不飽和羧酸的小粒度次磷酸鹽/酯調(diào)聚物本發(fā)明涉及由不飽和羧酸和酸酐的小粒度次磷酸鹽/酯調(diào)聚物制備的梳型聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的氧化磷調(diào)聚物和共調(diào)聚物以及由此制備梳型共聚物的方法。改善的用于水泥外加劑的高減水超增塑劑包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(p-MAA)的聚(乙二醇)酯。這些主要通過甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯與甲基丙烯酸(MAA)的共聚反應(yīng)，或通過甲基封端的聚乙二醇(即CarbowaxTM(美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCo.,Midland,MI))的p-MAA的酯化反應(yīng)制備。這樣的聚合物和共聚物通常用含硫的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合反應(yīng)或高濃度的引發(fā)劑(>>>0.01％)制備，以使聚合物的分子量小于15,000道爾頓。不過，這樣的聚合物不是熱穩(wěn)定的，因而極大地限制了它們的加工靈活性且限制了由它們制備超增塑劑的方便性。超增塑劑也可通過烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反應(yīng)或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前體(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反應(yīng)來制備。在該方法中，使用者們通常在多元酸反應(yīng)前用溶劑輔助的蒸餾、真空移除或惰性氣體吹掃來去除所有的水，如Shawl的美國專利5670578所述?？继乜怂构?CoatexS.A.S.)的Moro等的美國專利公開第2009/0182061A號，公開了在酸催化劑的存在下，將聚氧烷基化的側(cè)基接枝在噴霧干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在沒有溶劑的情況下，該方法據(jù)稱可快速、低成本地進(jìn)行。該(甲基)丙烯酸聚合物通過霧化在干燥器中噴霧干燥。不過，在Moro等的專利中用于制備(pMAA)聚合物和共聚物的方法，由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)側(cè)鏈的反應(yīng)物分解而引起的副反應(yīng)使得酯化反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)率低。該工藝的產(chǎn)率使得該工藝在實(shí)踐中是不合乎需要的。本發(fā)明的發(fā)明人致力于解決的問題是：提供更具活性的聚羧酸酯溶液聚合物前體，其以固體或干燥形式存在以用于制備梳型聚合物，例如將該梳型聚合物用作超增塑劑、流變改性劑和膠體穩(wěn)定劑，以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明，聚羧酸酯梳型聚合物前體組合物含有一種或多種不飽和羧酸和酸酐的氧化磷調(diào)聚物的微?；驁F(tuán)聚體，所述微?；驁F(tuán)聚體的平均粒度為2μm至1mm，或最大至700μm，或優(yōu)選為等于或大于5μm，或優(yōu)選為等于或大于10μm，更優(yōu)選最大至500μm，具體為最大至175μm。該聚羧酸酯梳型聚合物前體是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的含有氧化磷的調(diào)聚物和共調(diào)聚物。本發(fā)明提供不飽和羧酸的氧化磷(共)調(diào)聚物，其重均分子量(Mw)為1,000-20,000，或優(yōu)選等于或大于2,000，或優(yōu)選等于或小于15,000，或更優(yōu)選10,000或更小。本發(fā)明的氧化磷(共)調(diào)聚物包含(i)以用于制備(共)調(diào)聚物的反應(yīng)物的總重量計(jì)，20-100重量％，優(yōu)選等于或多于40重量％，或優(yōu)選等于或多于60重量％，或優(yōu)選等于或少于99.2重量％，或更優(yōu)選等于或少于90重量％的帶有羧酸或鹽基團(tuán)的聚合單體的聚合殘基。優(yōu)選地，如傅里葉變換紅外(FTIR)光譜所示，本發(fā)明的氧化磷(共)調(diào)聚物含有以酸性聚合單元總重量計(jì)，至少0.8重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，或者含有等于或多于2重量％，優(yōu)選地含有等于或多于10重量％，或更優(yōu)選含有等于或多于20重量％，或更優(yōu)選含有等于或多于30重量％,或至多70重量％，或更優(yōu)選至多50重量％。本發(fā)明的另一方面，是由氧化磷(共)調(diào)聚物制備梳型聚合物前體的方法，其包括：在含有氧化磷的化合物(如作為鏈轉(zhuǎn)移劑)存在下，水性溶液聚合一種或多種不飽和羧酸的單體混合物；干燥得到的共聚物；以及降低該共聚物的粒度，所述不飽和羧酸優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。本發(fā)明氧化磷(共)調(diào)聚物的干燥可包括噴霧干燥和熔融擠壓(extrusion)。本發(fā)明中氧化磷(共)調(diào)聚物的粒度降低可包括本領(lǐng)域已知的任何方法，包括研磨(grinding)、碾磨(milling)或粉碎(comminuting)、碾碎(crushing)、或低溫研磨(cryogrinding)。本發(fā)明的制備梳型聚合物的方法可進(jìn)一步包括將氧化磷(共)調(diào)聚物微粒或團(tuán)聚體與一種或多種聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反應(yīng)，并加熱以形成梳型聚合物。優(yōu)選地，這樣的反應(yīng)可在標(biāo)準(zhǔn)攪拌的罐式間歇反應(yīng)器、連續(xù)反應(yīng)器、或在交換柱中進(jìn)行，或通過固相組合合成進(jìn)行，所述連續(xù)反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)、擠出機(jī)。本發(fā)明的另一方面，梳型聚合物包括含有氧化磷的(甲基)丙烯酸的骨架聚合物，和一種或多種通過羧酸酯鍵連接于骨架的聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺側(cè)鏈，所述骨架聚合物的分子量為1,000-20,000，或優(yōu)選等于或大于2,000，或優(yōu)選等于或小于15,000，或更優(yōu)選等于或小于10,000。優(yōu)選地，本發(fā)明的氧化磷調(diào)聚物在聚合物中平均含有至少一個(gè)磷原子，如31-PNMR所測定的，其與聚合物骨架的碳原子連接，作為端基或側(cè)基。所述聚合物主鏈中的至少一個(gè)磷原子可以與兩個(gè)碳原子相連，作為沿著碳鏈的次磷酸鹽/酯，例如二烷基次磷酸鹽/酯、或膦酸鹽/酯端基。根據(jù)本發(fā)明，氧化磷(共)調(diào)聚物含有以用于制備該調(diào)聚物的反應(yīng)物總重量(即單體和膦酸鹽/酯或次磷酸鹽/酯化合物)計(jì)，2-20重量％，優(yōu)選等于或多于4重量％，或優(yōu)選等于或少于15重量％的含有氧化磷的化合物，其可以是膦酸鹽/酯化合物，例如膦酸或它們的無機(jī)鹽或銨鹽，如堿(土)金屬鹽(如鈉鹽)、亞磷酸C1-C4二烷基(或三烷基)酯或亞磷酸苯基酯(如亞磷酸二乙基酯、亞磷酸二甲基酯、亞磷酸氫或二苯基酯)；原亞磷酸(orthophosphorousacid)或其鹽，具體為堿金屬鹽，特別是鈉鹽；或次磷酸酯化合物或其鹽，例如次磷酸鈉。該氧化磷(共)調(diào)聚物可以是不飽和羧酸的均聚調(diào)聚物，即由可作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲基丙烯酸和含磷酸或次磷酸化合物與它們的鹽制備。同樣，不飽和羧酸的氧化磷共調(diào)聚物由其它單體制備，例如乙烯基單體，如丙烯酸C1-C18烷基酯和苯乙烯。本發(fā)明的聚合物組合物可包括不飽和羧酸或酸酐的氧化磷的(共)調(diào)聚物的粉末、球團(tuán)(pellets)、或顆粒，或其在非水性載體中的懸浮液，所述非水性載體如油(例如植物油)、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇，其優(yōu)選固含量為等于或高于50重量％，或更優(yōu)選等于或高于70重量％。本發(fā)明包括用于制備氧化磷調(diào)聚物的方法，該方法包括將一種或多種甲基丙烯酸的(共)調(diào)聚物在120-230℃的溫度下干燥，優(yōu)選等于或高于140℃，或優(yōu)選等于或低于220℃。所述干燥可在擠出機(jī)、捏合機(jī)或捏合機(jī)反應(yīng)器、流化床干燥器、蒸發(fā)儀或加熱的混合器中進(jìn)行，或者在噴霧干燥后進(jìn)行上述任一干燥步驟。如本文所用，術(shù)語“酸性聚合單元”表示羧酸酐、羧酸和其鹽。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通過以下方式形成：沿著單個(gè)調(diào)聚物鏈由相鄰酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)形成，沿著單個(gè)調(diào)聚物鏈由遠(yuǎn)端(distal)酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)形成，或者由不同的調(diào)聚物鏈的酸性官能團(tuán)形成。如本文所用，術(shù)語“氧化磷”表示任何+3或+1氧化態(tài)的氧化磷。如本文所用，術(shù)語“平均粒度”表示由激光衍射粒度分析測定的平均粒度。如本文所用，術(shù)語“以單體總重量計(jì)”表示加成單體的總重量，例如不飽和羧酸和乙烯基單體。如本文所用，術(shù)語聚合物的“反應(yīng)物總重量”是用于制備聚合物的單體混合物的總固體重量，包括任何膦酸酯或次磷酸酯化合物或它們的鹽，以及任何其它鏈轉(zhuǎn)移劑化合物。如本文所用，術(shù)語“傅里葉變換紅外(FTIR)光譜”表示用配有可變溫度的SpecacGoldenGateTM金剛石衰減全反射(ATR)配件(美國羅德島州克蘭斯頓市的斯貝克公司(美國)(SpecacInc(USA)Cranston,RI))、在4cm-1分辨率下的數(shù)據(jù)收集參數(shù)、16掃描哈普-根策爾變跡(16scansHapp-Genzelapodization)且無零點(diǎn)填充(zero-filling)的ThermoNicoletTM6700FTIR(美國馬薩諸塞州沃特漢姆市賽默飛世爾公司(ThermoFisherScientific,Waltham,MA))測量形成的光譜。將該ATR配件預(yù)熱至所需溫度，然后將約6000道爾頓的次磷酸鹽/酯的甲基丙烯酸調(diào)聚物的水溶液膜澆鑄在ATR晶體上。隨時(shí)間連續(xù)測量光譜。如本文所用，術(shù)語“分子量”或“Mw”指的是使用裝配有單元泵(isocraticpump)、真空脫氣機(jī)、可變注射量的自動取樣器和柱加熱器的安捷倫1100HPLC系統(tǒng)(美國加利福尼亞州圣克拉拉市的安捷倫技術(shù)公司(AgilentTechnologies,SantaClara,CA))，通過水性凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量。檢測器是折射率安捷倫1100HPLCG1362A(RefractiveIndexAgilent1100HPLCG1362A)。用于繪制重均分子量的軟件是AgilentChemStation，版本為B.04.02(在版本B.01.01上加上了AgilentGPC)。柱組件是TOSOHBioscienceTSKgelG2500PWxl7.8mmIDX30cm,7μm柱(P/N08020)(美國加利福尼亞州南舊金山托索生物科學(xué)公司(TOSOHBioscienceUSA...