本發(fā)明涉及一種C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法，屬于光催化材料研究技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益凸顯。作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，光催化技術(shù)比傳統(tǒng)的吸附，化學(xué)氧化，焚燒等方法，具有低能耗，無毒無害，高效率等優(yōu)點(diǎn)。利用半導(dǎo)體在光照下產(chǎn)生的電子和空穴，高效地將有機(jī)污染物徹底礦化為二氧化碳和水，是一種前景非常廣闊的污染物治理技術(shù)。

1972年，日本科學(xué)家Fujishima首次報(bào)道了以二氧化鈦為電極以光分解水的實(shí)驗(yàn)。為解決能源問題打開了一扇新窗。然而，作為近40年發(fā)展起來的研究領(lǐng)域，光催化技術(shù)存在實(shí)際制氫效果、CO2轉(zhuǎn)化量子效率以及廢水處理過程中的應(yīng)用效果還不理想，原因包括量子效率不高，可見光活性差、光散射嚴(yán)重、回收困難、反應(yīng)器設(shè)計(jì)難、對(duì)光利用的效率低、制備條件苛刻、附著力差、成本高等缺點(diǎn)。從光催化反應(yīng)的本質(zhì)來講主要集中在以下兩個(gè)方面：一是抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化降解效率；二是擴(kuò)展半導(dǎo)體光催化劑的吸收邊帶的范圍，使其可以吸收可見光甚至紅外光譜。因此研制新型可見光型和紅外光型光催化材料，加強(qiáng)光催化分解水和降解有機(jī)污染物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究是光催化技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，也是目前能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境治理中一項(xiàng)非常有意義的工作，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

2008年，福州大學(xué)的王心晨首次報(bào)道了一種具有共軛效應(yīng)的無金屬有機(jī)光催化劑——石墨相氮化碳(g-C3N4)。由于具有較高的催化活性，良好的生物相容性，廉價(jià)易得，低毒性等特點(diǎn)，氮化碳受到了廣大學(xué)者的關(guān)注。氮化碳的禁帶寬度是2.7eV,可被可見光激發(fā)，相對(duì)于二氧化鈦、氧化鋅，氮化碳對(duì)可見光具有更大的太陽光利用率。然而，g-C3N4也不可避免的有一些缺點(diǎn)。盡管理論上g-C3N4是類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料，但通常情況下類石墨相氮化碳卻是層層堆積起來的三維體相結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)一方面導(dǎo)致了g-C3N4的比表面積降低，催化反應(yīng)過程中與反應(yīng)物接觸面積小，另一方面使光照下生成的載流子不能迅速傳遞到材料表面參與反應(yīng)，大大降低了g-C3N4光生載流子的分離和傳遞效率。科研工作者采取了許多方法，來改進(jìn)g-C3N4的性能，如：形貌調(diào)控；在g-C3N4上制造孔，以增大表面積；貴金屬沉積；離子摻雜等。但由于改性成本高，工藝復(fù)雜等原因，氮化碳依然難以應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法。該方法利用簡單的固相高溫?zé)Y(jié)法直接得到了具有高效光催化活性的光催化劑。

本發(fā)明提供的一種C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取2g三聚氰胺，向其中加入不同比例的二氧化硅納米顆粒，超聲4小時(shí)，得到懸濁液；

(2)將步驟(1)所得的懸濁液在90攝氏度攪拌12h，使水分完全揮發(fā)，得到白色固體；

(3)將步驟(2)所得的固以4度每分鐘升溫速率加熱至540攝氏度，并在該溫度下保持4小時(shí)；

(4)自然冷卻后，即可得到C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

本發(fā)明提供的C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑具有優(yōu)異的可見光催化活性。本發(fā)明提供的制備方法，其原料廉價(jià)，方法簡單，因此有效降低了產(chǎn)品成本，二者的復(fù)合拓展了可見光吸收范圍，提高了太陽光的利用率，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是所制備的C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的X射線衍射圖。

圖2是所制備的C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。

圖3是所制備的C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光(λ>420nm)下，降解羅丹明B(RhB)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k)對(duì)比圖。

圖4是所制備的C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光(λ>420nm)下，降解2,4-二氯酚(2,4-DCP)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k)對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所使用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的三聚氰胺，二氧化硅均為市售分析純，目標(biāo)降解污染物RhB和2,4-DCP均為市售的分析純，純水為自制。

實(shí)施例1:樣品的制備與命名。

稱取2g三聚氰胺，向其中加入不同比例的二氧化硅納米顆粒，超聲4小時(shí)，得到懸濁液；將所得的懸濁液在90攝氏度攪拌12h，使水分完全揮發(fā)，得到白色固體；所得的固以4度每分鐘升溫速率加熱至540攝氏度，并在該溫度下保持4小時(shí)；自然冷卻后，即可得到C3N4/SiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑。二氧化硅與三聚氰胺的質(zhì)量比分別為1:100,3:100，5:100，10:100，30:100,所得的樣品分別被命名為：g-C₃N₄/SiO₂-1,g-C₃N₄/SiO₂-3,g-C₃N₄/SiO₂-5,g-C₃N₄/SiO₂-10和g-C₃N₄/SiO₂-30。

實(shí)施例1:樣品的晶體結(jié)構(gòu)

下述實(shí)例中，采用美國Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀測(cè)試所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1是所制備樣品的XRD圖譜。所有光催化劑均表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的特征衍射峰。其中，較強(qiáng)的衍射峰是在27.5°位置出現(xiàn)了一個(gè)明顯的(002)峰，是典型的類石墨結(jié)構(gòu)的堆積，也可以理解為g-C3N4的層間距，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.325nm。另外一個(gè)位置是在13.1°位置的(100)衍射峰，對(duì)應(yīng)的是g-C3N4在同一平面內(nèi)的重復(fù)結(jié)構(gòu)，也可以理解為重復(fù)三嗪單元中相鄰N孔間的距離，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.676nm。這兩個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的卡片號(hào)為JCPDS087-1526。隨著二氧化硅復(fù)合量的增多，XRD的峰強(qiáng)有所減弱，表明二氧化硅的引入使g-C3N4的結(jié)晶度降低。當(dāng)二氧化硅的含量達(dá)到10％時(shí)，在23°出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這是二氧化硅的峰。

實(shí)施例2：樣品的光學(xué)性質(zhì)表征

采用Hitachi U-3900紫外-可見分光光度計(jì)，以BaSO₄作為參比，掃描波長范圍為：200～800nm,狹縫寬度2nm，掃描速度為600nm/min,檢測(cè)樣品的光學(xué)性能的變化。

電子性質(zhì)的變化會(huì)導(dǎo)致材料的光物理性質(zhì)發(fā)生改變，導(dǎo)致光譜的形狀和強(qiáng)度發(fā)生改變。圖2為g-C3N4和g-C3N4/SiO2復(fù)合光催化劑的紫外漫反射光譜圖。從圖中可以看出，復(fù)合光催化劑g-C3N4/SiO2的帶邊發(fā)生明顯的紅移，這是由于SiO2能夠增加材料在可見光區(qū)的吸收，這些特征有利于g-C3N4/SiO2可見光活性的提高。

采用羅丹明B染料和2,4-二氯酚作為目標(biāo)降解物，在可見光照射下考察光催化劑的催化活性?？梢姽獠捎?00W氙燈為光源，平均光強(qiáng)為35mW/cm²。羅丹明B濃度由紫外可見分光光度計(jì)(Hitachi U-3900)測(cè)得。具體方法如下：稱取50mg的雜化光催化劑加入50ml濃度為5ppm的羅丹明B溶液中(或2,4-二氯酚，50mL，5ppm)，超聲分散30分鐘，然后放入暗室中攪拌60分鐘使催化劑和羅丹明B溶液(或2,4-二氯酚)達(dá)到充分的吸附平衡。在一定的 時(shí)間間隔內(nèi)，量取3ml液體。最后將量取的液體通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得羅丹明B主波長在553nm處吸光度的變化，以此來評(píng)價(jià)光催化活性的變化。2,4-二氯酚的降解速率和產(chǎn)物則通過高效液相色譜來檢測(cè)。二氯酚的測(cè)試條件是紫外檢測(cè)器，Venusil XBP-C18柱，檢測(cè)波長284nm，流動(dòng)相為：有機(jī)相甲醇75％，水相超純水25％，流速為1ml/min。

實(shí)施例3：所制備樣品降解羅丹明B的能力。

以羅丹明B為目標(biāo)污染物，對(duì)g-C3N4和g-C3N4/SiO2復(fù)合光催化劑的催化活性進(jìn)行了研究。從圖3中可見，所有被SiO2修飾后的g-C3N4光催化劑均表現(xiàn)出比原g-C3N4較高的光催化反應(yīng)速率，C3N4/SiO2-5表現(xiàn)出了最高的光催化活性，大約為原g-C3N4的4.81倍。

實(shí)施例4：所制備樣品降解2,4-二氯酚的能力。

為了考察復(fù)合光催化劑C3N4/SiO2對(duì)無色苯基污染物的降解能力，采用2,4-二氯酚為目標(biāo)探針分子對(duì)其活性進(jìn)行了考察。圖4是g-C3N4和C3N4/SiO2復(fù)合光催化劑的在可見光下(λ>420nm)降解2,4-二氯酚溶液(5ppm)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)圖。從圖中可以看出，復(fù)合光催化劑C3N4/SiO2體系的活性高于g-C3N4體系，這表明SiO2的修飾也可以有效的提高g-C3N4降解2,4-二氯酚的光催化活性。