專利名稱：計(jì)量催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑的方法，在該方法中，首先在儲(chǔ)器中將催化劑懸浮在烴中，并且使所得的懸浮體通過(guò)攪拌維持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，然后將其由三路計(jì)量閥和噴射器供入實(shí)際反應(yīng)器中，其特征在于，首先借助于泵將含有催化劑的懸浮體從儲(chǔ)器中排出，并且通過(guò)使懸浮體經(jīng)過(guò)閉路管系統(tǒng)中的三路計(jì)量閥回流到儲(chǔ)器中來(lái)連續(xù)循環(huán)，隨后調(diào)節(jié)儲(chǔ)器中的壓力高于反應(yīng)器中的壓力0.1～30巴，然后經(jīng)由控制三路計(jì)量閥的流量計(jì)和經(jīng)由下游的噴射器，通過(guò)當(dāng)時(shí)開(kāi)啟的三路計(jì)量閥的脈沖操作，使懸浮體連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器中。
本發(fā)明還提供一種尤其適于C2～C20-烯烴聚合的計(jì)量催化劑的設(shè)備。
C2～C20-烯烴聚合物能夠通過(guò)液相聚合、在單體中的聚合(本體聚合)、懸浮聚合或氣相聚合來(lái)制備。這里所述聚合通常借助于齊格勒-納塔催化劑來(lái)進(jìn)行，齊格勒-納塔催化劑通常包含含鈦固體組分、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硅烷化合物(EP-B 45977、EP-A 171200、US-A 4857613、US-A 5288824)。但是除此之外C2～C20-烯烴聚合物也能通過(guò)借助于金屬茂化合物或聚合活性金屬絡(luò)合物的聚合來(lái)獲得。此處，一個(gè)重要方面是，所用催化劑以盡可能有效方式計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器。
計(jì)量用于制備聚烯烴的細(xì)分(feinteiligen)的催化劑的已知技術(shù)已經(jīng)大部分實(shí)現(xiàn)幾十年。這些技術(shù)中的許多個(gè)未考慮已經(jīng)發(fā)生的催化劑計(jì)算的發(fā)展。因此現(xiàn)代高性能催化劑，即使在少量的情況下也需要計(jì)量特別均勻。隨著金屬茂催化劑的發(fā)展也要求使完全或部分活性催化劑以安全并可靠的方式導(dǎo)入到工藝中。
現(xiàn)在已實(shí)現(xiàn)的計(jì)量催化劑的技術(shù)主要以借助于適宜輸送設(shè)備將特定體積的組分供入反應(yīng)器的分配裝置為基礎(chǔ)。
這里可以提及的例子是在EP-A 0025137和/或US-A 4690804中敘述的方法，其中，通過(guò)漣漪供料器(dimple-feeder)或雙重校對(duì)供料器(double-check-feeder)從儲(chǔ)器分步取沉降了的催化劑懸浮體，并且，通過(guò)旋轉(zhuǎn)180°，將其轉(zhuǎn)到輸送懸浮體到反應(yīng)器的輸送物流中。這種方法的缺點(diǎn)是供料器的體積是固定的。結(jié)果是，在輸出量低或催化劑生產(chǎn)能力高時(shí)，每小時(shí)劑量次數(shù)很低，因此工藝可很容易失常。另外，在催化劑具有高活性的情況下，會(huì)有下述危險(xiǎn)催化劑不會(huì)足夠快地均勻分布在反應(yīng)器中，當(dāng)催化劑活性高時(shí)，就可很快地導(dǎo)致團(tuán)塊形成。計(jì)量沉降了的催化劑懸浮體的另一個(gè)缺點(diǎn)是，催化劑濃度隨著計(jì)量容器裝料水平面降低而減小，所以必須連續(xù)調(diào)節(jié)分配裝置。
計(jì)量方法的另一個(gè)例子尤其是在DE-A 2257669中所描述的那些。其中，催化劑借助于氮?dú)獯等敕磻?yīng)器中。但是，這種方法也有缺點(diǎn)，大量氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器，使單體分壓減小；因此，這樣能夠?qū)Υ呋瘎w系的活性和效率產(chǎn)生有害的影響。
另一種可能是，如在US-A 3827830或US-A 4123601中所述的那樣，借助制動(dòng)(Schleusen)系統(tǒng)將催化劑計(jì)量加入反應(yīng)器中。但是，實(shí)踐表明，這種制動(dòng)系統(tǒng)，例如具有球閥的系統(tǒng)，和無(wú)機(jī)物料相組合，很難以長(zhǎng)期可靠地進(jìn)行操作。典型的磨損現(xiàn)象特別是，泄漏以及將閥堵塞。與此相關(guān)的是維修的必要性增加以及成本提高。這種計(jì)量方法也是按份輸送物料，從而具有上述缺點(diǎn)。
DE-A 3026816敘述了借助閥將催化劑懸浮體自儲(chǔ)存區(qū)計(jì)量加入混合區(qū)。這種類型的結(jié)構(gòu)有被堵塞的趨勢(shì)，特別是當(dāng)閥長(zhǎng)期開(kāi)著的時(shí)候。因此，不能長(zhǎng)期進(jìn)行限定量的控制計(jì)量。在該申請(qǐng)中所敘述的混合區(qū)不適用于計(jì)量已活化的或部分活化的催化劑，其原因在于會(huì)頻繁發(fā)生沉積物的形成。
因此，本發(fā)明的目的在于，糾正已指出的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)一種將催化劑計(jì)量加入反應(yīng)器的新方法，借助于這種方法使所用催化劑能夠連續(xù)且盡可能均勻地進(jìn)入反應(yīng)器，其中，催化劑的計(jì)量應(yīng)該如此進(jìn)行，以致于盡可能少的雜質(zhì)被攜帶入反應(yīng)器，并且所計(jì)量的催化劑的量是可度量的。另外，本發(fā)明的方法應(yīng)該能夠采用基本沒(méi)有具有大的密封區(qū)域的運(yùn)動(dòng)部件的計(jì)算系統(tǒng)來(lái)實(shí)施，因?yàn)閷?shí)踐表明，強(qiáng)的磨損發(fā)生在這些地方，能夠?qū)Σ僮骺煽啃院凸ぷ鲏勖a(chǎn)生有害影響。
因此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此目的通過(guò)一種新的、顯著改進(jìn)了的、將催化劑計(jì)量加入反應(yīng)器的方法而實(shí)現(xiàn)，在該方法中，首先在儲(chǔ)器中將催化劑懸浮在烴中，使所得的懸浮體通過(guò)攪拌維持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，然后經(jīng)由三路計(jì)量閥和噴射器供入實(shí)際反應(yīng)器中；其特征在于，首先借助于泵將含有催化劑的懸浮體從儲(chǔ)器中排出，并且通過(guò)使懸浮體經(jīng)過(guò)閉路管系統(tǒng)中的三路計(jì)量閥回流到儲(chǔ)器中來(lái)連續(xù)循環(huán)，隨后調(diào)節(jié)儲(chǔ)器中的壓力高于反應(yīng)器中的壓力0.1～30巴，然后經(jīng)由控制三路計(jì)量閥的流量計(jì)和經(jīng)由下游的噴射器，通過(guò)當(dāng)時(shí)開(kāi)啟的三路計(jì)量閥的脈沖操作，使懸浮體連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器中。
這里本發(fā)明方法優(yōu)選應(yīng)用于計(jì)量用于使C2～C20-烯烴聚合的催化劑。能夠使用的C2～C20-烯烴尤其是脂族C2～C20-鏈-1-烯，尤其優(yōu)選脂族C2～C10-鏈-1-烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，特別是乙烯、丙烯或1-丁烯。另外，在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)C2～C20-烯烴也特別包括C4～C20-內(nèi)烯烴如2-丁烯或異戊二烯，C4～C20-二烯烴，如1，4-丁二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯，還有環(huán)烯烴，如降冰片烯或α-蒎烯或者還有三烯烴，如1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、1，6-二叔丁基-1，3，5-己三烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、反、反-法呢醇，以及還有多不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯。本方法適宜于制備C2～C20-烯烴的均聚物或者C2～C20-烯烴優(yōu)選與至多30％(重量)的、含有至多20個(gè)碳原子的其它聚合加入的烯烴的共聚物。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，共聚物包括無(wú)規(guī)共聚物和所說(shuō)嵌段或抗沖擊共聚物。
本發(fā)明方法特別適用于在制備丙烯均聚物或者丙烯與至多30％(重量)的含有至多10個(gè)碳原子的其它聚合加入的烯烴的共聚物中計(jì)量催化劑。這里丙烯共聚物是無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段或抗沖擊共聚物。如果丙烯共聚物具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，那末它們一般含有至多15％(重量)的，優(yōu)選至多6％(重量)的含有至多10個(gè)碳原子的其它烯烴，尤其是乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯的混合物。
丙烯的嵌段或抗沖擊共聚物是下述的聚合物，在其中，在第一步驟中制備丙烯均聚物或丙烯與至多15％(重量)的，優(yōu)選至多6％(重量)的含有至多10個(gè)碳原子的其它烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，然后在第二步驟中，在其上聚合乙烯含量為5～99％(重量)的、還可以含有另外的C4～C10-烯烴的丙烯-乙烯共聚物。一般地說(shuō)，丙烯-乙烯共聚物在其上聚合，以致于使在第二步驟中所生產(chǎn)的共聚物占最終產(chǎn)物的3～90％(重量)。
能夠應(yīng)用的催化劑尤其是以鉻化合物為基礎(chǔ)的Philips催化劑或齊格勒催化劑。本發(fā)明的方法也尤其適于計(jì)量齊格勒-納塔催化劑體系，特別是不僅包含含鈦固體組分a)，而且還包含有機(jī)鋁化合物b)和任選電子給體化合物(c)形式的助催化劑的催化劑體系。
但是，以金屬茂化合物或聚合活性金屬鉻化物為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化劑也能在本發(fā)明的方法使用。
用于制備含鈦固體組分a)的鈦化合物一般是三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或醇鹽，其中，鈦烷氧基鹵化合物或各種鈦化合物混合物也是適宜的。優(yōu)選使用含有氯作為鹵元素的那些鈦化合物。還優(yōu)選僅含有鈦和鹵素的鹵化鈦，特別是氯化鈦，尤其是四氯化鈦。
含鈦固體組分a)優(yōu)選包含至少一種含鹵素的鎂化合物。這里作為鹵素理解為氯、溴、碘或氟，其中，溴或特別是氯是優(yōu)選的。含鹵素的鎂化合物或者直接應(yīng)用在制備含鈦固體組分a)中，或者在該制備中形成。適于制備含鈦固體組分a)的鎂化合物尤其是鹵化鎂，如特別是二氯化鎂或二溴化鎂，或者下述的鎂化合物，即，從這種鎂化合物能夠以慣用方法，例如通過(guò)與鹵化劑的反應(yīng)獲得鹵化物，如烷基鎂化合物、芳基鎂化合物、烷氧基鎂化合物或芳氧基鎂化合物或格利雅(Grignard)化合物。適用于制備含鈦固體組分a)的不含鹵素的鎂化合物的優(yōu)選實(shí)例是正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。優(yōu)選的鹵化劑是氯和氯化氫。但是，鹵化鈦也能用作鹵化劑。
另外，有利的是，含鈦固體組分a)包含電子給體化合物，例如單官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，還有酮、醚、醇、內(nèi)酯或有機(jī)磷或有機(jī)硅化合物。
作為在含鈦固體組分中的電子給體化合物，優(yōu)選使用羧酸衍生物，特別是通式(II)的鄰苯二甲酸衍生物 其中，X和Y分別代表氯或溴原子或C1～C10-烷氧基，或者一起代表酐官能基中的氧。特別優(yōu)選的電子給體化合物是其中X和Y是C1～C8烷氧基的鄰苯二甲酸酯。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的實(shí)例是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯。
在含鈦固體組分中另外優(yōu)選的電子給體化合物是脂族或脂環(huán)族二醚或3-或4-元取代或未取代的環(huán)烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯甲酮-2-羧酸或取代的二苯甲酮-2-羧酸的單酯。作為形成這些酯的羥基化合物，應(yīng)用在酯化反應(yīng)中慣用的鏈烷醇，例如C1～C15-鏈烷醇或C5～C7-環(huán)烷醇，其又可以帶一個(gè)或多個(gè)C1～C10-烷基，以及還有C6～C10-苯酚。
也能夠應(yīng)用各種電子給體化合物的混合物。
在制備含鈦固體組分a)中，一般說(shuō)，每摩爾鎂化合物應(yīng)用0.05～2.0摩爾，優(yōu)選0.2～1.0摩爾電子給體化合物。
另外，含鈦固體組分a)可以包含無(wú)機(jī)氧化物作為載體。一般，應(yīng)用平均粒徑為5～200μm，優(yōu)選為10～70μm的細(xì)分的、無(wú)機(jī)氧化物作載體。此外，平均粒徑是通過(guò)庫(kù)樂(lè)爾特顆粒計(jì)數(shù)器分析法(Coulter-Counter-Analyse)測(cè)定的粒度分布的以體積為基準(zhǔn)的平均值(中位值)。
細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物的顆粒優(yōu)選地由平均初級(jí)粒子(Primrpartikel)粒徑為1～20μm的，特別是1～5μm的初級(jí)粒子組成。所述初級(jí)粒子是一般通過(guò)研磨無(wú)機(jī)氧化物的水凝膠(Hydrogel)而得到的多孔、粒狀氧化物顆粒。也能夠先將初級(jí)粒子過(guò)篩，再進(jìn)一步加工它們。
另外，優(yōu)選使用的無(wú)機(jī)氧化物特征也在于具有孔隙(Hohlrume)和凹縫(Kanle)，其平均值徑為0.1～20μm，尤其是1～15μm，其占總顆粒的宏觀比例為5～30％，特別是10～30％，按體積計(jì)。
初級(jí)粒子的平均粒徑，以及無(wú)機(jī)氧化物的孔隙和凹縫的宏觀比例(按體積計(jì))，有利地通過(guò)采用掃描電子顯微鏡或電子探針顯微分析，進(jìn)行每種情況的無(wú)機(jī)氧化物的粒子表面和粒子橫斷面的圖象分析來(lái)測(cè)定。對(duì)所得的顯微圖進(jìn)行測(cè)定，由此測(cè)定出初級(jí)粒子的平均粒徑及孔隙和凹縫的宏觀比例(按體積計(jì))。圖象分析優(yōu)選通過(guò)將電子顯微數(shù)據(jù)材料轉(zhuǎn)化為加網(wǎng)二進(jìn)制圖象(Grauwert-Binrbild)及借助于適宜的EDV程序，如自SIS公司的軟件包分析，進(jìn)行的數(shù)據(jù)處理來(lái)進(jìn)行。
優(yōu)選使用的無(wú)機(jī)氧化物能夠例如通過(guò)諸如噴霧干燥為此目的而與水或脂族醇混合的研磨過(guò)的水凝膠來(lái)得到。這種細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物也可以市場(chǎng)購(gòu)得。
另外，細(xì)分的無(wú)機(jī)氧化物通常具有孔體積0.1～10cm3/g，優(yōu)選為1.0～4.0cm3/g，和比表面積10～1000cm2/g，優(yōu)選100～500cm2/g，其中這里理解為通過(guò)水銀孔率測(cè)定計(jì)(按照DIN 66133)和通過(guò)氮吸附(按照DIN 66131)進(jìn)行測(cè)定而得的數(shù)值。
也能使用pH為1～6.5，特別是2～6的無(wú)機(jī)氧化物，所謂pH即以10為底的質(zhì)子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。
適宜的無(wú)機(jī)氧化物特別是硅、鋁、鈦或周期表中主族I和II的金屬之一的氧化物。特別優(yōu)選的氧化物是氧化鋁或氧化鎂或片狀硅酸鹽以及特別是氧化硅(硅膠)。也能使用混合的氧化物，例如鋁硅酸鹽或鎂硅酸鹽。
用作載體的無(wú)機(jī)氧化物在其表面上有水存在。這些水部分地通過(guò)吸附以物理方式結(jié)合和部分地以羥基基團(tuán)形式以化學(xué)方式結(jié)合。無(wú)機(jī)氧化物通過(guò)熱處理或化學(xué)處理能夠使其水含量減少或者完全除去。其中，在化學(xué)處理中，一般采用慣用的干燥劑，例如SiCl4、氯硅烷或烷基鋁。適宜的無(wú)機(jī)氧化物的水含量為1～6％(重量)。優(yōu)選使用如市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)形式的無(wú)需進(jìn)一步處理的無(wú)機(jī)氧化物。
鎂化合物和無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選存在于含鈦固體組分a)中，其量為每摩爾無(wú)機(jī)氧化物0.1～1.0摩爾，特別是0.2～0.5摩爾鎂的化合物。
另外，在制備含鈦固體組分a)中，一般還應(yīng)用C1～C8-鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇或其混合物。優(yōu)選應(yīng)用乙醇。
含鈦固體組分能夠通過(guò)本身已知的方法制備。這些方法的實(shí)例尤其是描述在EP-A-45975、EP-A-45977、EP-A 86473、EP-A 171200、GB-A 2111066、US-A 4857613和US-A 5288824中。優(yōu)選使用自DE-A 19529240中已知的方法。
適宜的鋁化合物b)不僅包括三烷基鋁，而且也包括烷基基團(tuán)被烷氧基基團(tuán)或被鹵原子，如被氯或溴取代的那種類型的化合物。烷基基團(tuán)可以是相同的或不同的?？梢允侵本€形或支鏈烷基基團(tuán)。優(yōu)選使用其烷基基團(tuán)各自含有1～8個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁，或者其混合物。
除了鋁化合物b)之外，一般應(yīng)用電子給體化合物c)，例如單官能或多官能羧酸，羧酸酐或羧酸酯，還有酮、醚、醇、內(nèi)酯和有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物作為另外的助催化劑，其中，電子給體化合物c)可以與在制備含鈦固體組分a)中使用的電子給體化合物相同或不同。這里優(yōu)選的電子給體化合物是通式(I)的有機(jī)硅化合物，R1nSi(OR2)4-n(I)其中，R1是相同或不同的，是C1～C20-烷基基團(tuán)、5～7元環(huán)烷基基團(tuán)，其本身可以被C1～C10-烷基基團(tuán)取代，C6～C18-芳基基團(tuán)或C6～C18-芳基-C1～C10-烷基基團(tuán)；R2是相同或不同的，是C1～C20-烷基基團(tuán)；以及n為1、2或3的整數(shù)。特別優(yōu)選的化合物是其中R1為C1～C8-烷基基團(tuán)或5～7元環(huán)烷基基團(tuán)和R2為C1～C4-烷基基團(tuán)和n為1或2的數(shù)的化合物。
在這些化合物中，特別提及的可以有二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環(huán)戊基硅烷、二甲氧基異丙基叔丁基硅烷、二甲氧基異丁基仲丁基硅烷和二甲氧基異丙基仲丁基硅烷。
助催化劑b)和c)優(yōu)選以下述用量使用，使鋁化合物b)的鋁與含鈦固體組分a)的鈦的原子比為10∶1至800∶1，特別是20∶1至200∶1，以及，使鋁化合物b)與電子給體化合物c)的摩爾比為1∶1至250∶1，特別是10∶1至80∶1。
含鈦固體組分a)、鋁化合物b)和一般應(yīng)用的電子給體化合物c)一起形成齊格勒-納塔催化劑體系。催化劑成分b)和c)能夠與含鈦固體組分a)一起或者以混合物的形式或者單獨(dú)地以任何順序引入反應(yīng)器中，并且在反應(yīng)器中活化。
本發(fā)明方法也能用于計(jì)量以金屬茂化合物或以聚合活性金屬絡(luò)合物為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)入反應(yīng)器中。
對(duì)于本發(fā)明，金屬茂是周期表的過(guò)渡金屬與有機(jī)配位體的絡(luò)合物，其所述配位體與能夠形成金屬茂鎓離子的化合物一起給出活性催化劑體系。為了采用本發(fā)明的方法，金屬茂絡(luò)合物一般以被承載的形式存在于催化劑體系中。所用的載體常常是無(wú)機(jī)氧化物。優(yōu)選是也用于制備含鈦固體組分a)的上述無(wú)機(jī)氧化物。
慣用的金屬茂含有鈦、鋯或鉿作為中心原子，其中，優(yōu)選鋯。一般說(shuō)，中心原子借助于π鍵結(jié)合到至少一個(gè)一般被取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)和另外的取代基上。另外的取代基可以是鹵素、氫或有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為氟、氯、溴或碘或者C1～C10-烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的金屬茂含有借助兩個(gè)π鍵結(jié)合到兩個(gè)取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)的中心原子，特別優(yōu)選其中環(huán)戊二烯基基團(tuán)的取代基結(jié)合到兩個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的那些。非常特別優(yōu)選環(huán)戊二烯基基團(tuán)在兩個(gè)相鄰的碳原子上還被環(huán)狀基團(tuán)取代的絡(luò)合物。
另外優(yōu)選的金屬茂是含有僅僅一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的那些，但是所述環(huán)戊二烯基基團(tuán)被也結(jié)合到中心原子的基團(tuán)所取代。
適宜金屬茂化合物的實(shí)例是二氯化亞乙基雙茚基合鋯，二氯化亞乙基雙(四氫茚基)合鋯，二氯化二苯基亞甲基-9-芴基環(huán)戊二烯基合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(-3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(-2-甲基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(-2-甲基苯并茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯和二氯化二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯和相應(yīng)的二甲基鋯化合物。
金屬茂化合物或者是已知的或者是可通過(guò)已知方法得到。
金屬茂催化劑體系另外包含形成金屬茂鎓離子的化合物。適宜的化合物是強(qiáng)的中性的路易斯酸、含有路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物或者含有布朗斯臺(tái)德酸作為陽(yáng)離子的離子化合物。這里的例子是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸酯(borat)或N，N-二甲基苯胺鎓的鹽。另外適宜的形成金屬茂離子的化合物是開(kāi)鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物。這些化合物一般通過(guò)三烷基鋁和水進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，并且一般取各種長(zhǎng)度的線形和環(huán)狀鏈分子的混合物的形式存在。
另外，金屬茂催化劑體系可以包含周期表主族I、II和III的金屬的有機(jī)金屬化合物，例如正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂或三異丁基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。
本發(fā)明的方法可以用于計(jì)量通常用于使C2～C20-烯烴聚合的催化劑。這里，所述聚合能夠在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，常常在串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)(階式反應(yīng)器)內(nèi)進(jìn)行，以氣相、以液相、以淤漿或以本體(Bulkphase)的形式進(jìn)行。在實(shí)際聚合中的反應(yīng)條件也能夠進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使各個(gè)單體存在于兩個(gè)不同相中，例如部分地以液態(tài)而部分地以氣態(tài)(冷凝方式)。
能夠使用用于使C2～C20-烯烴聚合的慣用反應(yīng)器。適宜的反應(yīng)器特別是連續(xù)操作的臥式或堅(jiān)直攪拌容器、循環(huán)反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、多級(jí)反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器，或上述反應(yīng)器技術(shù)的組合。反應(yīng)器的尺寸對(duì)于本發(fā)明方法的適用性不是關(guān)鍵的。其取決于在一個(gè)反應(yīng)區(qū)中或各個(gè)反應(yīng)區(qū)中所得到的排出量。
但是，本發(fā)明的方法也能應(yīng)用于計(jì)量催化劑進(jìn)入反進(jìn)行的不是聚合反應(yīng)的、而是有機(jī)或無(wú)機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)器，如氧化反應(yīng)或氫化反應(yīng)。
特別是，所用反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器或臥式或豎直攪拌的粉末床反應(yīng)器。這里，反應(yīng)床可以包含在相應(yīng)反應(yīng)器中聚合的C2～C20-烯烴的聚合物。
按照本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，反應(yīng)在反應(yīng)器中或串聯(lián)連接的階式反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中粉狀反應(yīng)床通過(guò)豎直攪拌器維持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其中，所說(shuō)的自立式螺旋攪拌器特別適合。這類攪拌器特別已知自例如EP-B 000512和EP-B 031417。它們的特點(diǎn)特別在于均勻地分布粉末狀反應(yīng)床。這種粉狀反應(yīng)床的例子描述在EP-B 038478中。階式反應(yīng)器優(yōu)選由兩個(gè)串聯(lián)連接的槽形反應(yīng)器組成，每個(gè)均裝有攪拌器，容積Rauminhalt為0.1～100m3，例如12.5、25、50或75m3。
按照本發(fā)明方法的計(jì)量催化劑進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑，例如在齊格勒-納塔催化劑的情況下的含鈦固體組分或在金屬茂催化劑的情況下的金屬茂化合物，首先在儲(chǔ)器中懸浮在烴中。適宜的儲(chǔ)器尤其是裝有攪拌器的攪拌容器。能夠應(yīng)用的烴特別是脂族、芳族、或烯式C3～C30-烴，或者這些的混合物。特別適宜的烴尤其是己烷、庚烷、異癸烷或者白油(Weiβl)或苯、甲苯或乙苯，還有直線形或支化的C2～C20-α-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、丙烯或己烯。特別適宜的懸浮體介質(zhì)是，例如，白油，飽和脂族烴的液體混合物。
以這種方式得到的懸浮體借助于適宜的攪拌器維持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，例如借助于錨式攪拌器(Ankerrührer)或葉片式攪拌器。特別適宜的攪拌器包括自Ekato公司的Viscoprop攪拌器。所用攪拌器的速度通常為5～300轉(zhuǎn)/分鐘，特別是10～15轉(zhuǎn)/分鐘。
含有催化劑的懸浮體借助于適宜的泵從儲(chǔ)器中排出，并且通過(guò)將懸浮體經(jīng)在閉路管線系統(tǒng)中的三路計(jì)量閥返回到儲(chǔ)器中進(jìn)行輸送來(lái)連續(xù)循環(huán)。適于這種方法的泵是，例如排代泵(Verdrngungs pumpen)或隔膜泵。特別適宜的泵尤其是在Norderstedt的Bran&Luebbe公司的Cerex隔膜泵。每小時(shí)循環(huán)儲(chǔ)器體積0.1～5次是可行的，優(yōu)選0.5～2次。優(yōu)選循環(huán)通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。為此目的，能夠應(yīng)用特別是Endress & Hausser的商品名為Promass的質(zhì)量流量計(jì)。將含催化劑的懸浮體計(jì)量加入的方法包括首先借助三路計(jì)量閥調(diào)節(jié)儲(chǔ)器中的壓力高于反應(yīng)器中的壓力0.1～30巴，尤其是0.5～15巴。用于本方法的三路計(jì)量閥優(yōu)選僅有一個(gè)管塞(Kegel)(例如187037-/P型，自Kaemmer的特殊結(jié)構(gòu)類型)。
隨后，借助于當(dāng)時(shí)開(kāi)啟的三路計(jì)量閥的脈沖操作，懸浮體經(jīng)由控制三路計(jì)量閥的流量計(jì)和經(jīng)由下游噴射器連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器。含有催化劑的懸浮體通過(guò)三路計(jì)量閥的脈沖操作進(jìn)行計(jì)量，其中，三路計(jì)量閥在開(kāi)啟位置其打開(kāi)的程度為1～100％，優(yōu)選為10～100％，自由選擇時(shí)間優(yōu)選為1～600秒，更優(yōu)選為1～100秒。在閉合位置，三路計(jì)量閥的打開(kāi)程度為0～100％，優(yōu)選為0～10％，自由選擇時(shí)間優(yōu)選為1～600秒，特別是1～100秒。
以這種方法計(jì)量的含有催化劑的懸浮體的量，流過(guò)流量計(jì)，優(yōu)選為Endress & Hausser的“Promass”儀，以控制所計(jì)量的催化劑的量。三路計(jì)量閥能夠借助于流量計(jì)的輸出信號(hào)進(jìn)行控制，并能在所謂閉合回路中這么調(diào)節(jié)催化劑的計(jì)量。最后，含有催化劑的懸浮體經(jīng)噴射器供入反應(yīng)器。在本發(fā)明中，將脂族烴或烯烴，如丙烯，輸送入噴射器是可行的。
接著，先將助催化劑，例如在齊格勒-納塔催化劑的情況下鋁化合物b)和電子給體化合物c)，或者，將在金屬茂催化劑的情況下應(yīng)用的助催化劑，特別是三乙基鋁或三異丁基鋁引入到反應(yīng)器中，和，在加入適當(dāng)單體之后，再進(jìn)行實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)，例如C2～C20-烯烴的聚合。
聚合反應(yīng)能夠在慣用反應(yīng)條件下進(jìn)行，優(yōu)選為在40～150℃，壓力1～100巴下。優(yōu)選溫度為40～120℃，特別是60～100℃，壓力為10～50巴，特別是15～40巴。所形成的C2～C20-烯烴聚合物的摩爾質(zhì)量能夠通過(guò)向聚合工藝中加入慣用調(diào)節(jié)劑來(lái)控制和調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)劑例如氫。除了調(diào)節(jié)劑，也能使用所謂活性調(diào)節(jié)劑，即，影響催化劑活性的化合物，或者抗靜電劑。后者防止因靜電荷而在反應(yīng)器壁上形成沉積物。一般說(shuō)，C2～C20-烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.1～4000g/10min，特別是0.2～200g/10min，在230℃下和在216kg重物下。這里，熔體流動(dòng)速率相當(dāng)于，在230℃和2.16kg的重物下，在10分鐘內(nèi)，從按照ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)設(shè)備壓出的聚合物的量。特別優(yōu)選在230℃和2.16kg重物下熔體流動(dòng)速率為2～80g/10min的聚合物。
按照本發(fā)明方法進(jìn)行的反應(yīng)的平均停留時(shí)間為慣用范圍C2～C20-烯烴的聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為0.1～10小時(shí)，優(yōu)選為0.2～5小時(shí)，特別是0.3～4小時(shí)。
本發(fā)明也提供的催化劑計(jì)量裝置，示于下文圖I。所述裝置優(yōu)選包括儲(chǔ)器(1)，在儲(chǔ)器中催化劑懸浮在烴中，儲(chǔ)器裝有適宜的攪拌器和連接其上的裝有泵(2)的管路系統(tǒng)，借助于泵使儲(chǔ)器內(nèi)容物進(jìn)行循環(huán)，所述管路系統(tǒng)還裝有三路計(jì)量閥(4)，三路計(jì)量閥借助于裝有流量計(jì)(5)的另外的管路系統(tǒng)連接到噴射器(6)，包含催化劑的懸浮體經(jīng)由噴射器例如借助于丙烯供入反應(yīng)器(7)中。
這里，使在本發(fā)明的裝置中的儲(chǔ)器的內(nèi)容物循環(huán)的管路系統(tǒng)另外裝有質(zhì)量流量計(jì)(3)是可行的。
本發(fā)明的方法和本發(fā)明還提供的裝置能夠?qū)⒋呋瘎缬糜贑2～C20-烯烴的聚合的催化劑連續(xù)地非常均勻地送入反應(yīng)器中，其中，所述催化劑中幾乎不攜帶干擾雜質(zhì)，和其中，另外，計(jì)量的催化劑的量是可測(cè)定的。本發(fā)明的方法還具有高的操作可靠性，并且能夠長(zhǎng)期操作。特別是各種類型用于C2～C20-烯烴聚合的催化劑能夠借助于本發(fā)明的方法或本發(fā)明的裝置計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器。這里所得的均聚物、共聚物或這些聚合物的混合物特別適于生產(chǎn)薄膜、纖維或模制品。
實(shí)施例實(shí)施例1、2、3和5與比較例A至C和E，采用包含通過(guò)下述方法制備的含鈦固體組分a)的齊格勒-納塔催化劑體系來(lái)進(jìn)行。
在第一步中，具有平均粒徑30μm、孔體積1.5cm3/g、比表面積260m2/g的細(xì)分的硅膠與正丁基辛基鎂的在正庚烷中的溶液相混合，其中，采用每摩爾SiO20.3摩爾的鎂化合物。細(xì)分的硅膠特征在于初級(jí)粒子的平均粒度3～5μm、直徑為3～5μm的孔隙和凹縫，其中孔隙和凹縫的宏觀比例(按體積計(jì))占總粒子的為約15％。將溶液在95℃下攪拌45min，然后冷卻至20℃，此后將以有機(jī)鎂化合物為基準(zhǔn)計(jì)的10倍摩爾量的氯化氫通到混合物中。在60min之后，將反應(yīng)產(chǎn)物與按每摩爾鎂計(jì)30mol乙醇混合，同時(shí)連續(xù)攪拌。該混合物在80℃下攪拌0.5hr，然后與7.2mol四氯化鈦和0.5mol鄰苯二甲酸二正丁酯混合，每種情況均按每1mol鎂計(jì)。此后將所得混合物在100℃下攪拌1hr，過(guò)濾出這種方法得到的固體，并用乙苯洗滌多次。
將由此所得固體產(chǎn)物在125℃下用10％(體積)濃度的四氯化鈦在乙苯中的溶液萃取3hr。然后通過(guò)過(guò)濾從萃取劑中分離出固體產(chǎn)物，并用正庚烷洗滌直至萃取劑僅含有0.3％(重量)四氯化鈦。
含鈦固體組分a)包含3.5％重量Ti，7.4％重量Mg，28.2％重量Cl。
除了含鈦固體組分a)之外，還使用三乙基鋁和有機(jī)硅烷化合物作助催化劑，所用方法相似于US-A 4857613和US-A 5288824的教導(dǎo)。
實(shí)施例1在100升攪拌容器中裝入15％(重量)含鈦固體組分a)在白油(Winog70)中的懸浮體。該懸浮體借助于所連接的泵以每小時(shí)100kg的量循環(huán)。連接的三路計(jì)量閥采用在45％下開(kāi)啟時(shí)間為4秒和在0％下閉合時(shí)間為1秒進(jìn)行。以這種方法計(jì)量的懸浮體的量經(jīng)由流量計(jì)和經(jīng)由以240kg/h量的使用丙烯的噴射器供入到連續(xù)操作的12.5m3聚合反應(yīng)器中。將高于聚合反應(yīng)器8.5巴的壓力施加于攪拌容器。
另外，向聚合反應(yīng)器中計(jì)量加入以每噸新鮮丙烯計(jì)0.3kg三乙基鋁(0.3kg/t新鮮丙烯)、以每噸新鮮丙烯計(jì)0.1kg異丁基異丙基二甲氧基硅烷和作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的氫，氫的用量為以每噸新鮮丙烯計(jì)110g。然后使丙烯和乙烯在表I所示溫度和壓力條件下進(jìn)行聚合，平均停留為1.8hr。所得丙烯-乙烯共聚物的粒度分布，以及參數(shù)壓力和溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差均示于下表I中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，但是使用較高壓力和較高溫度。
比較例A在100升攪拌容器中裝入15％(重量)含鈦固體組分在白油(Winog70)中的懸浮體。以后借助于裝在容器底部出口的雙重校對(duì)進(jìn)料器向下供入催化劑，所采用的停止時(shí)間為80秒(閉合位置)和計(jì)量時(shí)間為3秒(計(jì)量位置)，并借助240kg/h丙烯將其輸送到反應(yīng)器中。聚合條件與實(shí)施例1相應(yīng)。自表I數(shù)據(jù)可見(jiàn)反應(yīng)參數(shù)波動(dòng)相當(dāng)大(參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差)，聚合物形態(tài)相當(dāng)粗糙。
比較例B重復(fù)比較例A的方法，但是聚合反應(yīng)在28巴和77℃下進(jìn)行。經(jīng)過(guò)3hr，粒子形態(tài)變得很粗糙(大于4mm的顆粒在5％以上)，因此必須停止實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3聚合反應(yīng)如實(shí)施例1那樣進(jìn)行，但是沒(méi)加入乙烯。
比較例C聚合反應(yīng)如比較例A那樣進(jìn)行，但是沒(méi)加入乙烯，而且壓力和溫度改變。這個(gè)實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明，在采用傳統(tǒng)方法時(shí)，工藝發(fā)生相當(dāng)大的波動(dòng)。
實(shí)施例4重復(fù)按照本發(fā)明的實(shí)施例1的方法，但是采用承載在硅膠上的外消旋二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)合鋯的金屬茂催化劑代替含鈦固體組分a)，并且沒(méi)加入有機(jī)硅烷。另外，計(jì)量加入按每噸新鮮丙烯計(jì)20g的異丙醇。
比較例D重復(fù)比較例A的方法，但是采用實(shí)施例4的金屬茂催化劑，并且不加入硅烷。計(jì)量加入按每噸新鮮丙烯計(jì)20g的氫。僅僅使丙烯進(jìn)行聚合。所得丙烯聚合物經(jīng)篩選設(shè)備表明粗粒子比例增加(粒度＞4mm)。
比較例E在100升攪拌容器中裝入15％(重量)含鈦固體組分a)的在白油(Winog 70)中的懸浮體。然后含催化劑的懸浮體借助于裝在攪拌容器底部出口的閥，在不預(yù)先循環(huán)的條件下進(jìn)行向下輸送，采用在0％位置下停止時(shí)間2秒，在90％位置下計(jì)量時(shí)間為10秒。其中，丙烯和乙烯的混合物在與實(shí)施例1類似，在條件下進(jìn)行聚合。在小于10分鐘的時(shí)間后已堵塞閥和必須清除后停止實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例5在類似條件下重復(fù)實(shí)施例3，但是催化劑懸浮在丙烯中，而不是白油中。
下表I示出，在按照本發(fā)明的實(shí)施例1、2、3、4和5及比較例A、C和D的聚合反應(yīng)中所使用的各自壓力、各自溫度和所周單體量。該表也說(shuō)明壓力和溫度的各自標(biāo)準(zhǔn)偏差以及通過(guò)過(guò)篩分析測(cè)定的所得聚合物的粒度分布。
表I
權(quán)利要求
1.一種計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑的方法，在該方法中，首先在儲(chǔ)器中將催化劑懸浮在烴中，并且使所得的懸浮體通過(guò)攪拌維持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，然后將其由三路計(jì)量閥和噴射器供入實(shí)際反應(yīng)器中，其特征在于，首先借助于泵將含有催化劑的懸浮體從儲(chǔ)器中排出，并且通過(guò)使懸浮體經(jīng)過(guò)閉路管系統(tǒng)中的三路計(jì)量閥回流到儲(chǔ)器中來(lái)連續(xù)循環(huán)，隨后調(diào)節(jié)儲(chǔ)器中的壓力高于反應(yīng)器中的壓力0.1～30巴，然后經(jīng)由控制三路計(jì)量閥的流量計(jì)和經(jīng)由下游的噴射器，通過(guò)當(dāng)時(shí)開(kāi)啟的三路計(jì)量閥的脈沖操作，使懸浮體連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，整個(gè)儲(chǔ)器的內(nèi)容物借助于泵在1小時(shí)內(nèi)循環(huán)0.1～5次。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，整個(gè)儲(chǔ)器的內(nèi)容物的循環(huán)借助于質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在儲(chǔ)器中的壓力調(diào)節(jié)高于反應(yīng)器中的壓力0.5～15巴。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，將丙烯連續(xù)輸送到噴射器中。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于借助于所述方法將以含鈦固體組分為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化劑計(jì)量加入到反應(yīng)器中。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于借助于所述方法將以金屬絡(luò)合物為基礎(chǔ)的催化劑供入反應(yīng)器中。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于用于計(jì)量用來(lái)使C2～C20-烯烴進(jìn)行聚合的催化劑。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于用于計(jì)量用來(lái)使脂族C2～C10-鏈-1-烯烴聚合的催化劑。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑懸浮在直線形或支化的C2～C20-α-烯烴中。
11.權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑懸浮在丙烯中。
12.一種計(jì)量催化劑加入反應(yīng)器的設(shè)備，包括儲(chǔ)器，在儲(chǔ)器中催化劑懸浮在烴中，儲(chǔ)器裝有適宜的攪拌器和連接其上的、裝有泵的管路系統(tǒng)，借助于泵使儲(chǔ)器內(nèi)容物進(jìn)行循環(huán)，所述管路系統(tǒng)還裝有三路計(jì)量閥，三路計(jì)量閥借助于裝有流量計(jì)的另外的管路系統(tǒng)連接到噴射器，包含催化劑的懸浮體經(jīng)由噴射器供入反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，循環(huán)儲(chǔ)器內(nèi)容物的管路系統(tǒng)裝有質(zhì)量流量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及將計(jì)量催化劑加入反應(yīng)器的方法，其中，首先在儲(chǔ)器中將催化劑懸浮在烴中，并且使所得的懸浮體通過(guò)攪拌維持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，然后將其由三路計(jì)量閥和噴射器供入實(shí)際反應(yīng)器中；其特征在于，首先借助于泵將含有催化劑的懸浮體從儲(chǔ)器中排出，并且通過(guò)使懸浮體經(jīng)過(guò)閉路管系統(tǒng)中的三路計(jì)量閥回流到儲(chǔ)器中來(lái)連續(xù)循環(huán)，隨后調(diào)節(jié)儲(chǔ)器中的壓力高于反應(yīng)器中的壓力0.1～30巴，然后經(jīng)由控制三路計(jì)量閥的流量計(jì)和經(jīng)由下游的噴射器，通過(guò)當(dāng)時(shí)開(kāi)啟的三路計(jì)量閥的脈沖操作，使懸浮體連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)B01J8/00GK1489489SQ02804476
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
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