專利名稱：從廢酸液流中得到可回收的含硫化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從廢酸液流中得到可回收的含硫化合物的方法。具體地說，本發(fā)明涉及從制造(甲基)丙烯酸酯的商業(yè)方法得到可回收的硫化合物的方法。
許多工業(yè)過程產(chǎn)生廢酸。例如，(甲基)丙烯酸酯一般用強酸如硫酸作為直接酯化的催化劑。例如，可參見共同未決的美國專利系列號60/106947。在這些過程中可以使用大量硫酸。在酯化過程中所用的大部分硫酸降解，從而產(chǎn)生廢酸。從經(jīng)濟和環(huán)境考慮，廢硫酸一般都回收和再循環(huán)使用。
為進行廢硫酸的再循環(huán)，廢硫酸一般要先與產(chǎn)物酯分離。一旦分離，廢硫酸就可以進行再生。通常，再生方法包括將廢硫酸噴入燃燒爐，并產(chǎn)生二氧化硫(“SO2”)，例如，通過燃燒和/或熱分解廢酸。然后SO2轉化為三氧化硫(“SO3”)，并被吸收在98％硫酸中得到99+％的純硫酸。
燃燒和/或熱分解廢酸的一個問題是操作大型燃燒爐的費用。燃燒和/或熱分解廢酸所用的燃燒爐使用天然氣燃燒廢酸。提供燃燒廢酸熱量所需的天然氣的消耗由于廢酸滴大小的不同而有差異。
一般來說，廢酸滴很大，即廢酸滴的沙得平均直徑大于700微米。燃燒或熱分解這樣大小的酸滴的燃燒爐必須操作在1085-1120℃。為了降低用于燃燒或熱分解廢酸所用的燃燒爐的操作成本，希望將廢酸滴大小減至最小，也是有利的。
燃燒和/或熱分解廢酸的另一問題是在爐中霧化廢酸需要的空氣流的量和壓力。需要用壓縮機產(chǎn)生空氣流。壓縮機一般要消耗電能，因此在操作中需要附加的費用。然而，即使增加了空氣流動，酸滴大小也不是最適宜的。為克服在廢酸再循環(huán)過程中這些和其它問題，已經(jīng)試驗了一些方法。
外鼓風噴嘴已經(jīng)用于噴霧操作以提供霧化的廢酸液流。在液體離開噴嘴后這些外鼓風噴嘴將空氣同液體混合。這些噴嘴常要求高的空氣流動速度，由于空氣壓縮機的操作需要消耗能量，從而增加了操作成本。
一種使酸滴最小的方法是利用高壓氣體的，即高于或等于75磅/平方英寸壓力的聲波處理系統(tǒng)。Sonic Development Corporation在其Sonicore噴嘴的產(chǎn)品文獻中公開了這種系統(tǒng)，但是在該文獻中沒有專門公開由直接酯化方法中使用這種系統(tǒng)將廢酸噴霧于燃燒爐中。而且，也沒有提到減少操作所要求的空氣流的量。而且，聲波處理系統(tǒng)使酸滴減至最小的一個問題是壓縮氣體的高成本。這種系統(tǒng)的另一問題是噴嘴僅能處理每分鐘4-5升的流速。商業(yè)直接酯化方法能產(chǎn)生每分鐘超過100升的廢酸，因此，聲波處理系統(tǒng)不適用于這些目的。
美國專利5,553,783公開了用氣體霧化液體的噴嘴。此噴嘴產(chǎn)生扁平風扇噴霧方式和較高的流速。但是，此文獻沒有專門公開在直接酯化方法中用這種噴嘴將廢酸噴在燃燒爐中。
盡管有這些文獻，但仍然需要一種從廢酸中得到可回收的硫化合物和從硫化合物中回收酸的成本低效果高的方法。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新方法，其中，1)使廢酸滴大小減至最小，從而降低操作成本；2)進行噴霧操作要求低空氣/氣體壓力；3)這種噴霧操作的能力足可用于商業(yè)直接酯化方法中；以及4)降低了廢酸滴的大小，使燃燒爐可以在較低的溫度下操作，從而燃燒和熱分解效果更好。
本發(fā)明的第一方面提供的方法包括提供廢酸液流；將廢酸液流通過低壓空氣輔助噴嘴將廢酸液流噴霧形成霧化的廢酸液流；由霧化的廢酸液流產(chǎn)生二氧化硫氣流。
本發(fā)明的第二方面提供從廢酸液流中回收酸的方法，此法包括將硫酸鎂同廢酸液流混合，將得到的廢酸液流通過低壓空氣輔助噴嘴噴霧形成霧化的廢酸液流；從霧化的廢酸液流中產(chǎn)生二氧化硫氣流，將二氧化硫催化轉化成三氧化硫；以及將三氧化硫吸收在高于90％重量的硫酸中以進一步濃縮硫酸。
這里所用的廢酸指的是含硫化合物的殘液。這里所用的(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和甲基丙烯酸，對于本專利申請，空氣指的是包括但不限于空氣、富氧空氣、純氧、蒸汽、天然氣、過程氣流以及它們的混合物的任何氣流。
除非指出，貫穿本說明書和權利要求中，提到的百分比是指重量百分比，所有的溫度是指攝氏度。
還可理解，本說明書和權利要求中所引用的范圍和比例限制是可結合的。例如，如果對某一具體參數(shù)規(guī)定的范圍是1-20和5-15，可以理解為1-15和5-20。
如上所述，可以用酸催化直接酯化反應。雖然本發(fā)明方法所說的廢酸可以產(chǎn)自任何來源，但是這里所討論的廢酸產(chǎn)自制造甲基丙烯酸酯的廢酸。在酯化過程中，酸可以分解，從而產(chǎn)生廢酸。酯化反應完成后，酯與包括廢酸的雜質分離。分離可以使用在技術上已知的任何方法進行，如蒸餾、重力相分離等。這些分離得到產(chǎn)物和廢酸液流。廢酸液流一般包括但不限于水、20-40％的硫酸、40-60％的硫酸氫銨，以及可能的其它雜質。
然后將廢酸液流通過至少一個低壓空氣輔助霧化器將廢酸液流噴到燃燒爐中。低壓空氣輔助霧化器可以是低壓空氣輔助噴嘴。適宜的噴嘴有，例如美國專利5,553,783、5,692,682和5,240,183中所公開的，這些專利在此作為這些噴嘴的參考。如在‘783專利中所述，通過在螺旋葉片或噴嘴部件將空氣與廢酸液流混合構成充氣的廢酸液流?？傊諝廨o助是指在離開噴嘴口之前將空氣泵入噴嘴使空氣與廢酸液流混合。為完成這一步通常至少使用一個空氣壓縮機。一般來說，壓力為20-50磅/平方英寸，優(yōu)選為30-40磅/平方英寸。
噴嘴至少有一個孔。在優(yōu)選的實施方案中，噴嘴有多個孔?？讖綄⒂蓮U酸體積、流經(jīng)噴嘴的廢酸的流速以及使用的燃燒爐的長度確定。噴嘴可由同該過程相容的任何材料制成。相容的材料包括但不限于、Hastelloy B-2、Hastelloy C或鋯。優(yōu)選是Hastelloy B-2。噴嘴的尺寸和使用的噴嘴數(shù)目將取決于直接酯化過程的產(chǎn)生的廢酸的體積。這些設計根據(jù)屬于該領域專業(yè)人員的能力，在此不做進一步討論。
在噴嘴中至少一個孔結合低壓空氣輔助導致生產(chǎn)出廢酸小滴，沙得平均直徑200微米-700微米的液滴，優(yōu)選為300-600微米。因為廢酸液滴大小很重要，需要提供一種手段以防止爐內霧化液流的碰撞。霧化液流的碰撞能使液滴大小從可以接受的直徑增加到不能接受的直徑，從而引起爐溫的升高或霧化器能力的降低。可以將轉節(jié)連接于霧化器，以控制爐內液流方向以及防止液流的碰撞。當使用時，轉節(jié)可以將霧化器在任何方向移動達20°。
在本技術領域都知道，燃燒需要氧。任何氧源都可以，例如純氧、空氣、富氧空氣以及氧同其他氣體的混合物。本發(fā)明方法的氧源部分來自空氣，用于增加廢酸噴霧的壓力?？諝馀c送到噴嘴的廢酸的比率一般為0.01-0.1，優(yōu)選為0.025-0.075。
可以加入附加的氧以提供最佳的燃燒和熱分解。如果需要附加的氧，可以從氧源送到噴嘴。附加的氧源可以是如上所述的并不限于純氧。送到噴嘴的附加的氧量可以由0.5％到99％體積。
充氣的廢酸液流離開噴嘴進入燃燒爐?？梢允褂迷谠擃I域熟知的適宜的任何燃燒爐。燃燒爐的尺寸將取決于要燃燒或熱分解的廢酸量。燃燒爐一般燃燒天然氣，操作溫度為800-1200℃，優(yōu)選為1000-1100℃。
廢酸以足以提供有效的燃燒或熱分解的速率噴經(jīng)燃燒爐。廢酸在燃燒爐中的停留時間取決于廢酸液滴的大小，但是，一般為2-4秒。可以利用風扇將燃燒或熱分解產(chǎn)物攜帶經(jīng)燃燒爐。
廢酸的燃燒或熱分解產(chǎn)生含大部分為二氧化硫和一些雜質的二氧化硫氣流。二氧化硫氣流離開燃燒爐，然后經(jīng)處理使二氧化硫轉化為硫酸。在一實施方案中，在將二氧化硫轉化為三氧化硫之前，執(zhí)行一步或多步純化。在一優(yōu)選實施方案中，將硫酸液流經(jīng)過熱交換器通過冷凝除去水和其它雜質。可以使用任何類型熟知的熱交換器。熱交換器一般通過冷卻劑如水在外部流動將氣體流冷卻。
二氧化硫氣流極具腐蝕性，常腐蝕熱交換器。在另一實施方案中，為了降低熱交換器的腐蝕速度，在將廢酸液流噴入燃燒爐之前，可將硫酸鎂注入廢酸液流中。硫酸鎂注入廢酸中的量取決于廢酸液流中的鈉的濃度、廢酸液流的體積以及在廢酸液流中硫酸分解產(chǎn)物的濃度。一般來說，在注入廢酸液流的硫酸鎂中鈉與鎂的比值為3.5或更低。硫酸鎂隨二氧化硫氣流進入熱交換器并涂于熱交換器的表面。這樣降低了熱交換器的腐蝕速度。
對二氧化硫氣流的冷卻在熱交換器中產(chǎn)生蒸汽。這種蒸汽用于其它過程驅動透平機或預熱反應器或要用的材料。
然后二氧化硫氣流離開熱交換器，可以進行進一步提純，例如送到洗滌器中，在洗滌器中，蒸汽進一步冷卻，經(jīng)過同苛性堿接觸將其它雜質除去。適當時，可以采取其它步驟除去雜質，如冷凝、電離和干燥，得到純凈的二氧化硫氣流。
然后，將純凈的二氧化硫氣流送到轉化器中，在此在加入氧的存在下，用催化劑將二氧化硫轉化為三氧化硫。氧可以以空氣、純氧、富氧空氣或任何適宜的氧源加入。這種方法所用的催化劑是眾所周知的，包括但不限于五氧化釩型催化劑和銫助催化的五氧化釩型催化劑。催化劑的粒徑為6-20毫米。催化劑形狀可以是但不限于圓筒形、環(huán)形或菊花形。轉化一般在溫度400℃-600℃下進行。在反應中氧的體積與二氧化硫體積之比一般為1-1.5。
然后將三氧化硫同高于90％重量的硫酸溶液，優(yōu)選高于93％重量溶液，最優(yōu)選96％重量至98.5％重量的硫酸溶液接觸得到進一步濃縮的硫酸。在一實施方案中，進一步濃縮的硫酸一般含99+％重量硫酸。水和/或90％-96％硫酸可以加到99+％重量的硫酸中以保持酸的強度。
下面的實施例用于說明本發(fā)明的方法，但是，不應限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-外鼓風噴嘴(對比)將由甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)過程得到的廢酸經(jīng)外鼓風噴嘴送到燃燒爐中。外鼓風噴嘴由內部制造，操作壓力為30磅/平方英寸空氣和50磅/平方英寸液體，得到廢酸液滴大小為900微米的液流。通過查看分層和不完全的液滴分解(這說明燃燒不完全，從而是不滿意的)用肉眼監(jiān)測過程。燃燒爐操作在1100℃-1120℃，廢酸熱分解成SO2。SO2經(jīng)熱交換器冷凝除去水并在五氧化釩上加入適于提供過量摩爾氧的空氣的存在下轉化為SO3，五氧化釩催化劑是由丹麥Lyngby的Haldor Topsoe A/S得到的。將SO3同96％重量的硫酸液流接觸，得到99％重量的硫酸。要達到99％重量硫酸液流所需的空氣流與廢酸之比經(jīng)由流入噴嘴的空氣流和液流計算，在空氣壓力20磅/平方英寸-25磅/平方英寸下得到實測為0.25。
實施例2-低壓空氣輔助噴嘴將由甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)方法得到的廢酸經(jīng)低壓空氣輔助噴嘴送到燃燒爐中。低壓空氣噴嘴是由Massachusetts Greenfield的Bete FogNozzle，Inc.得到并操作于30-50磅/平方英寸，得到廢酸液滴600微米的液流。如實施例1用肉眼監(jiān)測過程，發(fā)現(xiàn)是滿意的。燃燒爐操作在1050℃-1100℃，廢酸熱分解成SO2。將SO2經(jīng)過熱交換器由冷凝除去水，并在由Haldor Topsoe A/S得到的五氧化釩催化劑上通過適于提供摩爾過量的氧的加入空氣的存在下，轉化成SO3。SO3同96％重量的硫酸液流接觸，得到99％重量的硫酸液流。要得到99％重量硫酸液流所要求的空氣與廢酸之比由進入噴嘴的空氣流和液流計算，結果是0.034。
這些結果表明，本發(fā)明的方法降低了送入燃燒爐的廢酸液滴的大小，并降低了將廢酸送入燃燒爐中的所需的空氣量。因此，本發(fā)明的操作成本比該領域已知的方法都低。
權利要求
1.一種方法，包括提供廢酸液流；通過低壓空氣輔助噴嘴將廢酸噴霧，形成霧化的廢酸液流；以及由霧化的廢酸液流得到二氧化硫氣流。
2.權利要求1的方法，其中噴嘴有多個孔。
3.權利要求1的方法，其中經(jīng)低壓空氣輔助噴嘴將廢酸液流噴霧，得到沙得平均直徑200-700微米的廢酸液滴。
4.權利要求3的方法，其中廢酸液滴的沙得平均直徑為300-600。
5.權利要求3的方法，其中燃燒爐的操作溫度為800℃-1200℃。
6.權利要求5的方法，其中燃燒爐的操作溫度為1000℃-1100℃。
7.權利要求1的方法，其中送入噴嘴的空氣與廢酸之比為0.01-0.1。
8.權利要求1的方法，其中送入噴嘴的空氣與廢酸之比為0.025-0.075。
9.權利要求1的方法，其中在將廢酸液流噴霧之前將廢酸液流同硫酸鎂混合。
10.由廢硫酸液回收酸的方法，此法包括將硫酸鎂同廢硫酸液混合；經(jīng)低壓空氣輔助噴嘴將得到的廢硫酸液噴霧，形成霧化的廢酸液流；由霧化的廢硫酸液流產(chǎn)生二氧化硫氣流；將二氧化硫氣流轉化成三氧化硫；以及將三氧化硫吸收在高于90％重量的硫酸中，以進一步濃縮硫酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及由廢酸液流中得到可回收的含硫化合物的方法。本方法使用噴嘴使廢酸液滴的大小減至最小。
文檔編號F23G7/04GK1276339SQ0011769
公開日2000年12月13日 申請日期2000年5月30日 優(yōu)先權日1999年6月3日
發(fā)明者C·A·達夫特, C·R·懷特 申請人:羅姆和哈斯公司