一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑及其制備方法，屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。本發(fā)明的制備原料由氫氧化鈉18～20份，氫氧化鉀15～20份，次氯酸鈉10～15份，硝酸鐵15～18份，氯化銅1～3份，乙二胺四乙酸二鈉30～35份，氯化鈣18～20份組成，本發(fā)明制備的水處理藥劑具有穩(wěn)定性好，氧化性強(qiáng)并具有持續(xù)性地氧化能力，脫色性好，應(yīng)用pH范圍廣，酸堿以及藥劑投加量少，污泥不易上浮，污泥中鐵鹽含量較低的特點(diǎn)，還具有吸附和絮凝沉淀性能，能夠有效地去除工業(yè)廢水中的如Cd、Cr、Pb等重金屬，大大提高廢水的可生化性。
【專利說明】
一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處 理藥劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)工業(yè)規(guī)模以及工業(yè)類型的擴(kuò)大化，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水。 特別是在石油、化工、電解、印染、紡織等行業(yè)，不僅廢水的排放量大，而且廢水的物理化學(xué) 性質(zhì)復(fù)雜。不少工業(yè)廢水同時(shí)具有高C0D、高色度，含有多種重金屬，并且B0D/C0D值很低，造 成廢水的可生化性差，使得生物法不能夠直接應(yīng)用于這些工業(yè)廢水的處理。對(duì)于這類難生 物降解的工業(yè)廢水，一般首先采用化學(xué)氧化預(yù)處理提高廢水的可生化性，然后用生化法處 理。
[0003] 目前使用較多的是基于· OH的高級(jí)氧化工藝，根據(jù)產(chǎn)生· OH的方式不同，可將目 前的高級(jí)氧化工藝分為以H2〇2為主體的高級(jí)氧化過程、以〇3為主體的高級(jí)氧化過程、以Ti〇2 為主體的高級(jí)氧化過程、電化學(xué)氧化等。以H2O2為主體的高級(jí)氧化過程主要指Fenton氧化。 1964年，Eisenhauer首次將Fendon試劑應(yīng)用于苯酸和烷基苯廢水的處理。Fendon體系設(shè)備 簡(jiǎn)單，氧化效率高，操作過程簡(jiǎn)便，應(yīng)用范圍廣，藥劑綠色環(huán)保，但是也存在著反應(yīng)PH范圍較 窄（最佳pH 3~3.5)、H202易造成污泥上浮、處理后廢水鹽度大、Fe(II)添加量大、污泥中Fe 難以去除等問題。
[0004] 中國(guó)專利"一種Fendon法鐵肩還原處理硝基苯類廢液的方法"（公開號(hào)CN 104944637 A)該方法可有效降低硝基苯類廢液的COD值，并回收胺類結(jié)晶產(chǎn)物，但需要將反 應(yīng)體系的PH調(diào)整至2~4,反應(yīng)時(shí)間需要3~4個(gè)小時(shí)，不僅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且酸堿等藥劑的投 加量大，造成出水的鹽度大大提高，需要改進(jìn)。
[0005] 高鐵酸鹽是一種新型、高效、無毒的多功能水處理劑，在較廣的pH范圍內(nèi)都具有很 強(qiáng)的氧化性。在飲用水的處理過程中，集氧化、吸附、絮凝、沉淀、滅菌、消毒、脫色、除臭等八 大特點(diǎn)為一體的綜合性能，是其他水處理劑不可比擬的。高鐵酸鹽能夠光譜性地氧化去除 水中的常量或者微量污染物，如B0D、C0D、氨氮、亞硝酸鹽、重金屬等，并且其氧化性能夠有 效地殺滅水體中的藻類、細(xì)菌、病毒等致病微生物。其還原產(chǎn)物氫氧化鐵膠體具有很好的混 凝效果，能夠去除水中細(xì)小的懸浮顆粒。
[0006] 但是目前高鐵酸鹽應(yīng)用于水處理還存在著諸多問題。高鐵酸鹽穩(wěn)定性較差，H+和 Fe3+對(duì)溶液體系中的高鐵酸根具有很強(qiáng)的催化分解作用，這種作用的強(qiáng)度與二者的濃度呈 正比例關(guān)系。高鐵酸根分解后生成三價(jià)鐵離子，這又會(huì)加速高鐵酸根的分解。高鐵酸鹽遇水 發(fā)生分解，在酸性或者中心條件下很快分解釋放出氧氣。研究發(fā)現(xiàn)，堿土金屬高鐵酸鹽相對(duì) 于堿金屬高鐵酸鹽，其在相同條件下的穩(wěn)定性提高很多，如高鐵酸鈣在中性或者弱堿性環(huán) 境下仍能穩(wěn)定存在，很少發(fā)生分解。而且高鐵酸鹽單獨(dú)作為水處理劑應(yīng)用領(lǐng)域較為狹窄，多 應(yīng)用于生化出水的深度處理以及與生活飲用水的處理等。面對(duì)成分復(fù)雜、污染物含量高、難 降解有機(jī)物高的工業(yè)廢水，單獨(dú)使用高鐵酸鹽難以達(dá)到理想的去除效果。
[0007] 中國(guó)專利"聚乙烯蠟包覆型穩(wěn)定性高鐵酸鉀及其制備方法"（公開號(hào)CN 105061784A)采用聚乙烯蠟這種疏水性材料制備包覆型穩(wěn)定性高鐵酸鉀，提高高鐵酸鉀的 包覆率和穩(wěn)定性。該方法雖然提高了高鐵酸鉀的穩(wěn)定性，但造成高鐵酸鉀的溶出率下降，聚 乙烯蠟/高鐵酸鉀=8/1的藥劑釋放50 %高鐵酸鉀的時(shí)間為25.2h，時(shí)間效率太低，需要改 進(jìn)。
[0008] 中國(guó)專利"一種基于高鐵酸鉀的水處理復(fù)合劑及其配制方法"（公開號(hào)CN 103121745 A)制備了一種高鐵酸鉀復(fù)合藥劑，將高鐵酸鉀固化，使得其在水體中緩慢釋放， 可以持續(xù)性地發(fā)揮藥劑的氧化能力。這種復(fù)合藥劑的有效成分只有高鐵酸鉀一種，其氧化 能力有限，一般只能應(yīng)用于污染物含量少且易降解和沉淀的飲用水的處理，并且藥劑在水 體中長(zhǎng)時(shí)間的停留極易分解，從而造成氧化性能的降低，因此需要改進(jìn)，提高復(fù)合藥劑持續(xù) 性的氧化能力，拓寬其應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 1.要解決的問題
[0010] 針對(duì)現(xiàn)有的水處理藥劑存在穩(wěn)定性差、氧化性能較弱且持續(xù)性差、應(yīng)用范圍窄、藥 劑使用量大、剩余的過氧化氫易造成污泥上浮、污泥中鐵鹽含量較高等問題，本發(fā)明提供一 種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑及其制備方法，該制備方法原料利用率高，復(fù)合藥劑中 的有效成分高鐵酸鹽穩(wěn)定性好，藥劑配合過氧化氫使用氧化性強(qiáng)且氧化能力持續(xù)，大大提 高廢水的可生化性，同時(shí)具備良好的脫色和吸附絮凝性能，可有效降低廢水色度和Cd、Cr、 Pb等重金屬離子的含量，藥劑投加量少，不易造成污泥上浮且污泥中鐵鹽含量低。
[0011] 2.技術(shù)方案
[0012]為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0013] 一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑，其組成成分及各組分的質(zhì)量份數(shù)為（皆按 純物質(zhì)計(jì)算，不包括溶液以及水結(jié)合態(tài)）：氫氧化鈉18~20份，氫氧化鉀15~20份，次氯酸鈉 10~15份，硝酸鐵15~18份，氯化銅1~3份，乙二胺四乙酸二鈉30~35份，氯化鈣18~20份。 [00 14]優(yōu)選地，其各組分的質(zhì)量份數(shù)為:氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉14份，硝 酸鐵17份，氯化銅3份，乙二胺四乙酸二鈉34份，氯化鈣20份。
[0015] 優(yōu)選地，所述的復(fù)合水處理藥劑保存條件為:低于35°C的干燥條件下避光保存。
[0016] 優(yōu)選地，所述的復(fù)合水處理藥劑在使用時(shí)與雙氧水配合使用。
[0017] 上述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其步驟為：
[0018] (1)按上述的比例稱取各組分，將次氯酸鈉制備成10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，然后將 氫氧化鈉固體加入到10%的次氯酸鈉溶液中，攪拌，然后加入硝酸鐵固體攪拌溶解；
[0019] (2)向步驟（1)得到的溶液中添加氯化銅固體和乙二胺四乙酸二鈉固體，攪拌至完 全溶解；
[0020] (3)向步驟(2)得到的溶液中添加 KOH固體，攪拌后沉淀10~15min，通過抽濾的方 式得到濾餅，干燥后記為固體A;
[0021] (4)用硫酸或硝酸調(diào)節(jié)步驟(3)中得到的濾液的pH至8~8.5,將氯化鈣配制成飽和 溶液，在攪拌條件下滴加氯化鈣飽和溶液至調(diào)節(jié)PH值后的濾液中，靜置后，抽濾得到的濾 餅，干燥后記為固體B。
[0022] (5)將固體A與固體B均勻混合后即為基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑。
[0023] 優(yōu)選地，步驟(3)添加 KOH固體后，反應(yīng)需在循環(huán)冷卻水條件下進(jìn)行。
[0024] 優(yōu)選地，步驟(4)中用硫酸或硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。
[0025]優(yōu)選地，其有效成分高鐵酸鹽的含量達(dá)到93% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。
[0026]優(yōu)選地，其有效成分高鐵酸鹽包括高鐵酸鉀和高鐵酸鈣。
[0027] 優(yōu)選地，步驟(3)和步驟(4)中干燥濾餅的條件為60~80°C條件下干燥40min~lh。
[0028] 3.有益效果
[0029] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0030] (1)本發(fā)明藥劑制備方法創(chuàng)新性地將高鐵酸鹽的析出過程分兩步進(jìn)行，分別析出 高鐵酸鉀和高鐵酸鈣，高鐵酸鹽的產(chǎn)率從44 %~76 %提高到69 %~85%，提升了原料的利 用率；
[0031] (2)本發(fā)明的產(chǎn)物中摻雜的氯化銅與乙二胺四乙酸鈉在固態(tài)藥劑中分別作為有效 成分高鐵酸鹽的鈍化劑和分散劑，降低了氫氧化鐵以及三價(jià)鐵離子等金屬成分催化分解高 鐵酸鹽的作用，提高了鈣鐵酸鹽的穩(wěn)定性；
[0032] (3)本發(fā)明中，高鐵酸鹽被還原成Fe(III)后可與固體藥劑中的鈍化劑和分散劑氯 化銅和乙二胺四乙酸鈉構(gòu)成雙金屬芬頓催化體系，提高了藥劑的氧化能力，解決了高鐵酸 鹽對(duì)于高濃度且難降解COD氧化性能不足的問題;在廢水體系中，水溶性好的高鐵酸鉀可在 短時(shí)間內(nèi)解離出高鐵酸根離子并發(fā)揮強(qiáng)氧化作用，水溶性較差的高鐵酸鈣可緩慢地解離出 高鐵酸根從而提供持續(xù)性地氧化能力；
[0033] (4)本發(fā)明中，乙二胺四乙酸鈉可提高Fe(III)的溶解度，拓寬Fendon反應(yīng)的pH范 圍，使得過氧化氫在中性至堿性條件下依然能高效地生成· 0H，不需要投加大量的酸堿以 調(diào)節(jié)pH，在節(jié)省藥劑投加量的同時(shí)也避免了處理后出水鹽度過高的問題；
[0034] (5)本發(fā)明中的高鐵酸鈣解離出的高鐵酸根被持續(xù)性地還原成新生態(tài)Fe(III)并與 乙二胺四乙酸鈉及其降解產(chǎn)物絡(luò)合，可轉(zhuǎn)化殘余的過氧化氫，在持續(xù)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力 的· OH的同時(shí)杜絕了芬頓反應(yīng)常出現(xiàn)的污泥上浮問題；
[0035] (6)本發(fā)明中，巧妙地將鐵元素的進(jìn)行分級(jí)利用(先后發(fā)揮氧化和催化的作用），提 高了鐵鹽的利用率，降低了鐵鹽的投加量和后續(xù)處理污泥中鐵鹽的費(fèi)用；
[0036] (7)本發(fā)明創(chuàng)新性地將高鐵酸鹽氧化和Fendon氧化技術(shù)聯(lián)用，兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)， Fendon可提尚反應(yīng)體系的氧化能力，提升對(duì)尚濃度且難降解COD的去除性能，尚鐵酸鹽具備 良好的脫色性能以及吸附絮凝作用，可有效降低廢水色度，并對(duì)于廢水中CrXcUPb等重金 屬離子具有顯著的去除效率，因此該藥劑尤其適用于處理同時(shí)含有高濃度難降解COD和重 金屬的廢水。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 原料按重量份的配比:氫氧化鈉18份，氫氧化鉀15份，次氯酸鈉10份，硝酸鐵15份， 氯化銅1份，乙二胺四乙酸二鈉30份，氯化鈣18份，制備復(fù)合水處理藥劑的步驟為:按上文中 所述的比例稱取各組分，將次氯酸鈉制備成10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，然后將氫氧化鈉固體 加入到IO %的次氯酸鈉溶液中，攪拌，然后加入硝酸鐵固體攪拌溶解;向溶液中添加氯化銅 固體和乙二胺四乙酸二鈉固體，攪拌至完全溶解；向溶液中添加氫氧化鉀固體，攪拌后沉淀 15min，通過抽濾的方式得到濾餅，于70 °C條件下烘干Ih，記為固體A;用硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH 至8.0，將氯化鈣配制成飽和溶液，在攪拌條件下滴加氯化鈣飽和溶液至上文得到的濾液 中，靜置后，抽濾得到的濾餅，于70°C條件下干燥lh，記為固體B;將固體A與固體B均勻混合 后即為基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑，本實(shí)施例得到的復(fù)合水處理藥劑的保存條件為低 于35°C的干燥條件下避光保存。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 原料按重量份的配比:氫氧化鈉19份，氫氧化鉀18份，次氯酸鈉12份，硝酸鐵16份， 氯化銅2份，乙二胺四乙酸二鈉33份，氯化鈣19份，制備復(fù)合水處理藥劑的步驟基本同實(shí)例 1，不同的是，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH至8.5，濾餅的干燥條件為80°C條件下干燥40min。
[0042] 實(shí)施例3
[0043]原料按重量份的配比：氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉14份，硝酸鐵17份， 氯化銅3份，乙二胺四乙酸二鈉34份，氯化鈣20份，制備復(fù)合水處理藥劑的步驟基本同實(shí)例 1，不同的是，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH至8.0，濾餅的干燥條件為60°C條件下干燥lh。
[0044] 實(shí)施例4
[0045]原料按重量配比：氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉15份，硝酸鐵18份，氯化 銅3份，乙二胺四乙酸二鈉35份，氯化鈣20份，制備復(fù)合水處理藥劑的步驟基本同實(shí)例1。
[0046] 實(shí)施例5
[0047]原料按重量配比：氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉15份，硝酸鐵18份，氯化 銅3份，乙二胺四乙酸二鈉35份，氯化鈣20份，制備復(fù)合水處理藥劑的步驟基本同實(shí)例1，不 同的是，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0，濾餅的干燥條件為60°C條件下干燥lh。
[0048] 藥劑處理實(shí)例
[0049] 廢水一:基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水，廢水各項(xiàng)指標(biāo)如表1-1所示：
[0050] 表1-1基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂廢水各項(xiàng)指標(biāo)
[0052]該廢水的COD至很高，且可生化性較差，色度和鹽度都很高，常規(guī)的Fendon氧化雖 然可以降解一部分的C0D，但因投加大量的酸堿調(diào)節(jié)pH大大增加了出水的鹽度，雖然出水的 B/C值提高了，但廢水的可生化性較差，難以單獨(dú)處理，需與其他低鹽度廢水混合后處理，處 理成本較高。
[0053]采用本發(fā)明中制備得到的基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑、復(fù)合藥劑配合過氧化 氫、高鐵酸鉀藥劑和Fendon試劑處理基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水，反應(yīng)的控制條件(表1-2所示） 及最終的處理效果(表1-3所示)如下：
[0054]表1-2反應(yīng)的控制條件
[0061 ]該垃圾滲濾液含有高濃度的C0D，并且B/C值極低，無法用生化法直接處理。滲濾液 的pH值較高，意味著利用Fendon法氧化需要投加大量酸堿，處理成本較高。垃圾滲濾液中還 含有大量重金屬，利用化學(xué)氧化法無法去除，一旦排放到自然水體當(dāng)中會(huì)造成嚴(yán)重污染。 [0062]采用本發(fā)明中制備得到的基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑、復(fù)合藥劑配合過氧化 氫、高鐵酸鉀藥劑和Fendon試劑處理晚期垃圾滲濾液，反應(yīng)的控制條件以及最終的處理效 果如下：
[0063]表2-2反應(yīng)的控制條件
[0065] 表2-3復(fù)合藥劑、高鐵酸鉀和Fendon試劑處理晚期垃圾滲濾液效果
[0068]從上述應(yīng)用實(shí)例可以看出，本發(fā)明制備的基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑單獨(dú)使 用不能體現(xiàn)出復(fù)合藥劑的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于廢水的處理效果與高鐵酸鉀相當(dāng)，復(fù)合水處理藥劑與 過氧化氫聯(lián)合使用相對(duì)于高鐵酸鉀具有更高的氧化效率，對(duì)廢水中難降解的COD去除率超 過50 %，并且B0D/C0D值大大提高，達(dá)到0.67~0.84，可生化性較好。與Fendon試劑相比，基 于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑能夠高效地去除垃圾滲濾液中的重金屬，如對(duì)鉻的去除率超 過85%，同時(shí)也具有高效地脫色性能，對(duì)廢水中色度的去除率能夠達(dá)到90%，并且處理后出 水的鹽度增加量少，易于生化處理。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑，其特征在于：其組成成分及各組分的質(zhì)量份 數(shù)為:氫氧化鈉18~20份，氫氧化鉀15~20份，次氯酸鈉10~15份，硝酸鐵15~18份，氯化銅 1~3份，乙二胺四乙酸二鈉30~35份，氯化鈣18~20份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑，其特征在于:其各組分 的質(zhì)量份數(shù)為:氫氧化鈉20份，氫氧化鉀20份，次氯酸鈉14份，硝酸鐵17份，氯化銅3份，乙二 胺四乙酸二鈉34份，氯化鈣20份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑，其特征在于:所述 的復(fù)合水處理藥劑保存條件為:低于35°C的干燥條件下避光保存。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑，其特征在于:所述 的復(fù)合水處理藥劑在使用時(shí)與雙氧水配合使用。5. 權(quán)利要求1中所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其步驟為： (1) 按權(quán)利要求1中所述的比例稱取各組分，將次氯酸鈉制備成10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶 液，然后將氫氧化鈉固體加入到10%的次氯酸鈉溶液中，攪拌，然后加入硝酸鐵固體攪拌溶 解； (2) 向步驟(1)得到的溶液中添加氯化銅固體和乙二胺四乙酸二鈉固體，攪拌至完全溶 解； (3) 向步驟(2)得到的溶液中添加 KOH固體，攪拌后沉淀10~15min，通過抽濾的方式得 到濾餅，干燥后記為固體A; (4) 用硫酸或硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至8~8.5,將氯化鈣配制成飽和溶液，在攪拌條件下滴 加氯化鈣飽和溶液至步驟(3)得到的濾液中，靜置后，抽濾得到的濾餅，干燥后記為固體B。 (5) 將固體A與固體B均勻混合后即為基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:步驟(3)添加 KOH固體后，反應(yīng)需在循環(huán)冷卻水條件下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:步驟(4)中用硫酸或硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:其有效成分高鐵酸鹽的含量達(dá)到93% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:其有效成分高鐵酸鹽包括高鐵酸鉀和高鐵酸鈣。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于高鐵酸鹽的復(fù)合水處理藥劑的制備方法，其特征在 于:步驟(3)和步驟(4)中干燥濾餅的條件為60~80 °C條件下干燥40min~Ih。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK105923735SQ201610383272
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】劉波, 孫信柏, 梁子, 姚芳, 侯翔宇, 王德鵬, 丁新春
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)