一種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法
【專利摘要】一種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法，所述方法是向氨法脫硫廢液中加入活性炭進(jìn)行脫色，脫色濾渣配煤煉焦，脫色廢液與硫酸加入反應(yīng)器，再加入氧化劑攪拌，后經(jīng)蒸發(fā)干燥，獲得預(yù)處理混合鹽，并用液態(tài)二氧化硫?qū)︻A(yù)處理混合鹽進(jìn)行多次提取，獲得硫氰酸銨固體和SO2氣體，SO2氣體重復(fù)利用。本方法利用液態(tài)二氧化硫提取混合無機(jī)鹽中的硫氰酸銨，提取過程簡(jiǎn)單，效率高能耗低。
【專利說明】
-種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氨法脫硫廢液處理方法，進(jìn)一步地說，是一種對(duì)焦化廠采用氨法 濕式氧化脫除硫化氨過程中所產(chǎn)生的脫硫廢液進(jìn)行資源化處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)焦?fàn)t煤氣中的也S和HCN氣體脫除，一般采用濕式氧化脫硫法，其中HPF法是利用 焦?fàn)t煤氣中的氨作為吸收劑，WHPF為催化劑進(jìn)行脫硫脫氯，在脫硫過程中，伴隨著副反應(yīng) 發(fā)生會(huì)產(chǎn)生畑4SCN、（N也)2S203等副鹽，脫硫廢液中N也SCN、（N也)2S203含量總和大于250g/L 時(shí)，影響脫硫催化劑的活性，使脫硫反應(yīng)速度降低，嚴(yán)重影響脫硫效率，為保證脫硫劑的脫 硫效率，需定期向脫硫裝置補(bǔ)充新鮮的無副鹽脫硫液，同時(shí)排除部分高濃度副鹽的脫硫廢 液，運(yùn)部分廢液如果外排會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，又不能直接用生化的方法處理。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，大部分焦化廠將脫硫廢液噴灑于煉焦煤隨煉焦煤返回焦?fàn)t高溫分 解，但該方法增加了配合煤中的水分，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而且污染環(huán)境，冬季處理難度大。此 夕h部分企業(yè)采用提鹽法，利用鹽溶解度的差異，分步結(jié)晶，提取硫氯酸鹽和硫代硫酸鹽等 副鹽。
[0004] 現(xiàn)有公開號(hào)為CN103395805A公開了一種焦?fàn)t煤氣脫硫脫氯廢液制備高品質(zhì)硫 氯酸鋼的方法"，該方法加入助劑除去廢液中的硫代硫酸鋼，分離出無機(jī)鹽雜質(zhì)，再經(jīng)脫色、 濃縮結(jié)晶得到硫氯酸鋼。該方法將硫氯酸鋼從廢液中分離出，濃縮母液循環(huán)利用，而廢液中 的其它無機(jī)鹽未能得到利用。
[0005] 現(xiàn)有公開號(hào)為CN 101219340A公開了 "一種焦化廠HPF脫硫系統(tǒng)外排脫硫液的處理 工藝"，該法采用催化氧化-絡(luò)合反應(yīng)，通過加入CuS〇4 · 5也0與脫硫液中SCN-生成中間體 化SCN絡(luò)合物，然后采用堿法將化SCN轉(zhuǎn)化為NaSCN或KSCN，處理后脫硫液直接返回脫硫系統(tǒng) 或經(jīng)蒸氨處理送至生化系統(tǒng)。該法將SCrr從脫硫液中分離，S2〇32^和S〇32^氧化成S化，但剩余 脫硫廢液中仍有高濃度的S042^S203叫PS〇32節(jié)能有效處理，同時(shí)所加絡(luò)合劑中Cu 2+也未能 完全回收因而產(chǎn)生二次污染。
[0006] 現(xiàn)有公開號(hào)為CN 101597073A公開了 "一種焦化煤氣脫硫廢液制備硫氯酸錠的方 法"，該法用憐酸Ξ下醋萃取脫硫廢液中的硫氯酸根，再用氨氧化鋼溶液反萃取，濃縮結(jié)晶、 洗涂干燥制得硫氯酸鋼晶體。該法在制備硫氯酸錠過程中需多次萃取、反萃取，操作復(fù)雜， 且未處理脫硫廢液中其他組分，利用率低。
[0007] 現(xiàn)有公開號(hào)為CN 101850952A公開了一種"脫硫廢液中提取硫代硫酸錠和硫氯酸 錠的生產(chǎn)工藝"，該方法通過沉降、脫色、減壓蒸饋得到硫代硫酸錠固體，用有機(jī)溶劑溶解、 回流、熱過濾。濾餅烘干得硫代硫酸錠，濾液經(jīng)減壓蒸饋、結(jié)晶過濾烘干得硫氯酸錠。該法須 經(jīng)過Ξ次減壓蒸饋，一次回流，Ξ次結(jié)晶過濾，一次溶解，過程復(fù)雜，且減壓蒸饋所需能耗 大，所用有機(jī)溶劑使用過程中存在損耗且有毒。
[000引現(xiàn)有公開號(hào)為CN 101306885B公開了 "一種焦化含硫廢水的資源化處理方法"，該 方法通過微濾或超濾膜、納濾膜和反滲透膜相結(jié)合的方式對(duì)脫硫廢液進(jìn)行資源化回收研 究，實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫、硫代硫酸錠和硫氯酸錠的回收利用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，工藝先 進(jìn)，分離效率高。但是由于膜本身價(jià)格昂貴，操作過程需要在一定的壓力條件下進(jìn)行，而且 膜容易被堵塞和污染，運(yùn)行及維護(hù)成本高，此外廢水中的硫酸錠未得到有效處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法，W進(jìn)一步提 高提鹽率及鹽純度，優(yōu)化工藝過程，降低成本，獲得高品質(zhì)的硫氯酸錠和硫酸錠產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn) 脫硫廢液的全組分利用。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下。
[0011] -種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法，所述方法是針對(duì)現(xiàn)有焦?fàn)t煤氣采 用氨法濕式氧化脫除硫化氨過程中所產(chǎn)生的脫硫廢液進(jìn)行的，具體方法步驟如下： (1) 向氨法脫硫廢液中加入活性炭，攬拌進(jìn)行脫色處理，后過濾，得到脫色后的脫硫廢 液，濾渣送往煤場(chǎng)配煤煉焦； (2) 將脫色后的脫硫廢液與硫酸加入反應(yīng)器，攬拌并加入氧化劑，后經(jīng)蒸發(fā)，干燥，得到 預(yù)處理混合鹽，蒸汽冷凝液送往生化工段處理； (3 )將預(yù)處理混合鹽送入一次提取蓋，并向提取蓋中加入液態(tài)S〇2，同時(shí)進(jìn)行攬拌，獲得 一次提取液及殘?jiān)?(4)將步驟(3)的一次提取液送入分離器，經(jīng)壓力控制閥降壓至常壓，液態(tài)S〇2氣化，得 到硫氯酸錠固體和S〇2氣體，獲得的S〇2氣體經(jīng)加壓后送往S〇2儲(chǔ)罐重復(fù)利用； 巧)將步驟(3)的殘?jiān)椭炼翁崛∩w，再加入液態(tài)S〇2,在一定提取條件下進(jìn)行提取， 同時(shí)進(jìn)行攬拌，提取所得溶液重復(fù)步驟(4)處理，剩余固體殘?jiān)鼮榱蛩徨V固體。
[0012] 上述技術(shù)方案的附加技術(shù)特征如下。
[0013] 所述活性炭的用量是脫硫廢液質(zhì)量的1%~5%，所述脫色的條件是脫色溫度20~80 °C，脫色時(shí)間0.5~化。
[0014] 所述硫酸的添加量是每立方米脫硫廢液添加75%~98%硫酸15~35 L。
[0015] 所述氧化劑是空氣、氧氣和雙氧水中的一種或幾種，所述氧化劑的添加量是氧分 壓1.20~2.10 MPa,30 wt.%出〇2與脫硫廢液體積比為1:10~1:50,反應(yīng)時(shí)間為20~120 min， 反應(yīng)溫度為50~200 °C。
[0016] 所述一次提取的過程中，液態(tài)S〇2的投加量是每千克混合鹽投加0.60~1.80 L，所 述提取的條件是提取溫度為10~50 °C，提取壓力為102~842 kPa，提取時(shí)間為10~120 min。
[0017] 所述二次提取的過程中，液態(tài)S〇2投加量是每千克混合鹽投加0.18~0.54 L，所述 提取的條件是提取溫度為10~50 °C，°C，提取壓力為102~842 kPa，提取時(shí)間為10~120 min。
[0018] 實(shí)施本發(fā)明上述提供的一種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法，與現(xiàn)有技 術(shù)相比，具有W下的優(yōu)點(diǎn)和突出效果。
[0019] 本方法利用硫酸、氧化劑處理脫色后的脫硫廢液，將脫硫廢液中的硫代硫酸錠、硫 化物、單質(zhì)硫等氧化為硫酸錠，保留硫氯酸錠，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢液無機(jī)鹽的全組分利用，提高 了資源利用率，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
[0020] 本方法利用液態(tài)二氧化硫提取預(yù)處理后混合鹽中的硫氯酸錠，分離硫酸錠和硫氯 酸錠，液態(tài)二氧化硫溶液壓力升至常壓氣化為氣體重復(fù)利用，簡(jiǎn)化了提取無機(jī)鹽類的流程， 提取過程簡(jiǎn)單，提取率高，過程能耗低。
[0021] 本方法利用液態(tài)二氧化硫提取硫氯酸錠，分離得到硫氯酸錠和硫酸錠產(chǎn)品，所的 產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本方法的工藝流程示意圖。
[0023] 具體實(shí)施方法 下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方法作出進(jìn)一步的說明。
[0024] 實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法，該方法 的實(shí)現(xiàn)方案如下： A、向氨法脫硫廢液中加入一定量的活性炭進(jìn)行脫色處理，其用量為脫硫廢液質(zhì)量的1% ~5%，在脫色溫度20~80 °C，脫色時(shí)間0.5~3 h，保持?jǐn)埌璧臈l件下進(jìn)行脫色處理，然后進(jìn)行 過濾，得到脫色后脫硫廢液，濾渣送往煤場(chǎng)配煤煉焦。
[0025] B、將氨法脫硫廢液與75%~98%硫酸加入反應(yīng)器，硫酸添加量為每立方米脫硫廢液 添加75%~98 wt.%硫酸15~35 L，并加入空氣、氧氣、雙氧水中的一種或幾種，其添加量為氧 分壓1.20~2.10 Μ化，30 wt.%此化與混合鹽質(zhì)量比為1:10~1:50,在反應(yīng)時(shí)間為20~120 min，反應(yīng)溫度為50~200 °C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行攬拌，將反應(yīng)后溶液蒸發(fā)、干燥，得 到預(yù)處理后混合鹽，蒸汽冷凝送往生化工段處理。
[0026] C、將預(yù)處理后混合鹽送入一次提取蓋中，同時(shí)向提取蓋中加入液態(tài)S〇2,液態(tài)S〇2投 加量為每千克混合鹽投加0.60~1.80 L，在提取溫度為10~50 °C，提取壓力為102~842 kPa，提取時(shí)間為10~120 min的條件下進(jìn)行提取，同時(shí)進(jìn)行攬拌，得到一次提取所得溶液和 殘?jiān)?br>[0027] D、將一次提取所得液體由一次提取蓋液體出料口排除到分離器中，經(jīng)壓力控制閥 降壓至常壓，液態(tài)SO巧化，得到硫氯酸錠固體和SO巧體，所得到的SO巧體送往S〇2儲(chǔ)罐重 復(fù)利用。
[0028] E、將步驟C所得殘?jiān)商崛∩w底部固體出料口排出，送至二次提取蓋，向二次提取 蓋中加入一定量的液態(tài)S〇2，液態(tài)S〇2投加量為每千克混合鹽投加0.18~0.54 L，在提取溫度 為10~50 °C，提取壓力為102~842 kPa，提取時(shí)間為10~120 min的條件下進(jìn)行提取，提取 所得溶液重復(fù)步驟D處理，所得殘?jiān)鼮榱蛩徨V固體。
[0029] 上述技術(shù)方案是利用脫硫廢液中的硫氯酸錠易溶于液態(tài)二氧化硫，而硫酸錠不溶 于液態(tài)二氧化硫的性質(zhì)，將脫硫廢液先用硫酸、氧化劑反應(yīng)處理后蒸發(fā)、干燥得到預(yù)處理后 混合鹽，再用液態(tài)二氧化硫充分提取所得混合鹽，剩余固體即硫酸錠，液體在接近常壓條件 下，二氧化硫氣化、循環(huán)利用，剩余固體即為硫氯酸錠。
[0030] 下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0031] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所用的焦化脫硫廢液是焦化廠焦化煤氣采用HPF法脫除硫化氨所產(chǎn)生的脫硫 廢液，取500 mL脫硫廢液，該脫硫廢液主要成分為硫氯酸錠、硫代硫酸錠、懸浮硫、PDS、游離 氨，詳見表1。
[0032] 表1脫硫廢液主要組成表_
第一步，向500 mL氨法脫硫廢液中加入5 g活性炭，在溫度為20 °C的條件下攬拌3 h， 然后過濾得到脫色后脫硫廢液。
[0033] 第二步，將上述脫色后脫硫廢液與7.50 mL98 wt.%的硫酸加入反應(yīng)器，并向反應(yīng) 器內(nèi)充入空氣，在氧分壓1.20 MPa,溫度為50 °C的條件下反應(yīng)120 min,同時(shí)在反應(yīng)過程中 保持?jǐn)埌柚练磻?yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后溶液蒸發(fā)、干燥，得到預(yù)處理后混合鹽155.90 g。
[0034] 第Ξ步，將上述預(yù)處理后混合鹽送入一次提取蓋中，同時(shí)向提取蓋中加入94 Mi夜 態(tài)S〇2,在溫度為10 °C，提取壓力為102 k化的條件下提取120 min,同時(shí)進(jìn)行攬拌，得到一 次提取所得溶液和殘?jiān)?br>[0035] 第四步，將一次提取所得液體由一次提取蓋液體出料口排出到分離器中，經(jīng)壓力 控制閥降壓至常壓，液態(tài)S〇2氣化，得到硫氯酸錠固體47.78 g和S〇2氣體，所得到的S〇2氣體 經(jīng)加壓后送往S〇2儲(chǔ)罐重復(fù)利用。
[0036] 第五步，將步驟Ξ所得殘?jiān)梢淮翁崛∩w底部固體出料口排出，送至二次提取蓋， 向二次提取蓋中加入28 mL液態(tài)S〇2,在溫度為10 °C，提取壓力為102 k化的條件下提取120 min,提取所得溶液重復(fù)步驟四處理，得到硫氯酸錠固體14.04 g，剩余固體即硫酸錠89.08 邑。
[0037] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所用的焦化脫硫廢液是焦化廠焦化煤氣采用HPF法脫除硫化氨所產(chǎn)生的脫硫 廢液，取500 mL脫硫廢液，該脫硫廢液主要成分為硫氯酸錠、硫代硫酸錠、懸浮硫、PDS、游離 氨，詳見表2。
[0038] 表2脫硫廢液主要組成表
' 第一步，向500 mL氨法脫硫廢液中加入25 g活性炭，在溫度為50 °C的條件下攬拌胃 0.5h，然后過濾得到脫色后脫硫廢液。
[0039] 第二步，將上述脫色后脫硫廢液與12.50 mL75 wt.%硫酸加入反應(yīng)器，并加入30 wt.%出化50血，在溫度為200 °C的條件下反應(yīng)20 min,同時(shí)在反應(yīng)過程中保持?jǐn)埌柚练磻?yīng) 結(jié)束。反應(yīng)后溶液蒸發(fā)、干燥，得到預(yù)處理后混合鹽167.16 g。
[0040] 第Ξ步，將上述預(yù)處理后混合鹽送入一次提取蓋中，同時(shí)向提取蓋中加入200 mL 液態(tài)S〇2,在溫度為50 °C，提取壓力為842 k化的條件下提取10 min,同時(shí)進(jìn)行攬拌，得到一 次提取所得溶液和殘?jiān)?br>[0041] 第四步，將一次提取所得液體由一次提取蓋液體出料口排出到分離器中，經(jīng)壓力 控制閥降壓至常壓，液態(tài)S〇2氣化，得到硫氯酸錠固體55.22 g和S〇2氣體，所得到的S〇2氣體 經(jīng)加壓后送往S〇2儲(chǔ)罐重復(fù)利用。
[0042] 第五步，將步驟Ξ所得殘?jiān)梢淮翁崛∩w底部固體出料口排出，送至二次提取蓋， 向二次提取蓋中加入60 mL液態(tài)S〇2,在溫度為50 °C，提取壓力為842 k化的條件下提取10 min,提取所得溶液重復(fù)步驟四處理，得到硫氯酸錠固體18.41 g，剩余固體即硫酸錠93.53 邑。
[0043] 實(shí)施例3 本實(shí)施例所用的焦化脫硫廢液是焦化廠焦化煤氣采用HPF法脫除硫化氨所產(chǎn)生的脫硫 廢液，取500 mL脫硫廢液，該脫硫廢液主要成分為硫氯酸錠、硫代硫酸錠、懸浮硫、PDS、游離 氨，詳見表3。
[0044] 表3脫硫廢液主要組成表
第一步，向500 mL氨法脫硫廢液中加入15 g活性炭，在溫度為80 °C的條件下攬拌1.5 h，然后過濾得到脫色后脫硫廢液。
[0045] 第二步，將上述脫色后脫硫廢液與10 mL98 wt.%硫酸加入反應(yīng)器，并向反應(yīng)器內(nèi) 充入氧氣，在氧分壓2.10 MPa,溫度為130 °C的條件下反應(yīng)60 min,同時(shí)在反應(yīng)過程中保持 攬拌至反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后溶液蒸發(fā)、干燥，得到預(yù)處理后混合鹽139.71 g。
[0046] 第Ξ步，將上述預(yù)處理后混合鹽送入一次提取蓋中，同時(shí)向提取蓋中加入252 mL 液態(tài)S〇2,在溫度為30 °C，提取壓力為458 k化的條件下提取60 min,同時(shí)進(jìn)行攬拌，得到一 次提取所得溶液和殘?jiān)?br>[0047] 第四步，將一次提取所得液體由一次提取蓋液體出料口排出到分離器中，經(jīng)壓力 控制閥降壓至常壓，液態(tài)S〇2氣化，得到硫氯酸錠固體64.55 g和S〇2氣體，所得到的S〇2氣體 經(jīng)加壓后送往S〇2儲(chǔ)罐重復(fù)利用。
[0〇4引第五步，將步驟Ξ所得殘?jiān)梢淮翁崛∩w底部固體出料口排出，送至二次提取蓋， 向二次提取蓋中加入75 mL液態(tài)S〇2,在溫度為30 °C，提取壓力為458 k化的條件下提取60 min,提取所得溶液重復(fù)步驟四處理，得到硫氯酸錠固體16.14 g，剩余固體即硫酸錠59.02 邑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氨法脫硫廢液中無機(jī)鹽資源化的處理方法，所述方法是針對(duì)現(xiàn)有焦?fàn)t煤氣采用 氨法濕式氧化脫除硫化氫過程中所產(chǎn)生的脫硫廢液進(jìn)行的，具體方法步驟如下： (1) 向氨法脫硫廢液中加入活性炭，攪拌進(jìn)行脫色處理，后過濾，得到脫色后的脫硫廢 液，濾渣送往煤場(chǎng)配煤煉焦； (2) 將脫色后的脫硫廢液與硫酸加入反應(yīng)器，攪拌并加入氧化劑，后經(jīng)蒸發(fā)，干燥，得到 預(yù)處理混合鹽，蒸汽冷凝液送往生化工段處理； (3) 將預(yù)處理混合鹽送入一次提取釜，并向提取釜中加入液態(tài)S02,同時(shí)進(jìn)行攪拌，獲得 一次提取液及殘?jiān)? (4) 將步驟(3)的一次提取液送入分離器，經(jīng)壓力控制閥降壓至常壓，液態(tài)S02氣化，得到 硫氰酸銨固體和S0 2氣體，獲得的S02氣體經(jīng)加壓后送往S02儲(chǔ)罐重復(fù)利用； (5) 將步驟(3)的殘?jiān)椭炼翁崛「?，再加入液態(tài)S02,在一定提取條件下進(jìn)行提取，同 時(shí)進(jìn)行攪拌，提取所得溶液重復(fù)步驟(4)處理，剩余固體殘?jiān)鼮榱蛩徜@固體。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述活性炭的用量是脫硫廢液質(zhì)量的1%~5%，所述脫色的 條件是脫色溫度20~80 °C，脫色時(shí)間0.5~3h。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述硫酸的添加量是每立方米脫硫廢液添加75%~98%硫酸 15-35 L〇4. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述氧化劑是空氣、氧氣和雙氧水中的一種或幾種，所述 氧化劑的添加量是氧分壓1.20~2.10 MPa，30 wt.% H2〇2與脫硫廢液體積比為1:10~1:50， 反應(yīng)時(shí)間為20~120 min，反應(yīng)溫度為50~200 °C。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述一次提取的過程中，液態(tài)S02的投加量是每千克混合鹽 投加0.60~1.80 L，所述提取的條件是提取溫度為10~50 °C，提取壓力為102~842 kPa，提 取時(shí)間為10~120 min。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述二次提取的過程中，液態(tài)S02的投加量是每千克混合鹽 投加0.18~0.54 L，所述提取的條件是提取溫度為10~50 °C，提取壓力為102~842 kPa，提 取時(shí)間為10~120 min。
【文檔編號(hào)】C01C3/20GK106082535SQ201610557901
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】王宏宇, 李國(guó)強(qiáng), 張舒婷, 李濤, 李超, 張永發(fā)
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)