專利名稱：一種氧合器用的膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧合器用的膜材料的制備方法，屬生物工程技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的一種氧合器用的膜材料的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟(1)將1-10wt％致孔劑和90-99wt％聚丙稀腈(分子量Mw為104-7)共聚物混合；(2)將上述混合物溶于二甲基亞砜中制成7-30wt％的溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；(3)利用干噴濕紡法將上述紡絲溶液在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形，經(jīng)雙向拉伸、水洗、?？滋幚淼脙?nèi)徑為5-200μm，外經(jīng)為50-250μm的中空纖維膜；(4)將上述制備的中空纖維膜固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到氧化，惰性氣體保護(hù)下炭化，即可制得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜；(5)將中空纖維炭膜放入密閉反應(yīng)器中，先通入氟化氫及氟，室溫下反應(yīng)；(6)將上述制備的中空纖維炭膜置入芐基烷基氯化胺及肝素鈉中浸泡后干燥，即得具有抗凝血的中空纖維膜；(7)將抗凝血處理后的中空纖維膜兩端用環(huán)氧樹脂密封，即為氧合器用的中空纖維膜材料。
本發(fā)明所述制備方法中，還可將由步驟(5)制備的中空纖維膜在濃硝酸或濃硫酸中浸泡，得具有抗凝血性能的中空纖維膜。
本發(fā)明所述制備方法中，所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯基丁縮醛中的任何一種。
由于本發(fā)明通過(guò)高分子致孔劑控制聚丙稀腈中空纖維的微孔結(jié)構(gòu)，改善工藝制備超細(xì)中空纖維，在特定的溫度條件下氧化及炭化改善其生物相容性，并通過(guò)氟化增強(qiáng)、增韌，吸附肝素納等方法，因而制備的氧合器用的膜材料具有防水、透氣及抗凝血性能。
本發(fā)明提出的一種氧合器用的膜材料的制備方法，依次包括下列各步驟a.紡絲原液的制備將1-10wt％致孔劑和90-99wt％聚丙稀腈(分子量Mw為104-7)共聚物混合；將混合物溶于二甲基亞砜中制成7-30wt％的濃溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；b.聚丙稀腈中空纖維膜的制備采用干噴濕紡法在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形。初生纖維經(jīng)雙向拉伸、水洗、?？滋幚淼脙?nèi)徑在5-200μm，外經(jīng)為5-250μm的中空纖維膜。c.中空纖維氧化膜的制備將聚丙稀腈中空纖維膜定長(zhǎng)固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到190-360℃(每升溫10℃，恒溫10min)，即可制得中空纖維氧化膜；d.中空纖維炭膜的制備將上述制得的中空纖維氧化膜置于爐子內(nèi)，在3.5h內(nèi)從190℃-360℃升溫至1000-1200℃，并停留1h，得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜。中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為0.2-2.0GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.5-1.5％；e.中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度和韌性的增強(qiáng)將上述制備的中空纖維炭膜放入聚四氟乙烯墊圈蓋鎳反應(yīng)器中，先通入0.1-0.5巴(106dyn/cm2)氟化氫，然后通入1-2巴的氟，室溫下反應(yīng)4-6h，得中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為0.26-2.6GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.6-2.6％；f.中空纖維膜的抗凝血性處理將上述制備的中空纖維炭膜置入0.1-1M的芐基烷基氯化胺中浸泡1-3h，然后在0.1-0.2M的肝素鈉中浸泡1-2h，或者分別在濃硝酸和濃硫酸中浸泡2-3h，此中空纖維膜的抗凝血時(shí)間為3-8天。
利用本發(fā)明的中空纖維膜制備的氧合器，由于在特定的溫度條件下氧化及炭化改善了其生物相容性，因而從根本上改變了以往醫(yī)用高分子材料普遍存在的凝血、致癌、致歧等不良反應(yīng)狀況。由高分子致孔劑致孔，可將疏水中空纖維膜上微孔孔徑的分布范圍控制在0.1-150nm區(qū)域內(nèi)，從而大大地提高了氧合器的氧合效率和使用壽命。根據(jù)本發(fā)明制備的氧合器，具有優(yōu)異的防水、防血漿滲透和抗凝血性，氧合效率高于目前臨床使用效果最好的聚丙烯中空纖維氧合器的20％以上，材料的機(jī)械強(qiáng)度適中，可以作為體外或血管內(nèi)氧合器長(zhǎng)期使用。此外，本產(chǎn)品還可以經(jīng)丙烯處理回收，反復(fù)使用。
實(shí)施例1a.紡絲原液的制備將1wt％聚乙二醇和99wt％聚丙稀腈(分子量Mw為104)共聚物混合；將混合物溶于二甲基亞砜中制成7wt％的濃溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；b.聚丙稀腈中空纖維膜的制備采用干噴濕紡法在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形。初生纖維經(jīng)雙向拉伸、水洗、?？滋幚淼脙?nèi)徑在5μm，外經(jīng)為50μm的中空纖維膜。c.中空纖維氧化膜的制備將聚丙稀腈中空纖維膜定長(zhǎng)固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到190℃(每升溫10℃，恒溫10min)，即可制得中空纖維氧化膜；d.中空纖維炭膜的制備將上述制得的中空纖維氧化膜置于爐子內(nèi)，在3.5h內(nèi)從190℃升溫至1000℃，并停留1h，得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜。中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為0.25±0.01GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.6±0.01％；e.中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度和韌性的增強(qiáng)將上述制備的中空纖維炭膜放入聚四氟乙烯墊圈蓋鎳反應(yīng)器中，先通入0.1巴(106dyn/cm2)氟化氫，然后通入1巴的氟，室溫下反應(yīng)4h，得中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為0.27±0.01GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.6±0.01％；f.中空纖維膜的抗凝血性處理將上述制備的中空纖維炭膜置入0.1M的芐基烷基氯化胺中浸泡1h，然后在0.1M的肝素鈉中浸泡1h，此中空纖維膜的抗凝血時(shí)間為3天以上。
實(shí)施例2a.紡絲原液的制備將4wt％聚乙二醇和96wt％聚丙稀腈(分子量Mw為105)共聚物混合；將混合物溶于二甲基亞砜中制成15wt％的濃溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；b.聚丙稀腈中空纖維膜的制備采用干噴濕紡法在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形。初生纖維經(jīng)雙向拉伸、水洗、保孔處理得內(nèi)徑在50μm，外經(jīng)為100μm的中空纖維膜。c.中空纖維氧化膜的制備將聚丙稀腈中空纖維膜定長(zhǎng)固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到250℃(每升溫10℃，恒溫10min)，即可制得中空纖維氧化膜；d.中空纖維炭膜的制備將上述制得的中空纖維氧化膜置于爐子內(nèi)，在3.5h內(nèi)從250℃升溫至1000℃，并停留1h，得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜。中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為0.6±0.01GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.8±0.01％；e.中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度和韌性的增強(qiáng)將上述制備的中空纖維炭膜放入聚四氟乙烯墊圈蓋鎳反應(yīng)器中，先通入0.1巴(106dyn/cm2)氟化氫，然后通入1巴的氟，室溫下反應(yīng)4h，得中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為0.8±0.01GPa，斷裂伸長(zhǎng)為1.2±0.01％；f.中空纖維膜的抗凝血性處理將上述制備的中空纖維炭膜置入0.1M的芐基烷基氯化胺中浸泡1h，然后在0.1M的肝素鈉中浸泡1h，此中空纖維膜的抗凝血時(shí)間為3天以上。
實(shí)施例3a.紡絲原液的制備將8wt％聚乙二醇和92wt％聚丙稀腈(分子量Mw為106)共聚物混合；將混合物溶于二甲基亞砜中制成25wt％的濃溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；b.聚丙稀腈中空纖維膜的制備采用干噴濕紡法在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形。初生纖維經(jīng)雙向拉伸、水洗、?？滋幚淼脙?nèi)徑在150μm，外經(jīng)為200μm的中空纖維膜。c.中空纖維氧化膜的制備將聚丙稀腈中空纖維膜定長(zhǎng)固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到300℃(每升溫10℃，恒溫10min)，即可制得中空纖維氧化膜；d.中空纖維炭膜的制備將上述制得的中空纖維氧化膜置于爐子內(nèi)，在3.5h內(nèi)從300℃升溫至1100℃，并停留1h，得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜。中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為1.5±0.02GPa，斷裂伸長(zhǎng)為1.2±0.01％；e.中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度和韌性的增強(qiáng)將上述制備的中空纖維炭膜放入聚四氟乙烯墊圈蓋鎳反應(yīng)器中，先通入0.3巴(106dyn/cm2)氟化氫，然后通入2巴的氟，室溫下反應(yīng)5h，得中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為1.9±0.02GPa，斷裂伸長(zhǎng)為1.8±0.01％；f.中空纖維膜的抗凝血性處理將上述制備的中空纖維炭膜分別在濃硝酸和濃硫酸中浸泡3h，此中空纖維膜的抗凝血時(shí)間為6天以上。
實(shí)施例4a.紡絲原液的制備將10wt％聚乙二醇和90wt％聚丙稀腈(分子量Mw為107)共聚物混合；將混合物溶于二甲基亞砜中制成30wt％的濃溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；b.聚丙稀腈中空纖維膜的制備采用干噴濕紡法在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形。初生纖維經(jīng)雙向拉伸、水洗、?？滋幚淼脙?nèi)徑在200μm，外經(jīng)為250μm的中空纖維膜。c.中空纖維氧化膜的制備將聚丙稀腈中空纖維膜定長(zhǎng)固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到360℃(每升溫10℃，恒溫10min)，即可制得中空纖維氧化膜；d.中空纖維炭膜的制備將上述制得的中空纖維氧化膜置于爐子內(nèi)，在3.5h內(nèi)從360℃升溫至1200℃，并停留1h，得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜。中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為2.0±0.02GPa，斷裂伸長(zhǎng)為1.5±0.01％；e.中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度和韌性的增強(qiáng)將上述制備的中空纖維炭膜放入聚四氟乙烯墊圈蓋鎳反應(yīng)器中，先通入0.5巴(106dyn/cm2)氟化氫，然后通入2巴的氟，室溫下反應(yīng)6h，得中空纖維炭膜的斷裂強(qiáng)度為2.6±0.02GPa，斷裂伸長(zhǎng)為2.6±0.01％；f.中空纖維膜的抗凝血性處理將上述制備的中空纖維炭膜分別在濃硝酸和濃硫酸中浸泡3h，此中空纖維膜的抗凝血時(shí)間為8天以上。
權(quán)利要求
1.一種氧合器用的膜材料的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟(1)將1-10wt％致孔劑和90-99wt％聚丙稀腈(分子量Mw為104-7)共聚物混合；(2)將上述混合物溶于二甲基亞砜中制成7-30wt％的溶液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；(3)利用干噴濕紡法將上述紡絲溶液在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲成形，經(jīng)雙向拉伸、水洗、?？滋幚淼脙?nèi)徑為5-200μm，外經(jīng)為50-250μm的中空纖維膜；(4)將上述制備的中空纖維膜固定在石英管的兩端，置于爐子內(nèi)，緩慢加熱到氧化，惰性氣體保護(hù)下炭化，即可制得膜孔孔徑為0.1-150nm的中空纖維炭膜；(5)將中空纖維炭膜放入密閉反應(yīng)器中，先通入氟化氫及氟，室溫下反應(yīng)；(6)將上述制備的中空纖維炭膜置入芐基烷基氯化胺及肝素鈉中浸泡后干燥，即得具有抗凝血的中空纖維膜；(7)將抗凝血處理后的中空纖維膜兩端用環(huán)氧樹脂密封，即為氧合器用的中空纖維膜材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還可將由步驟(6)制備的中空纖維膜在濃硝酸或濃硫酸中浸泡，得具有抗凝血的中空纖維膜。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯基丁縮醛中的任何一種。
全文摘要
一種氧合器用的膜材料的制備方法，涉及生物工程技術(shù)領(lǐng)域。其特征是將致孔劑和聚丙稀腈共聚物混合后溶于二甲基亞砜中，經(jīng)過(guò)濾、脫泡制成紡絲溶液；經(jīng)紡絲成形、水洗、?？滋幚淼弥锌绽w維膜；加熱氧化、炭化，得膜孔孔徑為0.1－150nm的中空纖維炭膜；將其放入密閉反應(yīng)器中，通入氟化氫和氟，室溫下反應(yīng)一定時(shí)間。然后置入芐基烷基氯化胺、肝素鈉或濃硝酸、濃硫酸中浸泡，即得具有抗凝血的中空纖維膜；將中空纖維膜兩端用環(huán)氧樹脂密封，即為氧合器用的中空纖維膜材料。用本發(fā)明的中空纖維膜材料制備氧合器，生物相容性好，具有防水、透氣及抗凝血性能。
文檔編號(hào)B01D71/06GK1431341SQ0210026
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者王小紅, 沈新元, 馮慶玲, 崔福齋 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 東華大學(xué)