專利名稱：一種易成型有序介孔氧化鈦硅材料的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術，具體地說是一種易成型有序介孔氧化鈦硅材料的 合成方法。
背景技術：
催化劑的成型有擠壓、顆粒、噴涂、煅燒等不同方法，不同成型方法，對催化劑在工 業(yè)上的應用意義重大。例如煅燒后的氧化物缺乏表面羥基，催化劑成型困難。所以在許多 情況下，人們利用分散劑和膠粘劑使催化劑成型。這些添加劑不具有催化活性，有時甚至會 抑制催化劑的催化性能。相比之下，焙燒前的氧化物具有豐富的表面羥基，可以不用添加劑 就很容易地塑造成各種形狀。含有金屬的介孔硅酸鹽被廣泛用作水和氣體凈化的催化劑。硅基質(zhì)中的金屬離子 可以引進酸性，離子交換和催化活性的中心，用于防治水污染具有很好的效果，例如使用含 鐵介孔二氧化硅在水中處理濕式氧化苯酚。已有技術合成金屬氧化物與氧化硅復合材料的 方法有多種，包括用金屬和硅酸鹽前軀體共縮聚的直接軟模板法；嫁接或固定在介孔分子 篩的內(nèi)壁；離子交換等。其中，嫁接和共縮聚的方法常用于合成框架取代的分子篩，如含鈦 介孔硅酸鹽。共縮聚是用硅源、鈦源與表面活性劑組裝合成材料的方法，主要的影響因素是 有機源與無機源相匹配，例如電荷密度的匹配問題。此外，無機源之間和有機模板本身的相 互作用也會對材料的合成造成影響。在合成介孔鈦硅酸材料時，如四氯化鈦和鈦酸正丁酯 催化硅醇縮合時，要考慮硅酸鹽本身的自縮聚，而不是在分子水平上加入鈦物種。利用共縮 聚法制備介孔鈦硅分子篩普遍存在的問題是，鈦源水解速度過快，與硅源水解速度不匹配， 導致鈦很難與硅進行聚合，使得材料的有序度不高，而且焙燒時鈦容易自聚合形成銳鈦礦， 不是以配位狀態(tài)存在，從而導致催化劑的催化活性降低。為了控制金屬的水解速度，已有技 術常用一些昂貴的有機鈦源，如化學修飾的鈦醇鹽和二氯二茂鐵等。嫁接是活性金屬源與新合成的硅材料表面的硅羥基通過共價鍵作用連接在一起。 其反應速度取決于新合成介孔硅材料的孔徑、孔結構以及整體形貌，這些因素都可以很精 確地控制。介孔氧化硅的合成技術已經(jīng)成為成熟的技術，例如結構可以控制為二維六方結 構，立方結構，四方介孔結構等等。嫁接的前軀體要有可與硅羥基反應的活性基團，這種類 型的金屬源有多種選擇，例如金屬的硫化物、氯化物、氧化物等等。傳統(tǒng)的嫁接法以合成介 孔分子篩為載體，鈦原子通過與孔道中的硅羥基反應，將鈦引入到孔道的一種方法。合成材 料鈦活性位嫁接在氧化硅材料的孔道內(nèi)，很容易造成活性位的脫落，從而導致反應活性下 降，反應效果不理想。而且，這種方法制備的鈦硅介孔分子篩不易成型，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來 不便。但是，焙燒前的介孔氧化硅含有很多的表面羥基，易成型。所以發(fā)明一種制備操作簡單、成本低廉、合成材料含鈦量高、比表面積大、孔徑大 小均一、有序度高、硅鈦摩爾比例可調(diào)，利用未除去表面活性劑的介孔氧化硅通過后嫁接法 合成介孔氧化鈦硅材料的方法是十分重要的。本發(fā)明首次利用后嫁接法合成易成型有序介孔鈦硅材料，利用去除表面活性劑之
3前的新合成的介孔氧化硅為載體，通過孔道內(nèi)豐富的硅羥基，將雜原子摻入Mg、Cu等金屬 到介孔氧化硅中，然后通過焙燒去除表面活性劑。本發(fā)明不僅有利于催化劑成型，也節(jié)省了 能源和時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出了一種制備操作簡單、成本低廉、合成材料含鈦量高、比表 面積大、孔徑大小均一、有序度高、硅鈦摩爾比例可調(diào)，利用未除去表面活性劑的介孔氧化 硅通過后嫁接法合成介孔氧化鈦硅材料的方法。本發(fā)明的目的這樣實現(xiàn)的一種易成型有序介孔氧化鈦硅材料的合成方法，步驟如下(1)將新合成的介孔氧化硅材料放入容器中，加入乙醇或水，攪拌，使介孔氧化硅 材料充分分散在溶劑中；(2)向步驟(1)產(chǎn)物加入鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、三氯化鈦、硫酸氧鈦中的一種；(3) 200W超聲30min使鈦源均勻分散在溶液中；(4)將步驟(3)產(chǎn)物置入水熱烘箱中，100_160°C，時間Ih ；(5)將步驟(4)產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，溫度600°C，時間5h，制得有序介孔氧化鈦 硅材料。步驟(1)中介孔氧化硅材料的硅源為正硅酸乙酯。所述硅源和鈦源中硅鈦摩爾比為4-30。本發(fā)明的要點是在水或乙醇中，以未除去表面活性劑的新合成的介孔氧化硅為載體、嫁接有機或 無機鈦源合成；經(jīng)過超聲，干燥揮發(fā)，再利用焙燒除去表面活性劑模板劑，得到介孔氧化鈦 硅材料；該材料具有大比表面積、高度有序的介觀結構。本發(fā)明易成型有序介孔氧化鈦硅材料的制備，分為以下兩個步驟1)以正硅酸乙酯TEOS為硅源，三嵌段共聚物P123為模板劑，通過水熱合成制備 有序介孔鈦硅分子篩。典型合成過程如下首先將2.0gP123在40°C條件下溶解與30ml 2M HCl溶液，15ml H2O攪拌至澄清溶液。緩慢滴加4. 47mL正硅酸乙酯TE0S，在38°C下攪拌 24h。然后將混合溶液置入聚四氟乙烯100°C，水熱24h，抽濾，洗滌，干燥后得白色粉末為新 合成的介孔氧化硅材料。2)以新合成的介孔氧化硅為載體，通過嫁接法制備介孔氧化鈦硅材料。典型合成 過程如下首先將0. 245mL溶解與IOmL乙醇攪拌均勻，加入0. 5g新合成的介孔氧化硅至上 述溶液，室溫下攪拌2h后160°C干燥lh，干燥后得白色粉末，在空氣條件下60(TC焙燒5h。 產(chǎn)物命名為Ti0S04-SBA-n，其中η為鈦硅摩爾比。本發(fā)明載體為未除去表面活性劑的氧化硅材料。本發(fā)明硅源和鈦源中硅鈦摩爾比范圍為4-30。本發(fā)明中使用的鈦源為鈦酸異丙酯Ti (i_0C3H7)4、三氯化鈦TiCl3、鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4或硫酸氧鈦TiOSO4等，硅源為正硅酸乙酯。本發(fā)明中的溶劑為乙醇或水；溶劑揮發(fā)溫度為100-160°C，時間lh。在空氣中焙燒溫度600°C，時間為5h，升溫速率為2V /min。
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本發(fā)明利用未除去表面活性劑的新合成的介孔氧化硅為載體，用有機無機鈦源 后嫁接合成有序度高的介孔氧化鈦硅納米復合體的方法，得到介孔氧化鈦硅材料，具有易 成型，二維六方結構空間群p6mm，孔徑為6. 4-7. 3nm,孔容為0. 56-0. 92cm3/g,比表面為 475-837m2/go本發(fā)明的優(yōu)點是1、制備方法簡單。2、合成材料含鈦量高，硅鈦摩爾比例可調(diào)。3、比表面積大，孔徑大小均一，有序度高。4、合成材料成本低廉。


圖1是有序介孔氧化鈦硅材料TiCl-MS-30的XRD譜圖。鈦含量為2. 7wt%，硅鈦 摩爾比為30。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例1制得。XRD譜圖中在小角區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)3個 衍射峰，其d值比值為1 V3 2，表明所合成氧畫鈦硅材料具有有序二維六方結構，空間 群p6mm。圖2是硫酸氧鈦為鈦源制備的有序介孔氧化鈦硅材料TiS0-MS-15的N2吸附等溫 線。其中鈦含量為4. 8wt%，硅鈦摩爾比為15。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例2制得。N2 吸附等溫線結果顯示為第IV型吸附等溫線，在中等壓力段發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，說明氧化鈦 硅納米復合體TiS0-MS-15具有均勻的介孔孔徑。利用BET公式計算的得到的BET比面積 為 744m2/g，孔容為 0. 84cm3/g。圖3是實施例2制備的有序介孔氧化鈦硅材料TiS0-MS-15的孔徑分布曲線。該 孔徑分布曲線根據(jù)圖2N2吸附等溫線，進一步通過BJH方法計算得到的。由圖可知，氧化鈦 硅材料的孔徑分布均勻，孔徑為7. 2nm。圖4是鈦含量為6. 7wt%，硅鈦摩爾比為15的有序介孔氧化鈦硅納米復合體 TiCl-MS-30的TEM像。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例1制得。由圖4看出材料為二維六
方結構，高度有序。圖5是以鈦酸異丙酯為鈦源制備的有序介孔氧化鈦硅納米復合體TiTIP-MS-30的 XPS譜圖。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例3制得。由圖看出鈦物種主要是以四配位形式 存在。圖6是以鈦酸正丁酯為鈦源制備的有序介孔氧化鈦硅納米復合體TiTB-MS-15的 FT-IR譜圖。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例4制得，譜圖中波長960CHT1處的特征峰是 Si-O-Ti的伸縮振動，從而證明Si-O-Ti存在。圖7是以硫酸氧鈦為鈦源，制備的有序介孔氧化鈦硅納米復合體TiSO-MS-4的 UV-vis譜圖。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例2制得。由圖可知鈦物種主要是以骨架外分 散四配位存在。圖8是以三氯化鈦為鈦源制備的有序介孔氧化鈦硅納米復合體TiCl-MS-15壓成 片焙燒前后及應前后的照片。有序介孔氧化鈦硅材料由實施例1制得。其中a為TiCl-MS-15 as made壓成的片，b為a焙燒后，c為b在溶液中反應后的圖片，d為用煅燒后的介孔氧化 硅嫁接的材料，e為d在溶液中反應后的圖片，由此可知，用未除去表面活性劑的新合成氧
5化硅嫁接得到的材料更容易成型，而且成型能很好的保持。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明予以進一步說明，本發(fā)明實施例中所用試劑均為化學 純，下面的實施例僅用作舉例說明，并不用越于限制本發(fā)明。實施例1鈦含量為2. 7wt%, Si/Ti摩爾比為30的有序介孔氧化鈦硅材料的制備。步驟1 合成介孔氧化硅首先將2. Og P123在40°C條件下溶解于30ml2M HCl溶 液，15ml H2O攪拌至澄清溶液。緩慢滴加4.47mL TEOS在38°C下攪拌24h。然后將混合溶 液置入聚四氟乙烯100°C水熱24h，抽濾，洗滌，干燥后得白色粉末為新合成的介孔氧化硅 材料。步驟2 將0. 5g的新合成的介孔氧化硅放在一小燒杯中，加入4. Og水攪拌，使之 充分分散在水中，加入三氯化鈦0. 14ml攪拌溶液均勻，？ W超聲30min。步驟3 將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱烘箱160°C揮發(fā)Ih使之干燥。將物質(zhì)從燒杯中刮 下取出。步驟4 將上述未脫除表面活性劑的樣品在空氣中600°C焙燒5小時，所得白色粉 末即為產(chǎn)物。本實施例產(chǎn)物為二維六方介觀結構空間群p6mm，比面積為575m2/g，孔徑為8. Onm, 孔容為0. 86cm7g。實施例2鈦含量為4. 8wt%, Si/Ti摩爾比為15的有序介孔氧化鈦硅材料的制備。步驟1:合成介孔氧化硅將2.0g P123在40°C條件下溶解與30ml 2MHC1溶液， 15ml H2O攪拌至澄清溶液。緩慢滴加4.47mL TEOS在38°C下攪拌24h。然后將混合溶液置 入聚四氟乙烯100°C水熱24h，抽濾，洗滌，干燥后得白色粉末為新合成的介孔氧化硅材料。步驟2 將0. 5g的新合成的介孔氧化硅材料放在一小燒杯中，加入4. Og水攪拌， 使之充分分散在水中，加入硫酸氧鈦0. 29ml攪拌溶液均勻，？ W超聲30min。步驟3 將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱烘箱160°C揮發(fā)Ih使之干燥。將物質(zhì)從燒杯中刮 下取出。步驟4 將上述未脫除表面活性劑的樣品在空氣中600°C焙燒5小時，所得白色粉 末即為產(chǎn)物。本實施例產(chǎn)物為二維六方介觀結構空間群p6mm，比面積為744m2/g，孔徑為7. 2nm, 孔容為0. 84cm7g。實施例3鈦含量為3. 1 %，Si/Ti摩爾比為30的有序介孔氧化鈦硅材料的制備。步驟1 合成介孔氧化硅首先將2. Og P123在40°C條件下溶解與30ml 2M HCl溶 液，15ml H20攪拌至澄清溶液。緩慢滴加4. 47mL TEOS在38°C下攪拌24h。然后將混合溶 液置入聚四氟乙烯100°C水熱24h，抽濾，洗滌，干燥后得白色粉末為新合成的介孔氧化硅 材料。步驟2 將0. 5g的新合成的介孔氧化硅材料放在一小燒杯中，加入4. Og乙醇攪拌，使之充分分散在水中，加入異丙醇鈦0. 04ml攪拌溶液均勻，？ W超聲30min。步驟3 將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱烘箱100°C揮發(fā)Ih使之干燥。將物質(zhì)從燒杯中刮 下取出。步驟4 將上述未脫除表面活性劑的樣品在空氣中600°C焙燒5小時，所得白色 粉末即為產(chǎn)物。本實施例產(chǎn)物為二維六方介觀結構空間群p6mm，比面積為659m2/g，孔徑
5.9nm，孑L容 0. 69cm3/g。實施例4鈦含量為5. 8%，Si/Ti摩爾比為15的有序介孔氧化鈦硅材料的制備。步驟1 合成介孔氧化硅首先將2. Og P123在40°C條件下溶解與30ml2M HCl溶 液，15ml H2O攪拌至澄清溶液。緩慢滴加4.47mL TEOS在38°C下攪拌24h。然后將混合溶 液置入聚四氟乙烯100°C水熱24h，抽濾，洗滌，干燥后得白色粉末為新合成的介孔氧化硅 材料。步驟2 將0. 5g的新合成的介孔氧化硅材料放在一小燒杯中，加入4. Og乙醇攪 拌，使之充分分散在水中，加入鈦酸正丁酯溶液0. Ilml攪拌溶液均勻，？ W超聲30min。步驟3 將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱烘箱100°C揮發(fā)Ih使之干燥。將物質(zhì)從燒杯中刮 下取出。步驟4 將上述未脫除表面活性劑的樣品在空氣中600°C焙燒5小時，所得白色粉 末即為產(chǎn)物。本實施例產(chǎn)物為二維六方介觀結構空間群P6mm，比面積為423m2/g，孔徑為
6.5nm，孔容為 0. 54cm3/g。上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選例，并不用來限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)， 所做的任何修改和變化，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
一種易成型有序介孔氧化鈦硅材料的合成方法，步驟如下(1)將新合成的介孔氧化硅材料放入容器中，加入乙醇或水，攪拌，使介孔氧化硅材料充分分散在溶劑中；(2)向步驟(1)產(chǎn)物加入鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、三氯化鈦、硫酸氧鈦中的一種；(3)200W超聲30min使鈦源均勻分散在溶液中；(4)將步驟(3)產(chǎn)物置入水熱烘箱中，100 160℃，時間1h；(5)將步驟(4)產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，溫度600℃ 650℃，時間5h，制得有序介孔氧化鈦硅材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的易成型有序介孔氧化鈦硅材料的合成方法，其特征在于步 驟(1)中介孔氧化硅材料的硅源為正硅酸乙酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的易成型有序介孔氧化鈦硅材料的合成方法，其特征在于所 述硅源和鈦源中硅鈦摩爾比為4-30。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術，具體地說是一種易成型有序介孔氧化鈦硅材料的合成方法?，F(xiàn)有技術制備的鈦硅介孔分子篩不易成型，反應活性下降，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來不便。本發(fā)明方法是在水或乙醇為溶劑的條件下利用后嫁接技術將有機或無機鈦源引入到新合成介孔氧化硅的體系中，經(jīng)過超聲，干燥，揮發(fā)，再利用焙燒除去表面活性劑模板劑，制得介孔氧化鈦硅材料。本發(fā)明制得的介孔氧化鈦硅材料具有易成型、有序度高、比表面積大、孔徑大、孔容大、鈦含量高、硅鈦比可調(diào)等優(yōu)點。本發(fā)明方法簡單，原料價格低廉易得，設備要求低，適于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/053GK101935064SQ20101027533
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權日2010年9月7日
發(fā)明者萬穎, 于超, 楚華琴 申請人:上海師范大學