，本發(fā)明還提供一種中空?qǐng)A柱形成型催化劑體， 其可通過(guò)以下步驟獲得：
[0125] (i)制備多金屬氧化物的元素成分的來(lái)源的均勻的干燥混合物，
[0126] (ii)壓實(shí)所述均勻的干燥混合物，以得到中空?qǐng)A柱形成型前體，
[0127] (iii)并在350至650°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。
[0128] 優(yōu)選地，均勻的干燥混合物通過(guò)壓片而壓實(shí)成為中空?qǐng)A柱形成型前體。
[0129] 本文中的術(shù)語(yǔ)"來(lái)源"是指用于制備多金屬氧化物的原料。
[0130] 有用的來(lái)源包括已經(jīng)是存在于金屬氧化物中的金屬的氧化物的那些化合物，和/ 或至少在氧的存在下可通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
[0131] 除氧化物以外，有用的來(lái)源尤其是存在于金屬氧化物中的金屬的鹵化物、硝酸鹽、 甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺復(fù)合物、銨鹽和/或氫氧化物，以及上述鹽的 水合物。還可將以下化合物摻入均勻的干燥混合物中，例如NH4〇H、（顯4) C03、NH4N03、 NH4CH02、CH3C00H、NH4CH3C02和/或草酸銨，它們最晚可在后續(xù)的煅燒中斷裂和/或分解成以 氣態(tài)形式逸出的化合物。有用的在煅燒過(guò)程中分解的這類物質(zhì)還包括有機(jī)物質(zhì)，例如硬脂 酸、丙二酸、上述酸的銨鹽、淀粉(如馬鈴薯淀粉和玉米淀粉）、纖維素、碎堅(jiān)果殼和細(xì)磨的聚 合物(如聚乙烯、聚丙烯等）。
[0132] 可以干形式或濕形式來(lái)進(jìn)行用于制備多金屬氧化物的來(lái)源的均勻混合。如果以干 形式進(jìn)行，則所述來(lái)源適合以細(xì)粉末的形式使用。然而，均勻混合優(yōu)選以濕形式進(jìn)行。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明有利地，所述來(lái)源以溶液和/或懸浮液的形式彼此混合，然后將所得的 濕混合物干燥以獲得均勻的干燥混合物。所使用的溶劑和/或懸浮液介質(zhì)優(yōu)選為水或水溶 液。
[0134] 當(dāng)原料僅為元素成分的溶解形式的來(lái)源和/或膠態(tài)溶解的來(lái)源時(shí)，在上述混合方 法中獲得具體的均勻的干燥混合物。通常，起始化合物可為僅一種元素成分的來(lái)源或大于 一種的元素成分的來(lái)源。相應(yīng)地，任何上述所列的呈溶解形式或膠態(tài)形式的來(lái)源可僅具有 一種元素成分或具有大于一種的元素成分。所得的濕混合物優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行干燥。
[0135] 元素硅可例如以硅溶膠形式引入以用于制備濕混合物。硅溶膠為無(wú)定形二氧化硅 在水中的膠體溶液。它們具有水的流動(dòng)性，并且不包含任何可沉降的成分。其Si0 2含量可最 高達(dá)50重量％以上，通常保存期為數(shù)年(無(wú)沉降）。
[0136] 來(lái)源還可為部分溶解和部分膠體的形式。
[0137] 優(yōu)選的Mo源為四水合七鉬酸銨。其他可行的Mo源為鄰鉬酸銨（（NH4)2Mo〇4)、二鉬酸 銨（（NH4)2M〇2〇7)、二水合四鉬酸銨（（NH4)2M〇4〇13 X 5H20)和二水合十鉬酸銨（（NH4)4M〇1Q032 X 2H2O)。然而，原則上，也可以使用例如三氧化鉬。
[0138] 優(yōu)選的K源為Κ0Η(氫氧化鉀）。然而，原則上，也可以使用KN〇3或其水合物作為K源。
[0139] 優(yōu)選的Bi源具有Bi3+形式的Bi。有用的Bi源包括例如氧化鉍（III)，硝酸氧化鉍 (III)(次硝酸鉍）、鉍(III)鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物），尤其是五水合硝 酸鉍(III)。
[0140] 使用的W源優(yōu)選媽酸或其銨鹽。媽酸基本上不溶于水，且在本文中優(yōu)選以細(xì)分散的 粉末形式使用。在應(yīng)用方面合適的細(xì)分散的粉末的d9Q〈 = 5μηι或〈=2μηι，優(yōu)選0.1至ΙμL?。
[0141] 優(yōu)選的Fe源為Fe3 +鹽，其中特別優(yōu)選硝酸鐵（III)水合物（參見例如DE-A 102007003076)。特別優(yōu)選的Fe源為九水合硝酸鐵（III)。當(dāng)然也可以使用Fe2+鹽作為Fe源。
[0142] 為制備多金屬氧化物，基于其中存在的Fe的總摩爾比例計(jì)，至少50mol%、更好地 至少75mol%且優(yōu)選至少95mol%以具有Fe 3+形式的Fe的Fe源形式引入。也可以使用同時(shí)具 有Fe2+和Fe3+的Fe源。
[0143] 合適的Co源為具有Co2+和/或Co3 +形式的Co的Co鹽。其實(shí)例包括六水合硝酸鈷 (II)、C〇3〇4、C〇0、甲酸鈷（II)和硝酸鈷（III)。優(yōu)選六水合硝酸鈷（II)。
[0144] -般而言，優(yōu)選在空氣下制備濕混合物(有利地，濕混合物是空氣飽和的）。當(dāng)所用 的Co源和所用的Fe源為Co 2+鹽和Fe2+鹽時(shí)尤其如此。當(dāng)這些鹽是硝酸鹽和/或其水合物時(shí)尤 其如此。
[0145] 用于制備多金屬氧化物的來(lái)源的均勻混合優(yōu)選以濕形式進(jìn)行，更優(yōu)選以含水形式 進(jìn)行。
[0146] 例如，元素 Co、Fe和Bi的至少一種來(lái)源可用于制備水溶液A。優(yōu)選地，水溶液A為Co、 Bi和Fe的硝酸鹽或硝酸鹽水合物的水溶液。更優(yōu)選地，水溶液A為硝酸鹽或硝酸鹽水合物在 含水硝酸中的水溶液。該溶液還可通過(guò)將相應(yīng)的金屬溶于含水硝酸中而獲得。
[0147] 元素 Mo的至少一種來(lái)源和任選地元素 K的一種以上的來(lái)源可用于制備水溶液B。
[0148] 優(yōu)選的用于制備水溶液B的Mo源是四水合七鉬酸銨
[0149] ((NH4)6M〇7〇24 X 4H20)。如果水溶液B包含K，則用于制備水溶液B的K源有利地為 K0H〇
[0150] 在水溶液A中，Co、Fe和Bi的總含量適當(dāng)?shù)貫?0至25重量％，有利地15至20重量％， 基于存在于水溶液A中的水量計(jì)。
[0151] 在水溶液B中，Mo的總含量適當(dāng)?shù)貫?至25重量％，有利地5至15重量％，基于存在 于水溶液中B的水量計(jì)。
[0152] 優(yōu)選地，將水溶液A和水溶液B彼此混合。有利地，本文中的步驟為將水溶液A連續(xù) 地?cái)嚢杓尤胨芤築中，優(yōu)選在劇烈攪拌最初加入的水溶液B的情況下進(jìn)行。所得的水溶液A 和水溶液B的濕混合物的Mo、Co、Fe和Bi的總含量適當(dāng)?shù)貫?至25重量％，優(yōu)選8至20重量％， 基于存在于濕混合物中的水量計(jì)。
[0153] 更具體地，為制備通式II或Ila的化學(xué)計(jì)量的活性成分，有利地，在不存在多金屬 氧化物的其他組分的情況下，預(yù)形成混合氧化物YV Y2b，〇x，或Bia，Y2b，(V作為元素 Y1、Y2或Bi、 Y2的來(lái)源。
[0154] 優(yōu)選地，通過(guò)下列方法而預(yù)形成混合氧化物YVY2b，0Χ，或Bia，Y 2b，0Χ，：在含水介質(zhì)中 將至少一種Bi源和至少一種W源彼此均勻混合;并對(duì)含水混合物進(jìn)行干燥，例如噴霧干燥。 將得到的干物質(zhì)在400至900°C (優(yōu)選600至900°C，更優(yōu)選700至900°C)的溫度范圍內(nèi)煅燒。 隨后，將獲得的煅燒物質(zhì)分成細(xì)分散的起始物料。這意味著中空?qǐng)A柱形成型催化劑體可如 上述通過(guò)步驟(i)、（ii)和（iii)獲得，但在步驟(i)之前混合氧化物的形成還可包括煅燒步 驟。
[0155] 在混合氧化物的制備中，煅燒溫度優(yōu)選以這樣的方式設(shè)定，即，一方面獲得煅燒產(chǎn) 物的特定相組成，但另一方面，煅燒物質(zhì)的BET表面積多0.2m 2/g。所需的相為W03(單斜晶型） 和Bi2W2〇 9(正交晶型）；y -Bi2W06(鎢鉍礦）的存在是不期望的。在煅燒后，如果化合物γ -Bi2W06的含量大于5強(qiáng)度％ (計(jì)算為在X射線粉末衍射圖中y-Bi2W06在2Θ =28.4° (CuKa輻 射）的反射強(qiáng)度與Bi2W2〇9在2Θ =30.0°的反射強(qiáng)度的比率），則優(yōu)選重復(fù)該制備，并在煅燒 溫度保持不變的情況下增加煅燒溫度或停留時(shí)間直至獲得5強(qiáng)度％的極限或更低。
[0156] 為制備通式II或Ila的化學(xué)計(jì)量的活性成分，同樣有利的是，在不存在元素 Bi和W 的情況下預(yù)混合多金屬氧化物的其他組分的來(lái)源，以獲得其他組分的預(yù)混合物。多金屬氧 化物的其他組分的來(lái)源優(yōu)選以溶液和/或懸浮液的形式彼此預(yù)混合。使用的溶劑和/或懸浮 液介質(zhì)優(yōu)選為水或水溶液。優(yōu)選地，將由此得到的混合物通過(guò)干燥、優(yōu)選噴霧干燥而轉(zhuǎn)化為 干燥的預(yù)混合物。
[0157] 在預(yù)形成后，將混合氧化物與多金屬氧化物的其他組分的來(lái)源結(jié)合，優(yōu)選與其他 組分的預(yù)混合物結(jié)合，更優(yōu)選與其他組分的干燥的預(yù)混合物結(jié)合，并且任選地在干燥、優(yōu)選 噴霧干燥后，得到多金屬氧化物的元素成分的來(lái)源的均勻的干燥混合物。
[0158] 如果混合氧化物與溶劑接觸，特別是與水接觸，則在制備均勻干燥混合物的過(guò)程 中，優(yōu)選確?；旌系难趸颵V Y2b，〇x，或Bia，Y2b，(V不顯著地進(jìn)入溶液中。上述制備方法詳細(xì) 記載在文獻(xiàn)DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897和DE-C 3338380 中。
[0159] 如果多金屬氧化物包含元素成分Si，則有利地，使用的Si源為含水硅溶膠(參見， 例如DE-A 102006044520)，并且有利地，將含水硅溶膠攪拌加入濕混合物中，可預(yù)先向濕混 合物中加入水。優(yōu)選同時(shí)加入含水硅溶膠和水。
[0160] 在制備均勻干燥混合物的過(guò)程中，干燥步驟、優(yōu)選噴霧干燥步驟可如上所述在各 個(gè)處理階段中進(jìn)行。在噴霧干燥的情況下，首先將在各個(gè)處理階段中待干燥的混合物分成 細(xì)液滴，然后干燥細(xì)液滴。優(yōu)選在熱空氣流中進(jìn)行噴霧干燥。原則上，還可使用其他熱氣體 進(jìn)行噴霧干燥(例如氮?dú)饣虻獨(dú)庀♂尩目諝?，或者其他惰性氣體）。
[0161] 這種噴霧干燥可以以液滴相對(duì)于熱氣體并流或逆流的方式進(jìn)行。典型的氣體入口 溫度為250至450 °C，優(yōu)選270至370°C。典型的氣體出口溫度為100至160°C。噴霧干燥優(yōu)選以 液滴相對(duì)于熱氣體并流的方式進(jìn)行。
[0162] 除了噴霧干燥，還可通過(guò)常規(guī)的蒸發(fā)濃縮(優(yōu)選在減壓下，干燥溫度通常不超過(guò) 150 °C)干燥在各個(gè)處理階段中待干燥的混合物。原則上，也可通過(guò)冷凍干燥進(jìn)行干燥。
[0163] 原則上，均勻的干燥混合物可按原樣煅燒。然而，通常情況下，均勻干燥混合物過(guò) 于細(xì)分散而不能直接煅燒。
[0164] 可以通過(guò)隨后的壓實(shí)使均勻的干燥混合物粗化（通常至100μπι至1mm的粒徑）。隨 后，粗化的粉末可用于成型中空?qǐng)A柱形成型前體，在此之前視需要另外加入細(xì)分散的潤(rùn)滑 劑。用于顆粒粗化目的的所述壓實(shí)例如可通過(guò)購(gòu)自HosokawaBepex GmbH(D-74211Leingarten)的壓實(shí)機(jī)K200/100型壓實(shí)機(jī)進(jìn)行。
[0165] 為使中空?qǐng)A柱形成型催化劑體達(dá)到高的機(jī)械穩(wěn)定性，控制壓實(shí)使得所得到的粗化 粉末顆粒具有的堆積密度遠(yuǎn)低于成型的未煅燒的中空?qǐng)A柱形成型前體的目標(biāo)密度。換言 之，在成型過(guò)程中，粗化粉末顆粒的進(jìn)一步壓實(shí)例如通過(guò)壓片進(jìn)行。
[0166] 如果壓實(shí)在干燥條件下進(jìn)行，則在壓實(shí)之前可將例如細(xì)分散的石墨和/或本文中 提到的其他成型助劑(例如，潤(rùn)滑劑和/或增強(qiáng)劑)與均勻干燥混合物混合(例如借助鼓箍式 混合機(jī)(drum-loop mixer))。例如，可利用具有兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)的鋼輯的壓延機(jī)進(jìn)行壓實(shí)。隨 后，可將壓實(shí)物(compactate)粉碎，具體粉碎至適合于所設(shè)想的進(jìn)一步應(yīng)用的粒徑，得到細(xì) 分散的前體材料。例如，這可以通過(guò)迫使壓實(shí)物穿過(guò)具有限定的篩孔尺寸的篩子進(jìn)行。
[0167] 原則上，壓實(shí)還可以在濕條件下進(jìn)行。例如，可加入水捏合均勻d干燥混合物。在捏 合后，根據(jù)隨后的應(yīng)用，可將捏合的物質(zhì)再次粉碎至所需的細(xì)度水平（參見，例如，DE-A 10049873)并干燥得到細(xì)分散的前體材料。
[0168] 然后，可將如所述獲得的細(xì)分散的前體材料按原樣進(jìn)行煅燒，或首先將其成型為 中空?qǐng)A柱形成型前體，然后進(jìn)行煅燒。
[0169] 如果細(xì)分散的前體材料按原樣進(jìn)行煅燒，則之后可通過(guò)將其壓實(shí)成中空?qǐng)A柱形式 (例如通過(guò)壓片或擠出）并任選地加入助劑而制備中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，所述助劑為例 如作為潤(rùn)滑劑的石墨或硬脂酸和/或成型助劑和增強(qiáng)劑，如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦 酸鉀。
[0170] 優(yōu)選地，均勻的干燥混合物通過(guò)壓實(shí)成型為中空?qǐng)A柱形成型前體，并中空?qǐng)A柱形 成型前體通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。
[0171] 該步驟是優(yōu)選的，特別是當(dāng)以濕形式進(jìn)行多金屬氧化物的元素成分的來(lái)源的均勻 混合以得到細(xì)分散的均勻干燥混合物時(shí)（參見，例如W 0 2 0 0 8 / 0 8 7 1 1 6和D E - A 102008042060)〇
[0172] 可加入的成型助劑包括例如潤(rùn)滑劑，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂 酸、淀粉、礦物油、植物油、水、丙三醇、纖維素醚、三氟化硼和/或氮化硼。其他有用的成型助 劑包括增強(qiáng)劑，例如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀，其在壓實(shí)結(jié)束后對(duì)所得的成型前 體的完整性具有有益效果。潤(rùn)滑劑在相應(yīng)的壓實(shí)操作環(huán)境中的用途可參見例如文獻(xiàn)DE-A 102007004961,W0 2008/087116,W0 2005/030393,US-A 2005/0131253,WO 2007/017431, DE-A 102007005606和DE-A 102008040093。
[0173] 優(yōu)選地，僅使用細(xì)分散的石墨作為潤(rùn)滑劑。供使用的有用的細(xì)分散的石墨尤其是 在文獻(xiàn)W〇 2005/030393，US-A 2005/0131253，W0 2008/087116和DE-A 102007005606中所 推薦的那些。對(duì)于在這些文獻(xiàn)的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的那些石墨尤其如此。非常特 別優(yōu)選的石墨為購(gòu)自Asbury Graphite Mills，Inc.，New Jersey 08802，USA的Asbury 3160和Asbury 4012,以及購(gòu)自Timcal Ltd.，6743Bodio，Switzerland的Tim.rex.?'T44?；?于待成型為實(shí)心成型催化劑前體的組分計(jì)，根據(jù)本發(fā)明，加入總量通常<15重量％、常常< 9重量％、在很多情況下<5重量％、通常<4重量％的待使用的石墨。
[0174] 基于均勻干燥混合物的重量計(jì)，其可包含例如最高達(dá)15重量％的細(xì)分散的潤(rùn)滑劑 (例如石墨）。然而，通常潤(rùn)滑劑的含量不大于9重量％，在很多情況下不大于5重量％，通常 不大于4重量％，尤其是當(dāng)細(xì)分散的潤(rùn)滑劑為石墨時(shí)。通常，上述添加量為至少0.5重量％， 常常為至少2.5重量％。
[0175] 一般而言，通過(guò)在干燥混合物上施加外力(壓力）而進(jìn)行壓實(shí)以得到中空?qǐng)A柱形成 型前體。對(duì)所采用的成型裝置和所采用的成型方法不進(jìn)行任何限制。
[0176] 例如，壓實(shí)可以通過(guò)擠出或壓片來(lái)進(jìn)行。這優(yōu)選使用觸摸干燥時(shí)的均勻的干燥混 合物來(lái)完成。然而，所述均勻的干燥混合物可包含，例如，最高達(dá)其總重量的10%的在標(biāo)準(zhǔn) 條件(25°C，latm(1.01巴））下為液體的物質(zhì)。均勻的干燥混合物還可包含含有呈化學(xué)和/或 物理鍵合形式的所述液體物質(zhì)的固體溶劑化物(例如水合物）。均勻干燥混合物還可完全不 含所述物質(zhì)。
[0177] 優(yōu)選的成型方法為壓片法。壓片法的原理記載于例如"Die
[0178] Tablette"，Handbuch der Entwicklung，Herstellung and
[0179] QualitatSsieherung[^The Tablet^,Handbook of Development,
[0180] Production and Quality Assurance],ff.A.Ritschel and A.
[0181 ] Bauer-Brandl ,2nd edition，Edition Verlag Aulendorf，2002中，并可應(yīng)用于均 勻的干燥混合物的壓片。
[0182] 用于成型以得到中空?qǐng)A柱形成型催化劑前體的有用的裝置的實(shí)例為Kilian RX 73或S 100旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)（購(gòu)自Kilian in D-50735Cologne)?；蛘?，可使用Korsch PH 800-65 壓片機(jī)(D-13509Berlin)。
[0183] 在壓片過(guò)程中，壓片機(jī)的環(huán)境溫度通常為25°C。在應(yīng)用方面適合地，均勻的干燥混 合物的粒徑一一任選地作為通過(guò)壓實(shí)進(jìn)行預(yù)粗化操作的結(jié)果一一為100至2000μπι，優(yōu)選為 150至1500μπι，更優(yōu)選為400至1250μπι，或400至ΙΟΟΟμπι，或400至800μπι(在本文中不考慮在壓 實(shí)之前混合的成型助劑）。成型壓力有利地為50至5000kg/cm 2,優(yōu)選為200至3500kg/cm2,更 優(yōu)選為600 至 2500kg/cm2 〇
[0184] 優(yōu)選地，中空?qǐng)A柱形成型前體具有最小的殘留水分含量。
[0185] 優(yōu)選地，中空?qǐng)A柱形成型前體的殘留水分含量不大于10重量％，更好地不大于8重 量％，甚至更好地不大于6重量％，且最好不大于4重量％或不大于2重量％ (殘留水分含量 可如"Die Bibliothek der
[0186] Technik"["Library of Technology"]，volume 229，
[0187] ^Thermogravimetrische Materialfeuchtebesti mmung〃，Grundlagen und praktische Anwendungen[''Thermogravimetric Material Moisture Content Determination^,Principles and Practical Applications],Horst Nagel，moderne Industrie publishers中所述進(jìn)行測(cè)定（例如借助于購(gòu)自Arizona Instruments的 Computrac MAX 5000XL))〇
[0188] 在此背景下，濕混合物的噴霧干燥應(yīng)以這樣的方式進(jìn)行，使得所得的均勻的干燥 混合物具有最小的殘留水分含量。
[0189] 中空?qǐng)A柱形成型前體應(yīng)盡可能地在排出環(huán)境空氣(具有空氣濕度)下進(jìn)行貯存(貯 存直至進(jìn)行煅燒，優(yōu)選在無(wú)水惰性氣體下或在已預(yù)先干燥的空氣下進(jìn)行煅燒）。
[0190] 有利地，均勻的干燥混合物的壓實(shí)在排出環(huán)境空氣（具有空氣濕度）下進(jìn)行（例如 在N2氣氛下）。
[0191]中空?qǐng)A柱形成型前體(或通常未經(jīng)煅燒的細(xì)分散的前體材料或用其涂覆的成型載 體)的煅燒通常在達(dá)到或通常超過(guò)至少350°C的溫度下進(jìn)行。然而，在煅燒過(guò)程中，通常不超 過(guò)650°C的溫度(本文中的術(shù)語(yǔ)"煅燒溫度"意指在煅燒材料中的溫度）。優(yōu)選地，在煅燒過(guò)程 中，不超過(guò)600°C的溫度，優(yōu)選不超過(guò)550°C的溫度且通常不超過(guò)500°C的溫度。此外，在上述 煅燒過(guò)程中，優(yōu)選超過(guò)380°C的溫度，有利地超過(guò)400°C的溫度，尤其有利地超過(guò)420°C的溫 度且最優(yōu)選超過(guò)440 °C的溫度。
[0192] 還可將煅燒時(shí)間分成幾個(gè)部分。用于最終煅燒溫度的優(yōu)選的溫度窗口在400°C至 600°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選420至550°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選440至500°C的溫度范圍內(nèi)。
[0193] 煅燒時(shí)間通常不超過(guò)10小時(shí)。通常，不超過(guò)45h或25h的持續(xù)時(shí)間。持續(xù)時(shí)間通常在 20小時(shí)以下。原則上，與更低的煅燒溫度相比，通常在更高的煅燒溫度下進(jìn)行的煅燒時(shí)間更 短。
[0194] 優(yōu)選地，在430°C至500°C的溫度范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間延長(zhǎng)到10至20h。
[0195] 優(yōu)選地，在煅燒之前，在120°C至350°C、優(yōu)選150°C至320°C、更優(yōu)選220°C至290°C 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱預(yù)處理。適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行這種熱預(yù)處理，直到在熱預(yù)處理的條件下分解為 氣態(tài)化合物的組分已基本上(優(yōu)選完全)分解成氣態(tài)化合物(為此所需的時(shí)間可為例如3h至 10h，通常4h至8h)。熱預(yù)處理優(yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行，即成型催化劑前體的質(zhì)量的最大相 對(duì)減少（即基于成型催化劑前體的質(zhì)量計(jì)的質(zhì)量變化)每分鐘不超過(guò)1%的值。更高的最大 相對(duì)質(zhì)量減少會(huì)損害成型催化劑體的機(jī)械穩(wěn)定性，例如通過(guò)由在成型催化劑前體中形成的 分解氣體產(chǎn)生的裂紋而損害成型催化劑體的機(jī)械穩(wěn)定性。用于熱預(yù)處理的條件具體包括溫 度、升溫速率、周圍氣體氣氛的組成和周圍氣體氣氛的對(duì)流。
[0196] 煅燒和煅燒之前的熱預(yù)處理均可在惰性氣體下或在氧化氣氛下（例如空氣(或惰 性氣體和分子氧的混合物））進(jìn)行，或者在還原氣氛下(例如惰性氣體、NH 3、C0和/或出的混合 物，或者在甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛下)進(jìn)行。煅燒和/或熱預(yù)處理還可以在減壓下進(jìn)行。在 煅燒和/或熱預(yù)處理的過(guò)程中，還可以改變氣氛。
[0197] 優(yōu)選地，煅燒以及任選地煅燒之前的熱預(yù)處理在氧化氣氛下進(jìn)行。適合地，氧化氣 氛主要由靜止的或(優(yōu)選)流動(dòng)的空氣(更優(yōu)選地，空氣流流過(guò)煅燒材料)組成。然而，氧化氣 氛同樣可由靜止的或流動(dòng)的混合物組成，所述混合物例如為25體積％的他和75體積％的空 氣、或50體積％的他和50體積％的空氣、或75體積％的犯和25體積％的空氣（100 %體積的N2 的氣氛同樣是可行的）。
[0198] 原則上，煅燒以及任選地煅燒之前的熱預(yù)處理可在各種類型的烘箱中進(jìn)行，例如 可加熱的空氣循環(huán)室（空氣循環(huán)烘箱，例如空氣循環(huán)軸烘箱）、多級(jí)烘箱、旋轉(zhuǎn)管式烘箱、帶 式煅燒爐或軸式烘箱。優(yōu)選使用如DE-A 10046957和W0 02/24620中推薦的帶式煅燒裝置。 借助于通風(fēng)機(jī)，通過(guò)將高體積流率的煅燒氣氛傳送通過(guò)位于攜帶煅燒材料的透氣性傳送帶 上的煅燒材料，非常顯著地避免了煅燒材料中的熱點(diǎn)形成。
[0199] 在煅燒過(guò)程中以及任選地在煅燒之前的熱預(yù)處理過(guò)程中，成型助劑可被保留或被 轉(zhuǎn)化為逸出的氣態(tài)化合物(例如C0，C02)。
[0200] 中空?qǐng)A柱形成型催化劑體可包括細(xì)分散的惰性稀釋物質(zhì)。這種合適的細(xì)分散的惰 性稀釋物質(zhì)包括已在高溫下燒結(jié)并因此具有相對(duì)的孔隙的元素氧化物，例如氧化鋁、二氧 化硅、二氧化釷和二氧化鋯。細(xì)分散的碳化硅或細(xì)分散的硅酸鹽（如硅酸鎂和硅酸鋁）或滑 石也可以作為惰性稀釋物質(zhì)存在于成型催化劑體中?？蓪⒔?jīng)煅燒的多金屬氧化物研磨成細(xì) 分散的粉末，其可與細(xì)分散的稀釋物質(zhì)混合，并可利用本文中描述的成型方法(優(yōu)選通過(guò)壓 片)使由此得到的混合粉末成型為中空?qǐng)A柱形成型體。隨后再次煅燒該成型體，然后得到中 空?qǐng)A柱形成型催化劑體。
[0201] 或者，也可在濕混合物干燥之前將細(xì)分散的惰性稀釋物質(zhì)納入濕混合物中。此外， 可將細(xì)分散的惰性稀釋物質(zhì)納入多金屬氧化物的元素成分的來(lái)源的細(xì)分散的干混合物中。 然而，這種步驟是不太優(yōu)選的。
[0202] 中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的比表面積有利地為2至20或2至15m2/g，優(yōu)選3至10m2/ g，更優(yōu)選4至8m2/g?？偪左w積有利地在0.1至lcm3/g或0.1至0.8cm 3/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1 至0.5〇113/^的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2至0.4〇11 3/^的范圍內(nèi)。
[0203] 在本文中，關(guān)于固體的比表面積的所有數(shù)據(jù)均根據(jù)DIN 66131(使用Brunauer、 Emmett和Teller(BET)方法由氣體吸收測(cè)定固體的比表面積)的測(cè)定結(jié)果，除非另外明確地 提及。
[0204] 優(yōu)選地，孔徑不大于0 . ΙμL?的孔對(duì)總孔體積的貢獻(xiàn)不大于0.05cm3/g。如果這種相 對(duì)窄的孔對(duì)總孔體積的貢獻(xiàn)大于〇.〇5cm3/g，則增加煅燒時(shí)間和/或煅燒溫度可使該貢獻(xiàn)得 到有利的減少。
[0205] 優(yōu)選地，基于總孔體積計(jì)，半徑在0.2至0.4μπι范圍內(nèi)的孔對(duì)總孔體積的貢獻(xiàn)為至 少70體積％，有利地為至少75體積％，尤其有利地為至少85體積％。
[0206] 在本文中，涉及總孔體積和針對(duì)這些總孔體積的孔徑分布的所有數(shù)據(jù)為基于使用 購(gòu)自Micromeritics GmbH，D_41238Moenchengladbach的Auto Pore 9500儀器（范圍0.003-300μπι)通過(guò)壓汞法的測(cè)定結(jié)果。
[0207]為測(cè)定干粉末中的粒徑分布和由其獲得的粒徑如d1Q、d5Q和d9Q，例如（除非另外明 確說(shuō)明），將相應(yīng)的細(xì)粉末通過(guò)分散通道傳導(dǎo)進(jìn)入Sympatec R0D0S干法分散系統(tǒng)(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1，D-38678Clausthal_Zellerfeld)，在 其中用壓縮空氣進(jìn)行干法分散，并在自由噴流中吹入測(cè)量單元。然后，根據(jù)ISO 13320,使用 Malvern Mastersizer S激光衍射光譜儀(Malvern Instruments Worcestershire WR14 1AT，Uni ted Kingdom)測(cè)定其中基于體積的粒徑分布。定義作為分析結(jié)果記錄的粒徑dx，使 得總顆粒體積的X%由具有該直徑或小于該直徑的顆粒組成。這意味著總顆粒體積的（100-X) %由直徑>dx的顆粒組成。在本文中除非另外明確說(shuō)明，粒徑測(cè)定結(jié)果和由其獲得的dx基 于在測(cè)定中使用的2巴絕對(duì)分散壓力計(jì)(在測(cè)量過(guò)程中這決定干粉末的分散強(qiáng)度）。
[0208]將經(jīng)煅燒的成型催化劑體優(yōu)選貯存在120L的內(nèi)襯有材料厚度為0.1mm的Lupolen 平邊袋的金屬桶中。
[0209] 本發(fā)明還提供一種制備α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的方法，所述方法通 過(guò)用分子氧傳導(dǎo)烯烴經(jīng)過(guò)固定催化劑床而進(jìn)行，所述固定催化劑床包括本發(fā)明的中空?qǐng)A柱 形成型催化劑體的床。
[0210] 烯烴優(yōu)選選自具有3至6個(gè)（即3、4、5或6個(gè))碳原子的烯烴;優(yōu)選選自丙烯和異丁 烯。尤其優(yōu)選丙烯。特別有用的是聚合物級(jí)丙烯和化學(xué)級(jí)丙烯，例如，如DE-A10232748中的 記載。
[0211] 優(yōu)選地，固定催化劑床包括具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的床。該床可以在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中 包含惰性成型稀釋劑體。惰性成型稀釋劑體在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的比例可以不同。優(yōu)選地， 在不包含任何惰性成型稀釋劑體或包含最低比例的惰性成型稀釋劑體的反應(yīng)區(qū)中的床包 含本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。例如，在產(chǎn)生固定催化劑床中的最高局部溫度的反 應(yīng)區(qū)中的床可包含本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所 述床包含本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體和非本發(fā)明的成型催化劑體。
[0212] 該方法特別適合于制備α，β-不飽和醛，尤其是通過(guò)丙烯的氣相氧化而制備丙烯醛 和通過(guò)異丁烯的氣相氧化而制備甲基丙烯醛。優(yōu)選一種通過(guò)氣相氧化丙烯而制備丙烯醛的 方法。
[0213] 通過(guò)將分子氧和烯烴傳導(dǎo)經(jīng)過(guò)固定催化劑床而使分子氧和烯烴與固定催化劑床 接觸。優(yōu)選地，將包含分子氧和烯烴的反應(yīng)氣體傳導(dǎo)經(jīng)過(guò)固定催化劑床，從而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氣 體。
[0214] 分子氧優(yōu)選以空氣的形式供給到該方法中。
[0215] 在反應(yīng)氣體中存在的烯烴的比例通常為4至20體積％，優(yōu)選為5至15體積％，更優(yōu) 選為5至12體積％，特別優(yōu)選為5至8體積％，各自基于反應(yīng)氣體計(jì)。
[0216] 優(yōu)選地，反應(yīng)氣體還包含至少一種惰性稀釋氣體。惰性稀釋氣體應(yīng)理解為意指在 氣相氧化過(guò)程中至少95mol%、優(yōu)選98mol%保持化學(xué)不變的那些氣體。惰性稀釋氣體的實(shí) 例為N 2、C02、H20和稀有氣體如Ar，以及前述氣體的混合物。所用的惰性稀釋氣體優(yōu)選為分子 氮。惰性稀釋氣體可包含，例如至少20體積％、優(yōu)選至少40體積％、更優(yōu)選至少60體積％、特 別優(yōu)選至少80體積％且最優(yōu)選至少95體積％的分子氮。
[0217] 優(yōu)選地，將循環(huán)氣體用作反應(yīng)氣體組分。循環(huán)氣體應(yīng)理解為意指當(dāng)α，β-不飽和醛 和/或α，β-不飽和羧酸從氣相氧化的產(chǎn)物氣體中基本上選擇性地除去時(shí)剩下的殘留氣體。 在這種情況下，應(yīng)考慮到，本發(fā)明的方法可僅在兩階段氣相氧化的第一階段產(chǎn)生α，β_不飽 和羧酸作為實(shí)際目標(biāo)化合物，因此循環(huán)氣體通常僅在第二階段后才形成。在這樣的兩階段 氣相氧化中，通常將第一階段的產(chǎn)物氣體一一任選地在冷卻和/或二次加氧(通常以空氣的 形式)之后一一送至第二氣相氧化中。
[0218] 反應(yīng)氣體還可包含至少一種其他氣體組分。所述其他氣體組分優(yōu)選選自C0、甲烷、 乙燒、丙烷、丁燒、戊燒和H2。
[0219] 反應(yīng)氣體優(yōu)選包含體積比為1: (1 · 0-3 · 0): (5-25)、優(yōu)選1: (1 · 5-2 · 3): (10-20)的 稀經(jīng):分子氧:惰性稀釋氣體。
[0220] 一般而言，在反應(yīng)氣體中存在0.5至4巴、優(yōu)選1.5至3巴的總壓力。在本文中的所有 壓力數(shù)值均指絕對(duì)壓力。
[0221] 一般而言，載荷為至少0.05升（STP)烯烴/(g催化劑/h)。優(yōu)選地，載荷為至少0.08 升（STP)烯烴/(g催化劑/h)，在一個(gè)溫度區(qū)的情況下優(yōu)選為至少0.08升（STP)烯烴/(g催化 劑/h)，在兩個(gè)溫度區(qū)的情況下優(yōu)選為至少0.12升(STP)稀烴/(g催化劑/h)。優(yōu)選地，載荷不 大于0.6升（STP)烯烴/(g催化劑/h)，更優(yōu)選不大于0.5升(STP)烯烴/(g催化劑/h)，進(jìn)一步 優(yōu)選不大于0.4升(STP)烯烴/(g催化劑/h)且尤其優(yōu)選不大于0.35升(STP)烯烴/(g催化劑/ h)。特別適合地，載荷在0.08至0.35升(STP)烯烴/(g催化劑/h)的范圍內(nèi)，在多個(gè)溫度區(qū)的 情況下優(yōu)選為0.14至0.35升(STP)烯烴/(g催化劑/h)，或者在一個(gè)溫度區(qū)的情況下優(yōu)選為 0.08至0.18升(5了?)烯烴/^催化劑/11)。以"升(5了？)烯烴/^催化劑/11)"表示的載荷對(duì)應(yīng)于 供給至反應(yīng)器的烯烴的體積流率（升（STP)烯烴/h)，基于反應(yīng)器中存在的催化劑的重量 (克)計(jì)。"升(STP)烯烴"對(duì)應(yīng)于以升計(jì)的烯烴體積，即所供給的烯烴在標(biāo)準(zhǔn)條件（即，0°C和 latm(1.01巴））下占據(jù)的體積。
[0222] 在床中，可以僅存在本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體或者可存在本發(fā)明的中空 圓柱形成型催化劑體和成型稀釋劑體的基本均勻的混合物。相對(duì)于非均相催化部分氣相氧 化而言，成型稀釋劑體基本上表現(xiàn)為惰性。用于成型稀釋劑體的有用的材料包括例如多孔 或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽（如硅酸鎂或硅酸鋁）和/或滑石（例如 購(gòu)自 CeramTec，Germany 的C220型）〇
[0223] 原則上，成型稀釋劑體的幾何形狀可為所需的形狀。換言之，其可為例如球形、多 邊形、實(shí)心圓柱形或中空?qǐng)A柱形?？墒褂弥锌?qǐng)A柱形成型稀釋劑體。更具體地，可使用其尺 寸基本上相當(dāng)于在床(或反應(yīng)區(qū)）的同一部分的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體的中空?qǐng)A柱形成 型稀釋劑體。
[0224] 床可具有一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)應(yīng)理解為意指包含成型催化劑體的床的一致 的部分，并且其中所述床的組成基本上是均勻的。在反應(yīng)區(qū)中，同樣地，床僅大致為均勻的， 這是因?yàn)樵诜磻?yīng)區(qū)中的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體和任何成型稀釋劑體通常是隨機(jī)排列和 統(tǒng)計(jì)上分布的。各個(gè)反應(yīng)區(qū)在至少一個(gè)選自以下的特性方面彼此不同：惰性成型稀釋劑體 的含量、催化劑的形式、催化劑的空間填充水平、催化劑的活性成分含量和活性成分的化學(xué) 組成。至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包含本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。
[0225] 通常，固定催化劑床包括具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的床，在這種情況下在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū) 中的床包含惰性成型稀釋劑體，并且惰性成型稀釋劑體在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的比例不同。
[0226] 有利的是，在至少一個(gè)不包含任何惰性成型稀釋劑體或包含最低比例的惰性成型 稀釋劑體的反應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。
[0227] 此外，有利的是，在具有固定催化劑床中的最高局部溫度的反應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明 的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。
[0228] 優(yōu)選地，固定催化劑床包括兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)區(qū)，并且（i)第一反應(yīng)區(qū)構(gòu)成25至50 % 的固定催化劑床的體積。至少在第一反應(yīng)區(qū)或在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明的中空?qǐng)A柱形成 型催化劑體。例如，在第一反應(yīng)區(qū)中，可使用具有4mm的外徑、3mm的高度和2mm的內(nèi)徑的成型 催化劑體，在第二反應(yīng)區(qū)，可使用具有5mm的外徑、3mm的高度和2mm的內(nèi)徑的那些成型催化 劑體。
[0229] 特別地，在高載荷(>0.12升(STP)烯烴/(g催化劑/h))下，通常還連同多個(gè)溫度區(qū) 的使用一起，還有利地在第二反應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明的例如具有4mm的外徑、3mm的高度和2_ 的內(nèi)徑的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。
[0230] 更優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個(gè)連續(xù)的反應(yīng)區(qū)，并且（i)第一反應(yīng)區(qū)構(gòu)成2至5% 的固定催化劑床的體積，（ii)第二反應(yīng)區(qū)構(gòu)成25至45%的固定催化劑床的體積，且（iii)第 三反應(yīng)區(qū)構(gòu)成50至73%的固定催化劑床的體積。在第二反應(yīng)區(qū)中，可優(yōu)選使用本發(fā)明的例 如具有4mm的外徑、3mm的高度和2mm的內(nèi)徑的成型催化劑體。特別在高載荷(>0.12升（STP) 烯烴/(g催化劑A))的情況下，通常還有利的是，還連同多個(gè)溫度區(qū)的使用一起，在第三反 應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明的例如具有4mm的外徑、3mm的高度和2mm的內(nèi)徑的中空?qǐng)A柱形成型催化 劑體。
[0231] 所述方法可在例如具有多個(gè)催化劑管和一個(gè)溫度區(qū)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如例 如DE-A 44 31 957，EP-A 700 714和EP-A 700 893中的記載。在所述反應(yīng)器中，存在于催化 劑管之間分隔的固定催化劑床。通常，在上述反應(yīng)器中的催化劑管由鐵素體鋼制造，并通常 具有1至3mm的壁厚。其內(nèi)徑通常為20至30mm，通常為21至26mm。典型的催化劑管長(zhǎng)度達(dá)到例 如3.20m。優(yōu)選地，在管殼式容器中容納的催化劑管的數(shù)量達(dá)到至少1000,優(yōu)選達(dá)到至少 5000。通常，在反應(yīng)容器中容納的催化劑管的數(shù)量為15 000至35 000。具有數(shù)量大于40 000 的催化劑管的管殼式反應(yīng)器往往不常見。在容器內(nèi)，催化劑管通常以均勻分布的方式排列， 在這種情況下，適當(dāng)?shù)剡x擇分布，使得彼此相鄰的催化劑管的中心內(nèi)部軸線之間的距離(稱 為催化劑管間距)為35至45mm(參見EP-B 468 290)。
[0232] 所述方法還可以在具有多個(gè)催化劑管和幾個(gè)溫度區(qū)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如 DE-A 199 10 506，DE-A 103 13 213，DE-A 103 13 208和EP-A 1 106 598中所推薦的。在 具有多個(gè)催化劑管和兩個(gè)溫度區(qū)的固定床反應(yīng)器的情況下，典型的催化劑管長(zhǎng)度為3.50m。 其他基本上如同在具有多個(gè)催化劑管和一個(gè)溫度區(qū)的固定床反應(yīng)器中。
[0233] 在管殼式反應(yīng)器的反應(yīng)管中，為了測(cè)定沿著固定催化劑床的溫度曲線，可以具有 從反應(yīng)管頂部向下延伸通過(guò)反應(yīng)管的中心的熱電偶套管，其中可借助延伸通過(guò)熱電偶套管 的熱電偶可在整個(gè)反應(yīng)管長(zhǎng)度上測(cè)定溫度。原則上，存在于管殼式反應(yīng)器內(nèi)并裝有固定催 化劑床的任何反應(yīng)管可如上述進(jìn)行改進(jìn)。
[0234] 然而，在應(yīng)用方面適當(dāng)?shù)?，管殼式反?yīng)器僅具有有限數(shù)量的這種熱反應(yīng)管，或僅簡(jiǎn) 稱為"熱管"（參見，例如，W0 2007/082827的第56頁(yè)，EP-A 873783，EP-A 1270065和US 7534339 B2)。
[0235] 由于熱管除了固定催化劑床以外還需容納熱電偶套管，因此考慮到其它方面相同 的管配置，其與單純的"反應(yīng)管"相比具有相等的熱交換表面積，但卻具有更低的可被固定 催化劑床占據(jù)的自由橫截面。在對(duì)其(熱管)進(jìn)行配制時(shí)考慮這一點(diǎn)，使得對(duì)于熱管和反應(yīng) 管而言，管中的自由橫截面積與管的周長(zhǎng)的比率是相同的。否則，反應(yīng)管與熱管一一在相同 的管長(zhǎng)度下一一在其整個(gè)管長(zhǎng)上各自具有相同的固定催化劑床結(jié)構(gòu)。當(dāng)裝載固定催化劑床 時(shí)，還應(yīng)確保在兩種類型的管中在反應(yīng)氣體混合物流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)管或熱管的過(guò)程中，各自 沿管長(zhǎng)所建立的壓降曲線是一致的。可以以相應(yīng)的方式通過(guò)成型體對(duì)所述管的填充率和/ 或通過(guò)另外使用粉碎（剝落的）的成型體來(lái)施加影響（參見，例如，EP A 873783和US 7534339 B2)?？傊?，以此方式確保熱管和反應(yīng)管沿著整個(gè)管長(zhǎng)度具有相等的在管內(nèi)部釋放 反應(yīng)熱的速率和從管內(nèi)部移除反應(yīng)熱的速率。因此，對(duì)于許多反應(yīng)管而言，熱管能夠代表反 應(yīng)管中的溫度曲線。
[0236] 因此，在熱管中測(cè)量的溫度可用于測(cè)定固定催化劑床中的最高局部溫度和最高局 部溫度在固定催化劑床中的位置。
[0237] 在各個(gè)溫度區(qū)中，熱交換介質(zhì)圍繞催化劑管傳導(dǎo)，在所述催化劑管之間分隔固定 催化劑床。優(yōu)選的熱交換介質(zhì)為鹽(例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉)的熔體， 或低熔點(diǎn)金屬(如鈉、汞和不同金屬的合金)的熔體。
[0238] 熱交換介質(zhì)的入口溫度優(yōu)選設(shè)定為280°C至420°C，優(yōu)選300°C至400°C，更優(yōu)選320 。(:至 380°C。
[0239] 縱觀各個(gè)溫度區(qū)，熱交換介質(zhì)可以相對(duì)于反應(yīng)氣體混合物并流或逆流的方式傳 導(dǎo)。在各個(gè)溫度區(qū)中，通常選擇熱交換介質(zhì)的流速，使得熱交換介質(zhì)的溫度從溫度區(qū)的入口 點(diǎn)到溫度區(qū)的出口點(diǎn)上升〇至15°C，通常1至10°C，或2至8°C，或3至6°C。在溫度區(qū)內(nèi)，熱交換 介質(zhì)優(yōu)選以迂曲的方式傳導(dǎo)。
[0240] 該方法可以，例如，如在DE-A 103 37 788中的記載或如在DE-A 102009047291中 的記載來(lái)開始。
[0241] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備的α，β-不飽和醛可在第二階段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為α，β-不飽和 羧酸。
[0242] 伴隨著烯烴(丙烯，異丁烯）的氣相氧化得到α，β-不飽和醛(丙烯醛、甲基丙烯醛） 的副產(chǎn)的α，β_不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)通常是不期望的?？稍诤罄m(xù)的方法步驟中 分離有價(jià)值的產(chǎn)品(醛和羧酸）。 實(shí)施例
[0243] 用于將烯烴氣相氧化為不飽和醛和/或不飽和羧酸的機(jī)械上穩(wěn)定的中空?qǐng)A柱形成 型催化劑體
[0244] I)制備具有以下化學(xué)計(jì)量的活性成分的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體：[Bi2W209 X 2ff03]〇.5〇[M012C05.4Fe3.lSil.5K0.080x]l〇
[0245] a)制備起始物料 l(BiiW2〇7.5 = l/2Bi2W2〇9XlW〇3)
[0246] 在1.75m3具有橫梁攪拌器的不銹鋼夾套容器(溫度控制的水流動(dòng)通流間隙）中，將 25°C下的214.7kg鎢酸(74.1重量％的^平均粒徑(根據(jù)制造商由ASTM B 330測(cè)定)為0.4至 0.84111，燒失量（丨811^丨〇111〇88)(在750°(：在空氣下2小時(shí)）為6至8重量％，!1.(：.5七3代1^，0-38615 Goslar)在25°C下于20分鐘內(nèi)分批攪拌(70rpm)加入25°C下的780kg硝酸鉍在硝酸中 的水溶液（11.2重量％的"；游離硝酸：3至5重量％;由購(gòu)自51(1 6(^3』.，149511117， Belgium的鉍金屬使用硝酸制備，純度：>99 · 997重量％的扮，<7mg/kg的Pb，各自<5mg/kg的 Ni、Ag、Fe，各自<3mg/kg的Cu、Sb，以及各自〈lmg/kg的Cd、Zn)。然后將所得的含水混合物在 25°C下再攪拌3h，然后進(jìn)行噴霧干燥。噴霧干燥在Niro FS 15旋轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中在并流的 熱空氣中在300 ± 10 °C的氣體入口溫度、100 ± 10 °C的氣體出口溫度、18 OOOrpm的盤速度、 200升/小時(shí)的通量和18001113(51?)/11的空氣速率下進(jìn)行。所得的噴霧粉末具有12.8重量％ 的燒失量(在瓷坩堝(其已在900 °C下煅燒至恒重）中在600 °C下在空氣中煅燒3h)且具有(在 1 · 1 巴絕對(duì)分散壓力下)28 · Ομπι的d5Q (d1Q = 9 · Ιμπι，d9Q = 55 · 2μπι)。
[0247] 隨后在25°C下將所得的噴霧粉末在出料捏合機(jī)中而轉(zhuǎn)化為具有16.7重量％ (基于 粉末計(jì)）的水的糊劑，并以20rpm的速度捏合30分鐘，并用擠出機(jī)擠出得到直徑為6mm的擠出 物。將其切成6cm的部分，在空氣中在3區(qū)帶式干燥機(jī)上以每區(qū)40分鐘的停留時(shí)間在90-95°C (1區(qū)）、115°C(2區(qū)）和125°C(3區(qū)）的溫度下進(jìn)行干燥，然后在830°C的溫度范圍內(nèi)煅燒(在旋 轉(zhuǎn)管式爐中使用空氣流（減壓0.3毫巴，200m 3(STP)/h的空氣，50kg/h的擠出物，速度： lrpm))。由此獲得的預(yù)成型煅燒混合氧化物使用購(gòu)自Hosokawa Alpine AG，Augsburg的 500BQ雙向橫流分級(jí)粉碎機(jī)以2500rpm進(jìn)行研磨，使得細(xì)分散的起始物料1的值為2.8μπι (在2.0巴絕對(duì)分散壓力下測(cè)量），ΒΕΤ表面積為0.6m2/g(在減壓下于200°C下活化4小時(shí)后通 過(guò)氮?dú)馕蕉鴾y(cè)定)且γ _Bi2W06含量為2強(qiáng)度％，所述γ -Bi2W06含量計(jì)算為在X射線粉末衍 射圖中γ -Bi2W06在2 Θ =28.4° (CuKa輻射)時(shí)的反射強(qiáng)度與Bi2W2〇9在2 Θ =30.0°時(shí)的反射 強(qiáng)度的比率。在c)中描述的進(jìn)一步處理之前，在具有混合和切割葉片的傾斜式混合機(jī)中（混 合葉片速度:60rpm，切割葉片速度:3000rpm)，將細(xì)分散的起始物料1各自以每份20kg與0.5 重量％ (基于具體的細(xì)分散的起始物料1計(jì)）的購(gòu)自Degussa的Siperaat?D17細(xì)分散的疏水 Si02在5分鐘內(nèi)的均勻混合(堆積密度：150g/L;Si02顆粒的d5Q(根據(jù)ISO 13320-1的激光衍 射法）= l〇ym，比表面積(根據(jù)ISO 5794-1，Annex D的氮?dú)馕椒ǎ? 100m2/g)。
[0248] b)制備起始物料 SjMouCouFeuSiuKo.osOx)
[0249] 溶液A通過(guò)以下方法制備:在一分鐘內(nèi)在攪拌(70rpm)的同時(shí)在60°C下，通過(guò)差示 計(jì)量平衡儀以600kg/h的計(jì)量速率，將溫度為60 °C的1.075kg氫氧化鉀水溶液(47.5重量％ 的Κ0Η)，溫度為25°C的237.11^四水合七鉬酸銨（白色晶體，其粒徑(1〈1臟并具有81.5重量％ 的Μο〇3、7·0至8.5重量％的順3、最多15011^/1^的堿金屬，!1.(：.5七3代1^，0-386426〇813〇計(jì)量 加入裝在1.75m3的具有橫梁攪拌器的水熱式不銹鋼夾套容器中的溫度為60°C的660L水中， 并將所得溶液在60 °C下攪拌60分鐘(70rpm)。
[0250]溶液B通過(guò)以下方法制備：首先在60°C下向1.75m3具有橫梁攪拌器的水熱式不銹 鋼夾套容器中裝入溫度為60°C的282.0kg硝酸鈷（II)水溶液（12.5重量％的0)，由鈷金屬使 用硝酸制備，所述鈷金屬購(gòu)自MFT Metals&Ferro-Alloys Trading GmbH，D_41747Viersen， 純度 >99.6重量％，〈0.3重量％的附，〈100!1^/1^的？6，〈5011^/1^的(：11)，并在攪拌(70印111)下， 計(jì)量加入142.0kg 60°C的九水合硝酸鐵（III)熔體（13.8重量％的鐵，〈0.4重量％的堿金 屬，〈0.01 重量 ％ 的氯化物，〈0.02 重量 ％ 的硫酸鹽，Dr.Paul Lohmann GmbH，D-81857E mmerthal)。隨后，在保持60°C的同時(shí)，將混合物再攪拌30分鐘。
[0251]在保持60°C的同時(shí)，將溶液B排入初始進(jìn)料的溶液A中，并在60°C下以70rpm再攪拌 15分鐘。隨后，將19.91^25°(：的購(gòu)自6抑〇6的1^(1(?了]\150硅溶膠（50.1重量％的5丨〇2，密 度：1.29g/ml，pH為8.5至9.5，堿金屬含量最高為0.5重量％ )加入所得的含水混合物中，然 后在60°C下以70rpm再攪拌15分鐘。
[0252] 隨后，在Niro FS-15旋轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中在逆流的熱空氣中在18 OOOrpm的盤速下 進(jìn)行噴霧干燥(氣體入口溫度：350 ± 10°C，氣體出口溫度：140 ± 5°C，通量:270kg/h)。所得 噴霧粉末具有31重量％的燒失量(在空氣中在600°C下在瓷坩堝(其已在900 °C下煅燒至恒 重）中煅燒3h)，且具有(在1 · 1巴絕對(duì)分散壓力下)33 · Ομπι的d50。
[0253] c)由起始物料1和起始物料2制備中空?qǐng)A柱形成型催化劑體
[0254] 然后，首先將134kg起始物料2裝入具有混合和切割葉片(混合葉片速度:39rpm，切 割葉片速度：3000rpm)的傾斜式混合機(jī)（VIL型，填充體積：200L，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)，并預(yù)混合lmin。在10min內(nèi)，在繼續(xù)混合下，通過(guò)星形加料器，在 10min內(nèi)以下列化學(xué)計(jì)量的多金屬氧化物活性材料所需的量向其中計(jì)量加入起始物料1:
[0255] [ B i 2W2O9 X 2W03 ] 〇. 5〇 [M012C05.4Fe3.1 Si 1.5Κ0. 080x ] 1。
[0256] 然后混合操作繼續(xù)進(jìn)行15min，以實(shí)現(xiàn)兩種原料的徹底且完全的均勻化(包括存在 的任何聚集體的分開）?；谏鲜隹偨M成計(jì)，在另外2min內(nèi)混入1重量％的購(gòu)自Timcal AG的 HMREX T44石墨。
[0257] 然后將所得混合物在購(gòu)自Hosokawa Bepex GmbH的K200/100壓實(shí)機(jī)中用凹槽波紋 平滑輥（間隙寬度:2.8mm，輥速:9rpm，目標(biāo)壓力：約75kN)壓實(shí)。使用購(gòu)自Al 1 gaier的集成振 動(dòng)篩（篩上尺寸：1.5mm，篩下尺寸:400μπι)與球型篩分助劑(直徑22mm)分離大部分粒徑在 400μπι和1.5mm之間的壓實(shí)物。
[0258] 為了壓片，將另外2.5重量％的購(gòu)自1111^&1六6的1'頂1^父了44石墨在21^11內(nèi)加入位 于購(gòu)自Drais的端流混合機(jī)中的壓實(shí)物中。
[0259] 隨后，將所述得到的粉狀聚集體在空氣氣氛下借助Korsch PH 865旋轉(zhuǎn)式壓機(jī) (Korsch AG，D-13509Berlin)進(jìn)行壓實(shí)(壓片）。制備具有下列尺寸(外徑X高度X內(nèi)徑;mm) 的中空?qǐng)A柱形成型體：
[0260] 4X3X2
[0261] 4X2X2
[0262] 5X3X2
[0263] 旋轉(zhuǎn)式壓機(jī)的轉(zhuǎn)速為35至45rpm。
[0264] 在所有情況下，進(jìn)行壓片使得中空?qǐng)A柱形成型體的密度(片劑質(zhì)量與片劑體積的 比率)相同，且為2.5克/毫升。
[0265] 對(duì)于最后的熱處理，在各個(gè)情況下將250g所制得的具有不同尺寸的各中空?qǐng)A柱形 成型體在加熱至140°C的溫度的空氣以4500升（STP)/h流過(guò)的空氣循環(huán)豎爐（購(gòu)自 Nabertherm;爐型S60/65A)中一起安裝在彼此并排排列的4網(wǎng)格上，所述網(wǎng)格各自具有 150mmX 150mm的正方形表面積（床高度：約15mm)。隨后，首先將該爐在72min內(nèi)從室溫（25 °C )加熱至130°C。此處通過(guò)4個(gè)測(cè)量元件測(cè)量溫度，各個(gè)測(cè)量元件在各4網(wǎng)格的中間，并直接 位于催化劑床內(nèi)，并且這些測(cè)量元件的一個(gè)提供爐的溫度調(diào)節(jié)的實(shí)際值。將該溫度維持 72min，然后在36min內(nèi)升至190°C。在190°C下保持72min，然后將溫度在36min內(nèi)進(jìn)一步升至 220°C。在220°C下保持72min，然后將溫度在36min內(nèi)進(jìn)一步升至265°C。在265°C下保持 72min，然后將溫度在93min內(nèi)進(jìn)一步升至380°C。在380°C下保持187min，然后將溫度在 93min內(nèi)進(jìn)一步升至430 °C。在430 °C下保持187min，然后將溫度在93min內(nèi)進(jìn)一步升至464°C 的最終煅燒溫度。將最終煅燒溫度保持467min。此后，在12h內(nèi)將該爐冷卻到室溫。為此，關(guān) 閉上述爐加熱和另外的空氣流預(yù)熱，同時(shí)保持4500升(STP) /h的空氣流率。
[0266] II)氣相氧化
[0267] 向反應(yīng)管(V2A鋼;外徑21mm，壁厚3mm，內(nèi)徑15mm，長(zhǎng)度120cm)中從頂部向下的流動(dòng) 方向上進(jìn)料如下：
[0268] 第1部分:長(zhǎng)度約30〇114(^直徑為1.5至2.〇1111]1的滑石球作為初級(jí)床。
[0269] 第2部分：長(zhǎng)度約70cm40g在I)中制備的中空?qǐng)A柱形煅燒成型體和60g中空滑石圓 柱體(尺寸:5X3X2;外徑X高度X內(nèi)徑，mm)的均勻混合物的催化劑裝料。
[0270] 在各種情況下，通過(guò)鹽浴溫度TSB為380 °C的分子氮鼓泡鹽浴(53重量％的硝酸鉀， 40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉)控制反應(yīng)管的溫度。鹽浴在圓柱形殼內(nèi)。圓柱形 殼與反應(yīng)管具有相同的長(zhǎng)度。反應(yīng)管從頂部向下引導(dǎo)穿過(guò)圓柱形殼內(nèi)，使得兩個(gè)對(duì)稱軸重 合。從底部鼓入鹽浴中的氮?dú)饬鳛?0升(STP)/h。鹽浴到環(huán)境的熱損失大于在部分氧化期間 由反應(yīng)器產(chǎn)生的反應(yīng)熱。因此，通過(guò)電加熱使鹽浴保持在其溫度T SB(°C )。以這種方式，確保 了反應(yīng)管的外壁總是具有合適的溫度TSB(°C)。
[0271] 向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)料具有下列組成的進(jìn)料氣體混合物(空氣、聚合物級(jí)丙烯和氮 氣的混合物）：
[0272] 5體積％的丙烯，
[0273] 9.5體積％的氧氣，和
[0274] 余量到100體積％的吣。
[0275] 調(diào)節(jié)混合氣體的流速，使得定義為下式的丙烯轉(zhuǎn)化率C(基于通過(guò)反應(yīng)管的反應(yīng)氣 體混合物的單次通過(guò)計(jì)，以mol %計(jì))在380°C的鹽浴溫度下為95.4mol %，
[0277] 反應(yīng)管的入口壓力為1 · 2巴絕對(duì)壓力。
[0278] 跌落試驗(yàn)
[0279] 使50g催化劑下落通過(guò)內(nèi)徑為23mm且長(zhǎng)度為3m的垂直管。催化劑直接落入所述管 下方的瓷皿中，并與在沖擊時(shí)升起的灰塵和斷裂材料分離。對(duì)從塵埃中分離的完整成型催 化劑體進(jìn)行稱重。完整成型催化劑體的比例通過(guò)比較此處測(cè)得的質(zhì)量與用于跌落試驗(yàn)的成 型催化劑體的質(zhì)量而測(cè)定(參見表1中的"跌落試驗(yàn)"欄）。完整成型催化劑體的比例是成型 催化劑體的機(jī)械穩(wěn)定性的量度。結(jié)果列于下表1。
[0280] 作為活性量度的載荷對(duì)應(yīng)于供給于反應(yīng)器中的丙烯的體積流率(升（STP)/h)，基 于反應(yīng)器中存在的催化劑的質(zhì)量(以克計(jì))計(jì)。更高的載荷對(duì)應(yīng)于更高的活性。
[0281 ] 有價(jià)值的產(chǎn)品選擇性(mol % )對(duì)應(yīng)于下式：
[0283] 在大于7天的初始階段之后測(cè)定載荷和有價(jià)值的產(chǎn)品選擇性，在初
[0284] 始階段后活性和有價(jià)值的產(chǎn)品選擇性隨著時(shí)間的推移基本上不變。
[0285] 表1:
[0286]
[0287] *):對(duì)比實(shí)施例
[0288] 1):外徑
[0289] 2):高度
[0290] 3):內(nèi)徑
[0291] 本發(fā)明的成型催化劑體是穩(wěn)定的(在跌落試驗(yàn)中大于85%的完整成型催化劑體）， 并確保了較高的大于95.3mol %的有價(jià)值的產(chǎn)品選擇性。在對(duì)比實(shí)施例3中，有價(jià)值的產(chǎn)品 選擇性明顯劣于本發(fā)明的實(shí)施例1和2中的有價(jià)值的產(chǎn)品選擇性(94.9mol%)。本發(fā)明的催 化劑的活性(大于或等于0.08升(STP)丙烯/(g催化劑h))高于實(shí)施例3的非本發(fā)明的催化劑 的活性(0.06升(STP)丙烯/(g催化劑h))。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，用于將烯烴氣相氧化為α，β-不飽和醛和/或α，β-不 飽和羧酸，所述中空?qǐng)A柱形成型催化劑體包含具有外徑Η)、內(nèi)徑ID和高度H的壓實(shí)多金屬氧 化物，其中 (i) ED在3.5至4.5mm的范圍內(nèi)； (ii) 下式的比率q在0.4至0.55的范圍內(nèi)，并且 (iii) 下式的比率P在0.5至1的范『'2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，ED在3.7至4.3mm的范圍內(nèi)選 擇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，q在0.45至0.55的范圍內(nèi) 選擇。4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，p在0.65至0.9 的范圍內(nèi)選擇。5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，成型催化劑體 的幾何體積為22至34mm3。6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，成型催化劑體 的幾何表面積與成型催化劑體的幾何體積的比率為22至32CHT 1。7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，成型催化劑體 的密度為1.2至2.0g/cm3〇8. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，下式的WT值在 0.8至1.2mm的范圍內(nèi)選擇，9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，ED在3.7至 4.3mm的范圍內(nèi)選擇，!1在2.8至3.2mm的范圍內(nèi)選擇，且ID在1.8至2.2mm的范圍內(nèi)選擇。10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，多金屬氧化物 至少包含元素鉬、鐵和鉍。11. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其通過(guò)以下步驟獲 得： (i) 制備多金屬氧化物的元素成分的來(lái)源的均勻的干燥混合物， (ii) 壓實(shí)均勻的干燥混合物以得到中空?qǐng)A柱形成型前體， (i i i)并在350至650 °C的溫度范圍內(nèi)煅燒。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其中，通過(guò)壓片將均勻的干燥混 合物壓實(shí)為中空?qǐng)A柱形成型前體。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體，其通過(guò)對(duì)中空?qǐng)A柱形成型 前體進(jìn)行熱預(yù)處理而獲得，所述熱預(yù)處理在煅燒之前在如下條件下進(jìn)行：成型催化劑前體 的質(zhì)量的最大相對(duì)減少每分鐘不超過(guò)1 %。14. 一種制備α，β_不飽和醛和/或α，β_不飽和羧酸的方法，通過(guò)用分子氧使烯烴傳導(dǎo)經(jīng) 過(guò)固定催化劑床進(jìn)行，所述固定催化劑床包括權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形 成型催化劑體的床。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，通過(guò)丙烯的氣相氧化而制備丙烯醛。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中 固定催化劑床包括具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的床， 所述床在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中包括惰性成型稀釋劑體，并且惰性成型稀釋劑體在至少兩 個(gè)反應(yīng)區(qū)中的比例不同。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，在不包含任何惰性成型稀釋劑體或包含最低比 例的惰性成型稀釋劑體的反應(yīng)區(qū)中的床包括權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成 型催化劑體。18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，在產(chǎn)生固定催化劑床中的最高局部溫度的 反應(yīng)區(qū)中的床包括權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的中空?qǐng)A柱形成型催化劑體。19. 根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，床還包括不為本發(fā)明的成型催化 劑體。
【文檔編號(hào)】C07C45/35GK105899480SQ201480072795
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月5日
【發(fā)明人】J·曼科特, C·沃爾斯多夫, C·K·多布納, S·利普, U·漢孟恩, C·A·韋爾克-尼烏沃特, H·博爾謝特
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司