用于吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物的制作方法
【專利摘要】包括將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液混合以形成混合物，并且從混合物中獲得作為沉淀物形成的非晶態(tài)化合物形式的鐵配位聚合物的方法。所述鐵配位聚合物可以被用于結(jié)合污染物，如來自水中的砷酸根和磷酸根。
【專利說明】用于吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年I月3日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)枮?1/429，341，標(biāo)題為“用于吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物”的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用的方式并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]一般來說，本公開涉及配位聚合物，更具體地，涉及用于吸附砷酸根和磷酸根的鐵配位聚合物。
發(fā)明背景
[0004]砷的毒性對(duì)人類和其他生物體來說已經(jīng)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題以及在世界上很多地方獲得合適的飲用水的困難。在氧化程度高的水中，砷主要作為砷酸根(H2AsO4-1和HAsCV2)存在，然而在還原條件下，砷經(jīng)常以亞砷酸根(H3AsO3和H2AsCV1)【I】存在。雖然砷的還原和氧化反應(yīng)特別的緩慢，但這兩種氧化態(tài)能夠共存而不考慮氧化還原條件【2】。所述三價(jià)砷(III)比砷酸根的毒性大25?60倍并且在環(huán)境中更易移動(dòng)【3】。礦物質(zhì)表面上的吸收是控制砷的移動(dòng)性和生物利用度的重要因素。在黏土和鋁以及鐵氧化物上的磷酸根的吸附在低pH下最大,并且隨著pH增加而減小，同時(shí)在大約pH值為8.5時(shí)亞砷酸根對(duì)這些材料的吸附具有最大值【4】。
[0005]多種材料已經(jīng)被試驗(yàn)用于從包含吸附劑如頁硅酸鹽、二氧化硅、以及鐵和鋁的水合氧化物的水中除去砷【3】。最成功并且大量研究的材料是鐵氧化物，尤其是水鐵礦【5-12】。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本公開的發(fā)明，在其一方面中，包括如下方法，所述方法包括將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液合并以形成混合物，并且從混合物中獲得作為沉淀物的鐵配位聚合物。所述聚合物可以作為非晶態(tài)化合物獲得并且可以具有近似的化學(xué)式Fe(C)2CCH = CHCO2)OH.1.5H20。
[0007]所述方法可以包括從混合物中真空過濾非晶態(tài)化合物，并且用去離子水洗滌非晶態(tài)化合物。所述方法也可以包括真空干燥非晶態(tài)化合物。
[0008]在一個(gè)實(shí)施方案中，非晶態(tài)化合物暴露在水中以結(jié)合污染物。所述污染物可以是砷的形式，或者可以是磷的形式。
[0009]附圖的簡(jiǎn)要描述
[0010]圖1是本公開的富馬酸鐵的配位聚合物的可能結(jié)構(gòu)的示例。
[0011]圖2是將砷酸根結(jié)合至本公開的富馬酸鐵的配位聚合物的可能方式的示例。
[0012]圖3是通過本公開的產(chǎn)品I富馬酸鐵(III)吸附磷酸根的朗繆爾等溫線。
[0013]圖4是通過本公開的產(chǎn)品2富馬酸鐵(III)吸附磷酸根的朗繆爾等溫線。
[0014]圖5是富馬酸鐵的紅外光譜圖。[0015]圖6是富馬酸鐵的熱重分析圖。
[0016]圖7是對(duì)應(yīng)于本公開的富馬酸鐵的磷酸根的改進(jìn)吸附能力的圖。
[0017]圖8是富馬酸鐵和吸附的磷的吸附產(chǎn)品的熱重分析示意圖。
[0018]圖9是吸附產(chǎn)物的紅外光譜圖。
[0019]圖10是通過富馬酸鐵(III)吸附砷酸根的朗繆爾等溫線。
[0020]圖11是富馬酸鐵(III)吸附砷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)圖。
[0021]優(yōu)選實(shí)施方案的具體描述
[0022]含鐵配位聚合物被開發(fā)以用于從水中去除砷。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到用于砷酸根吸附的很多反應(yīng)劑中最重要的組分是鐵離子，并且大部分這些材料僅限于在他們表面上的結(jié)合鐵，很顯然更好的方法是使用不可溶的含鐵配位聚合物，所述聚合物能夠使用它的所有鐵內(nèi)容物以結(jié)合砷酸根。在本公開中，術(shù)語不可溶是指在水中物質(zhì)沒有在分子水平上分離或者溶解的特性。以這種方式，不可溶的物質(zhì)在水性環(huán)境中保持完好，并且能夠吸附目標(biāo)污染物。
[0023]若干不同反應(yīng)劑通過在鐵鹽水溶液和有機(jī)二元羧酸鹽或者含羧酸根的聚合物之間發(fā)生沉淀反應(yīng)制備。實(shí)例包括通過聚丙烯酸鈉，羧甲基纖維素鈉，對(duì)苯二甲酸銨，或者馬來酸鈉的溶液與鐵鹽水溶液的反應(yīng)形成的沉淀物。很多這些沉淀物都能夠吸附砷酸根但是最有效的吸附劑是通過富馬酸鈉與氯化鐵水溶液的反應(yīng)制備。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方案中，吸附砷酸根的沉淀物的化學(xué)式是Fe(C)2CCH = CHCO2)OH.1.5H20并且它的近似結(jié)構(gòu)如圖1所示。所述材料可以吸附最多達(dá)150mg砷酸根/g富馬酸鐵。砷酸根通過用水置換而與鐵中心的可能的結(jié)合如圖2所示。
[0025]實(shí)施例1:在一個(gè)實(shí)施例中，富馬酸鐵(產(chǎn)品I)是通過將300ml的去離子水添加至30.02mmol的富馬酸和57.98mmol的氫氧化鈉中制備。另一種水溶液是通過使用300ml的去離子水和14.93mmol的六水合氯化鐵(摩爾比率為1:2:4的氯化鐵(III):富馬酸:氫氧化鈉)制備的。將第一溶液添加至第二溶液，導(dǎo)致立即形成沉淀物。產(chǎn)生的混合物使用磁力攪拌器攪拌30小時(shí)。所述產(chǎn)品通過真空過濾并且用大量的去離子水洗滌而獲得。然后使其在真空下干燥，產(chǎn)生3.156g(9.93mmol，66.5% )的非晶態(tài)鐵基羧酸鹽粉末。在本公開中，術(shù)語非晶態(tài)是指物質(zhì)不具有任何可估量的重復(fù)晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)產(chǎn)品I進(jìn)行熱重分析，其表不為Fe2(C4H2O4)4(OH2)2的分子式，以及638g/mol的分子量。
[0026]對(duì)產(chǎn)品I進(jìn)行磷酸根吸附實(shí)驗(yàn)。制備增濃的磷酸鹽溶液，并且將其加至如所述制備的0.05g的富馬酸鐵中。所添加的磷酸鹽溶液的體積保持在恒定的15ml。兩天之后，磷酸根的濃度通過使用色度計(jì)測(cè)量。然后朗繆爾等溫曲線從圖3所示的這些數(shù)據(jù)制備。
[0027]實(shí)施例2:在另一個(gè)實(shí)施例中，富馬酸鐵(產(chǎn)品2)是通過將300ml的去離子水添加至30.03mmol的富馬酸和90.46mmol的氫氧化鈉中制備。另一種水溶液是通過將300ml的去離子水添加至30.03mmol的六水合氯化鐵(III)(摩爾比率為1:1: 3的氯化鐵(III):富馬酸:氫氧化鈉)中制備的。將第一溶液添加至第二溶液，導(dǎo)致立即形成沉淀物。產(chǎn)生的混合物使用磁力攪拌器攪拌大約7天。所述產(chǎn)品通過真空過濾并且用去離子水洗滌而獲得。然后將其在真空下干燥，產(chǎn)生5.776g的產(chǎn)品。
[0028]對(duì)產(chǎn)品2再次進(jìn)行磷酸根吸附實(shí)驗(yàn)。制備增濃的磷酸鹽溶液并且將其加至如所述制備的0.05g的富馬酸鐵中。所添加的磷酸鹽溶液的體積保持在恒定的15ml。兩天之后，磷酸根的濃度通過使用色度計(jì)測(cè)量。然后朗繆爾等溫曲線從圖4所示的這些數(shù)據(jù)制備。[0029]實(shí)施例3:在另一個(gè)實(shí)施例中，富馬酸鐵(產(chǎn)品3)是通過在500ml的Erlenmeyer燒瓶中將.09mmol(3.6g)的氫氧化鈉添加至300ml的去離子水中制備。向所述溶液中添加.03mmol (3.482g)富馬酸，將其攪拌至溶解。在IL的Erlenmeyer燒瓶中，將.03mmol (8.109g)的六水合氯化鐵在300ml的去離子水中攪拌至溶解。當(dāng)緩慢攪拌時(shí)，將氫氧化鈉/富馬酸溶液添加至氯化鐵溶液中。產(chǎn)生的沉淀物通過真空過濾使用多孔玻璃粉收集。收集的沉淀物用去離子水洗滌直至不能檢測(cè)到氯(通過形成氯化銀)。所述沉淀物然后在室溫下在真空下干燥制備最終的產(chǎn)品。
[0030]富馬酸鐵的產(chǎn)品3的表面積使用Quantachrome Noval200通過6點(diǎn)BET方法測(cè)量。測(cè)定比表面積為18.80m2/g。產(chǎn)品3的干燥密度使用量筒和天平測(cè)量并且發(fā)現(xiàn)其為0.Mg/m3。圖5示例產(chǎn)品3的紅外光譜圖，同時(shí)圖6示例產(chǎn)品3的熱重分析結(jié)果。所得產(chǎn)品的化學(xué)式通過熱重分析表明，近似為Fe(C4H2O4) (OH).0.5H20。
[0031]為了測(cè)試產(chǎn)品3，磷酸鹽的原液使用磷酸二氫鈉水合物制備。添加15ml的每種溶液至20ml的閃爍管中并且添加50mg的富馬酸鐵(產(chǎn)品3)至每種閃爍管中。搖晃每個(gè)閃爍管以保證富馬酸鐵的均勻分布并且使其在混合的同時(shí)反應(yīng)達(dá)2天的時(shí)間。48小時(shí)之后，樣品使用IOml的一次性注射器和.45微米的注射器式過濾器過濾。所述溶液用去離子水稀釋直至如使用Hach色度計(jì)測(cè)量的磷酸根濃度在.05至2.5mg/的范圍內(nèi)。圖7示例磷酸根改進(jìn)吸附作為本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。圖8示例所得產(chǎn)品的熱重分析結(jié)果，同時(shí)圖9示例紅外光譜圖。
[0032]紅外光譜圖指出富馬酸在上述試驗(yàn)反應(yīng)中被磷酸根置換。因此除了吸附本身之外，所述反應(yīng)可以具有化學(xué)反應(yīng)的更多特性。
[0033]從前述中，測(cè)定了各種富馬酸鐵產(chǎn)品吸附磷酸根的能力超過480mg/g。也測(cè)試了本公開的富馬酸鐵產(chǎn)品的砷酸根吸收性并且發(fā)現(xiàn)具有150mg/g吸附劑的吸附能力(15重量％ )。圖10示例砷酸根(As5+)的富馬酸鐵吸收性的朗繆爾等溫線。圖11示例吸附動(dòng)力學(xué)。
[0034]實(shí)施例4:在本公開的鐵配位聚合物的有效性的另一個(gè)實(shí)施例中，被砷污染的地下水從位于Oklahoma中央的井中收集。所述樣品通過石墨爐原子吸收光譜法分析并且發(fā)現(xiàn)包含54ppm的砷。4.9g的所述地下水用58mg本公開的富馬酸鐵配位聚合物處理達(dá)12小時(shí)。對(duì)經(jīng)處理的樣品的分析示出砷濃度為0.24ppb，減小了 99.6%。
[0035]實(shí)施例5:在另一個(gè)功效的試驗(yàn)中，從Oklahoma Christian University校園的室外噴泉中收集水。分析所述水并且發(fā)現(xiàn)包含13ppb的砷。用10.7mg本公開的富馬酸鐵配位聚合物處理10.1g所述水達(dá)12小時(shí)將砷的濃度減小至0.16ppb。
[0036]實(shí)施例6:將水制備成模仿油砂殘?jiān)氐乃慕M成。表I給出了水的組成。用9.8mg本公開的富馬酸鐵配位聚合物處理10.0g所述溶液達(dá)12小時(shí)將砷的濃度減小至0.66ppm。
[0037]
【權(quán)利要求】
1.包括如下步驟的方法: 將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液合并以形成混合物；以及 從所述混合物中獲得作為沉淀物形成的鐵配位聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物作為非晶態(tài)化合物獲得。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其進(jìn)一步包括從所述混合物中真空過濾所述非晶態(tài)化合物。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其進(jìn)一步包括用去離子水洗滌所述非晶態(tài)化合物。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其進(jìn)一步包括真空干燥所述非晶態(tài)化合物。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述非晶態(tài)化合物暴露于被污染的水以結(jié)合污染物。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述污染物為砷的形式。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述污染物為磷的形式。
9.包括如下步驟的方法: 將富馬酸鈉水溶液與氯化鐵水溶液混合以形成混合物； 從所述混合物中獲得作為沉淀物的非晶態(tài)化合物；以及 將被污染的水暴露于所述非晶態(tài)化合物。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述非晶態(tài)化合物包括鐵配位聚合物。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述非晶態(tài)化合物的近似化學(xué)式是Fe(C)2CCH=CHCO2) OH.1.5H20。
12.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述污染物為砷的形式。
13.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述污染物為磷的形式。
14.包括如下步驟的方法: 通過將富馬酸鈉與氯化鐵水溶液混合而使富馬酸鐵(III)作為非晶態(tài)化合物沉淀； 從富馬酸鈉和氯化鐵水溶液的混合物中真空過濾所述沉淀物； 用去離子水沖洗所述沉淀物；以及 真空干燥所述沉淀物。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括在真空過濾之前，攪拌富馬酸鈉與氯化鐵水溶液的混合物達(dá)至少24小時(shí)。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括將干燥過的富馬酸鐵(III)暴露于水體以結(jié)合砷酸根。
17.權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括將干燥過的富馬酸鐵(III)暴露于水體以結(jié)合磷酸根。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103442801SQ201280004592
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月3日
【發(fā)明者】A·W·阿普布勒 申請(qǐng)人:俄克拉荷馬州大學(xué)評(píng)議會(huì)